JP2007099599A - 三フッ化窒素の製造方法および製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスとを反応させて、ＮＦ₃を直接フッ素化法により、工業的に
安全かつ収率よく連続的に製造することができる方法を提供すること。
【解決手段】本発明に係る三フッ化窒素の製造方法は、フッ素ガスとアンモニアガスとを管状反応器に供給して、希釈ガスの存在下、気相中、無触媒条件で反応させて、主として三フッ化窒素からなるガス生成物と主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物とを生成させ、前記管状反応器内部に装着されたハンマリング装置により前記管状反応器の内壁に付着した前記固形生成物を除去することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、フッ素ガス（Ｆ₂ガス）とアンモニアガス（ＮＨ₃ガス）とを、希釈ガスの存在下、無触媒条件で反応させて三フッ化窒素（ＮＦ₃）を効率的に製造する方法およびこ
れに用いる装置に関する。

ＮＦ₃は、例えば半導体デバイス製造プロセスにおけるドライエッチング用ガスやクリ
ーニングガス等に使用される。その製造方法としては、一般に化学法と電解法とに大別される。化学法としては、例えば、（１）溶融酸性フッ化アンモニウム中にＦ₂ガスとＮＨ₃ガスとを吹き込む方法（特公昭５５−８９２６号公報（特許文献１）参照）、（２）Ｆ₂
ガスとＮＨ₃ガスとを直接反応させる方法（特開平２−２５５５１３号公報（特許文献２
）、特開平５−１０５４１１号公報（特許文献３）参照）、等が知られている。

一方、電解法としては、例えば、溶融酸性フッ化アンモニウムを電解液として、（３）黒鉛（グラファイト）を陽極として電解する方法、（４）ニッケルを陽極として電解する方法、等が知られている。また、Ｒｕｆｆらは、Ｆ₂とＮＨ₃を気相中で反応させ、６％以下の収率ではあるが化学法によりＮＦ₃を合成し（Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．ｃｈｅｍ
．１９７，３９５（１９３１）（非特許文献１）参照）、Ｍｏｒｒｏｗらも同様に気相でＮＦ₃を収率２４．３％で合成したことを報告している（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．８２．５３０１（１９６０）（非特許文献２）参照）。

従来のＦ₂ガスとＮＨ₃を反応させてＮＦ₃を合成する直接フッ素化反応は、極めて反応
性に富むＦ₂ガスを用いるため、爆発や腐食の危険があり、またこれらの反応は反応熱が
大きく、反応器内の温度が上昇し副反応や生成したＮＦ₃の分解や副反応によりＮ₂、ＨＦ、Ｎ₂Ｆ₂、Ｎ₂Ｏ、ＮＨ₄Ｆ（フッ化アンモニウム）やＮＨ₄ＨＦ₂（酸性フッ化アンモニウム）等が生成して収率が低下したり、ＮＨ₄ＦやＮＨ₄ＨＦ₂の固体分により反応器や配管
が閉塞するという問題点があった。

これらの問題点のうち、反応器や配管の閉塞等については、特開平２−２５５５１１号公報（特許文献４）および特開平２−２５５５１２号公報（特許文献５）に、薄い直方体様の反応器で、その上方にアンモニアガス吹き込み管を、側面にフッ素ガス吹き込み管を持つ反応器を用いること、また反応器を８０〜２５０℃に保たれた熱媒槽内に設置することで改善されることが示されている。しかし、収率はどちらの方法によっても１７％（ＮＨ₃基準）程度と低い。また、特開平２−２５５５１３号公報（特許文献２）では、ＮＨ₃ガスに対して３〜２０倍のＦ₂ガスを用いることにより収率５９．５％（ＮＨ₃基準）まで向上することを示しているが、Ｆ₂基準での収率が悪く経済的ではない。

特開平５−１０５４１１号公報（特許文献３）には、反応器内部において原料ガスを反応器内壁に沿って螺旋状に流して原料ガスを混合、反応させることにより、反応器および配管の閉塞がなく、収率６３％（ＮＨ₃基準）まで向上することを示している。しかしな
がら、高価なＦ₂ガスを原料として用いるため、収率のさらなる向上が課題である。

特開２００１−３２２８０６号公報（特許文献６）は、希釈ガスの存在下、８０℃以下で反応を行なうことにより収率約７６％（Ｆ₂基準）まで向上することを示しているが、
反応器の閉塞や収率向上に対する課題がある。
特公昭５５−８９２６号公報 特開平２−２５５５１３号公報 特開平５−１０５４１１号公報 特開平２−２５５５１１号公報 特開平２−２５５５１２号公報 特開２００１−３２２８０６号公報 Ｚ．ａｎｏｒｇ．ａｌｌｇ．ｃｈｅｍ．１９７，３９５（１９３１） Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８２．５３０１（１９６０）

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、Ｆ₂ガ
スとＮＨ₃ガスとを反応させて、ＮＦ₃を直接フッ素化法により、工業的に安全かつ収率よく連続的に製造することができる方法を提供することを解決課題とする。

本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスとを、希釈ガスの存在下、気相中、無触媒条件で反応させてＮＦ₃を製造する方法において、原
料ガスを管状反応器に供給して反応させ、主としてＮＦ₃からなるガス生成物と主として
フッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物（固体生成物）を生成させ、前記管状反応器に装着されたハンマリング装置により前記管状反応器の内壁に付着した前記固形生成物を除去することにより、収率よく連続的にＮＦ₃を製造
することができることを見出した。

また、Ｆ₂とＮＨ₃との反応においてＮＨ₃中の水素原子１個をフッ素原子１個に置換す
る場合、約−１１０Ｋｃａｌ／ｍｏｌの大きな反応熱が発生する。したがって、Ｆ₂ガス
とＮＨ₃ガスとを反応させる直接フッ素化反応によりＮＦ₃を製造する場合、約−３３０Ｋｃａｌ／ｍｏｌの大きな反応熱が発生し、局部的に温度が高くなる。反応器内の温度が高くなると目的のＮＦ₃生成反応〔下記式（１）〕以外に副反応〔下記式（２）〕が支配的
に起こる。

４ＮＨ₃ ＋ ３Ｆ₂ → ＮＦ₃ ＋ ３ＮＨ₄Ｆ （１）
２ＮＨ₃ ＋ ３Ｆ₂ → Ｎ₂ ＋ ６ＨＦ （２）
本発明者らは、選択的に上記式（１）の反応を進行させるため鋭意検討を重ねた結果、固形生成物の付着による線速度の上昇、ガスの乱流、冷却効率の低下等による収率の低下も反応温度と密接に関連していることを見出した。

その結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の［１］〜［２２］に示されるＮＦ₃の製造方法である。
［１］フッ素ガスとアンモニアガスとを管状反応器に供給して、希釈ガスの存在下、無触媒条件で反応させて、主として三フッ化窒素からなるガス生成物と主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物とを生成させ、前記管状反応器に装着されたハンマリング装置により前記管状反応器の内壁に付着した前記固形生成物を除去することを特徴とする三フッ化窒素の製造方法。

［２］前記ハンマリング装置がエアーノッカーであることを特徴とする上記［１］に記載の三フッ化窒素の製造方法。
［３］前記管状反応器が冷却構造を有することを特徴とする上記［１］または［２］に記載の三フッ化窒素の製造方法。

［４］フッ素ガスとアンモニアガスとを６０℃以下の温度で反応させることを特徴とす
る上記［１］〜［３］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［５］フッ素ガスとアンモニアガスとを、モル比（フッ素ガス：アンモニアガス）が１：１〜１：２の範囲で供給することを特徴とする上記［１］〜［４］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［６］前記希釈ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、六弗化硫黄、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよび三フッ化窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする上記［１］〜［５］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［７］希釈ガスを循環使用することを特徴とする上記［１］〜［６］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［８］前記反応後、未反応のフッ素ガスをアルカリ水溶液および／またはアルミナで処理することを特徴とする上記［１］〜［７］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［９］長さ方向が鉛直方向となるように設置された管状反応器の上部からフッ素ガスとアンモニアガスとを供給して、希釈ガスの存在下、気相中、無触媒条件で反応させて、主として三フッ化窒素からなるガス生成物と主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物とを生成させ、前記管状反応器に装着されたハンマリング装置により前記管状反応器の内壁に付着した前記固形生成物を払い落とし、該固形生成物を反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する装置およびフィルターにより前記ガス生成物から除去することを特徴とする三フッ化窒素の製造方法。

［１０］前記ハンマリング装置がエアーノッカーであることを特徴とする上記［９］に記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１１］前記フッ素ガスが、酸素および酸素含有化合物の合計含有量が０．１ｖｏｌ％以下ならびにテトラフルオロメタンの含有量が５０ｖｏｌｐｐｍ以下の高純度フッ素ガスであることを特徴とする上記［９］または［１０］に記載の三フッ化窒素の製造方法。

［１２］前記アンモニアガスが、酸素および酸素含有化合物の合計含有量が１０ｖｏｌｐｐｍ以下ならびに油分の含有量が２質量ｐｐｍ以下の高純度アンモニアガスであることを特徴とする上記［９］〜［１１］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［１３］前記高純度フッ素ガス中に含まれる酸素含有化合物が、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、ＯＦ₂およびＯ₂Ｆ₂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合
物であることを特徴とする上記［１１］に記載の三フッ化窒素の製造方法。

［１４］前記高純度アンモニアガス中に含まれる酸素含有化合物が、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする上記［１２］に記載の三フッ化窒素の製造方法。

［１５］前記管状反応器が冷却構造を有することを特徴とする上記［９］〜［１４］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１６］フッ素ガスとアンモニアガスとを６０℃以下の温度で反応させることを特徴とする上記［９］〜［１５］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［１７］フッ素ガスとアンモニアガスとを、モル比（フッ素ガス：アンモニアガス）が１：１〜１：２の範囲で供給することを特徴とする上記［９］〜［１６］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［１８］前記フッ素ガスの供給濃度が３モル％以下であることを特徴とする上記［９］〜［１７］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［１９］前記アンモニアガスの供給濃度が６モル％以下であることを特徴とする上記［９］〜［１８］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［２０］フッ素ガスとアンモニアガスとを０．０５〜１．０ＭＰａの圧力で反応させることを特徴とする上記［９］〜［１９］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
［２１］反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する前記装置が、交換可能な固体貯溜槽であることを特徴とする上記［９］〜［２０］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［２２］反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する前記装置が、ロータリーバルブを備えた装置であることを特徴とする上記［９］〜［２１］のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。

［２３］フッ素ガス供給手段、アンモニアガス供給手段、ハンマリング装置と反応温度制御手段とを具備した管状反応器、該反応器から除去された固形生成物を貯留する手段、および固形生成物とガス成分とを分離する手段を含むことを特徴とする三フッ化窒素の製造装置。

本発明によれば、Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスとを反応させるＮＦ₃製造方法において反応器や
配管の閉塞等による収率の低下等の課題、問題に対して、原料ガスを管状反応器に供給して反応させ、管状反応器内壁に付着した、主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物を除去するためのハンマリング装置を具備した反応器を用いることにより、連続的かつ収率よく経済的にＮＦ₃を製造できる方法を提供
できる。

また、ＮＦ₃中に含まれるＣＦ₄等の難分離物や微量不純物等の含有量を抑制するために高純度Ｆ₂ガスと高純度ＮＨ₃ガスを反応させることにより連続的かつ収率よく経済的にＮＦ₃を製造できる方法を提供できる。

以下、本発明の好ましい態様について詳しく説明する。
まず、本発明の三フッ化窒素の製造装置について説明する。本発明の製造装置は、フッ素ガス供給手段、アンモニアガス供給手段、ハンマリング装置を具備した反応器を有する。

反応器は、反応温度制御手段（たとえば冷却構造）を有することが好ましく、たとえば、ジャケット型管状反応器が挙げられる。また、反応器には、反応器内壁に付着した固形生成物を除去する（払い落とす）ためのハンマリング装置が装着されている。ハンマリング装置としては、エアーノッカー式とジェットブラスター式が挙げられる。エアーノッカーは、反応器外部に１個以上具備され、反応器内壁に付着した固形生成物に衝撃を与えて固形生成物を払い落し、反応器の閉塞を防止する装置である。ジェットブラスターは、反応器内壁に付着した固形生成物に直接強力なガスを吹き付けることにより、固形生成物を払い落とし、反応器の閉塞を防止する装置である。これらのハンマリング装置のうち、エアーノッカーが好ましい。

また、本発明の製造装置は、上記反応管から除去された固形生成物を貯留する手段およ
び固形生成物をガス成分とを分離する手段を有することが好ましい。具体的には、上記反応器の下部に、固形分を分離、排出する装置（以下、「固体分離排出装置」という）が設置されていることが好ましい。前記固体分離排出装置は、その断面が反応器の断面より大きいことが好ましい。より具体的には、定期的に交換可能な固体貯溜槽が好ましく、槽を直列に２つを設けてロ−タリーバルブで２槽間を切り離すことができる構造や槽を２基設けて切り替えることができる構造を有することが好ましい。また、前記固体分離排出装置は、上部に目的物のＮＦ₃および希釈ガスを次工程へと導くガス排出ラインがフィルター
を介して具備されていることが好ましい。このフィルターによりガスと共に同伴される微量の固形分を除去することができる。さらに、ガス排出ラインを例えば２ライン設けて、ガス流れを定期的に切れ替え、連続的に稼働させることがより好ましい。

フッ素ガス供給手段およびアンモニアガス供給手段は従来公知のものを使用することができる。
上記構成装置および部品のうち、フィルター以外の装置および部品の材質はＳＵＳ３１６が好ましい。

次に、本発明の三フッ化窒素の製造方法について説明する。原料であるＦ₂ガスとＮＨ₃ガスとは、それぞれ異なる配管で反応器内に供給し、反応器内で初めて接触、混合する必要がある。Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスとを反応器入口で混合して反応器に供給すると混合部で反応が進行し、固形分が生成して配管が閉塞するため好ましくない。

Ｆ₂ガスを用いる直接フッ素化反応では極めて反応性に富むＦ₂ガスを用いるため、水素を含有するＮＨ₃をＦ₂と高濃度で反応させることは、燃焼や爆発の危険が生じ、さらに大きな反応熱により温度が上昇して目的物であるＮＦ₃の収率が低下するなどのため、好ま
しくない。このため、Ｆ₂ガスおよびＮＨ₃ガスは希釈して低濃度領域で反応させる必要がある。Ｆ₂ガスは希釈ガスで希釈して供給ガス全量の３モル％以下で供給することが好ま
しく、ＮＨ₃ガスは希釈ガスで希釈して供給ガス全量の６モル％以下で供給することが好
ましい。つまり、原料ガス（ＮＨ₃ガスおよびＦ₂ガス）が合計９モル％以下で希釈ガスが９１モル％以上であることが好ましい。ＮＨ₃ガス濃度が６モル％を超え、フッ素ガスが
３モル％を超えると、反応熱が大きくなるなど温度の急激な上昇、燃焼や爆発等の危険が生じるため好ましくない。前記希釈ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン、六弗化イオウ、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよび三フッ化窒素などの不活性ガスが挙げられる。これらの希釈ガスは単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。また、これらの希釈ガスのうち、希釈ガスの比熱、蒸留工程での分離・精製等を考慮すると、六弗化硫黄、ヘキサフルオロエタンおよびオクタフルオロプロパンが好ましい。

また、Ｆ₂ガスとＮＨ₃ガスは、モル比（Ｆ₂ガス：ＮＨ₃ガス）が１：１〜１：２の範囲で反応器に供給されることが好ましい。Ｆ₂ガスを過剰に供給すると反応熱が大きくなる
など温度の急激な上昇、燃焼や爆発等の危険が生じるため好ましくない。また、Ｆ₂ガス
に対してＮＨ₃ガスを２倍モルを超えて供給するとＮＨ₃に対するＮＦ₃の収率が低下する
ため好ましくない。

このように希釈されたＦ₂ガスとＮＨ₃ガスとを反応器の上部から供給し、反応器内で混合、接触させ、気相中、無触媒条件下で反応させる。前述したように、反応温度は上記式（１）の主反応および上記式（２）の副反応と密接に関連し、上記式（１）の主反応を選択的に進行させるには、反応温度を好ましくは６０℃以下、より好ましくは−２０〜６０℃以下、さらに好ましくは−２０〜５０℃の範囲の温度が望ましい。反応温度を制御する方法としては、例えば、ジャケット型反応器による熱媒循環外部冷却方式により反応器内の温度を制御する方法や、原料および／または希釈ガスを予め反応器に導入する前に冷却
して供給する方法等が好ましい。また、反応圧力は０．０５〜１．０ＭＰａの範囲が好ましい。１．０ＭＰａを超えると装置の耐圧を高める必要があるなど経済的に好ましくない。

上記Ｆ₂ガスおよびＮＨ₃ガスには、酸素や酸素含有化合物が含まれていることがある。Ｆ₂ガスに含まれる酸素含有化合物としては、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ
、ＯＦ₂およびＯ₂Ｆ₂が挙げられ、これらは単独で、または２種以上が含まれている。Ｎ
Ｈ₃ガスに含まれる酸素含有化合物としては、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏが挙げられ、これらは単独で、または２種以上が含まれている。また、Ｆ₂ガスには、さらにテトラフルオロメタン（ＣＦ₄）が含まれていることがあり、ＮＨ₃ガスには、さらにメタン、水素、水素含有化合物や油分が含まれていることがある。上記酸素や酸素含有化合物はＮ₂ＯやＮ₂Ｆ₂等の不純物を副生したり、Ｆ₂ガスと反応してＣＦ₄やＣＯＦ、Ｃ
ＯＦ₂、ＯＦ₂等を副生する。ＮＨ₃ガスに含まれるメタンはＦ₂ガスと反応してＣＦ₄を副
生する。この副生したＣＦ₄やＦ₂ガスに含まれるＣＦ₄は、その沸点が−１２８℃であり
、目的物であるＮＦ₃の沸点に近く、分離が極めて困難である等の問題がある。また、Ｎ
Ｈ₃ガスに含まれる水素や水素含有化合物はＦ₂ガスと反応してフッ化水素（ＨＦ）を生成し、これがＮＨ₃ガスと反応してＮＨ₄Ｆを形成するため好ましくない。ＮＨ₃ガスに含ま
れる油分は、Ｆ₂ガスと反応してＣＦ₄やＣＯＦ、ＣＯＦ₂、ＯＦ₂等を副生する。このように、原料ガスに含まれる微量不純物は、多くの不純物を副生するため、上記Ｆ₂ガスおよ
びＮＨ₃ガスは高純度ガスであることが好ましく、不純物を極力低減する必要がある。

上記Ｆ₂ガスは、Ｆ₂ガス（沸点：−１８８℃）とＣＦ₄（沸点：−１２８℃）との沸点
差を利用し、例えば、液体窒素等を用いて、−１５０〜−１６０℃の温度で低温蒸留してＦ₂ガス中に含まれるＣＦ₄を除去することにより精製でき、同時に酸素および酸素含有化合物も除去される。精製後のＦ₂ガス中のＣＦ₄の含有量は５０ｖｏｌｐｐｍ以下が好ましく、酸素および酸素含有化合物の合計含有量は０．１ｖｏｌ％以下が好ましい。

一方、上記ＮＨ₃ガスは、液体アンモニアを熱交換器等により蒸発させ、冷却回収を繰
り返して油分を除去したり、蒸留精製や吸着操作等を繰り返して水素や水素含有化合物、メタン、酸素、酸素含有化合物を除去することにより精製できる。精製後のＮＨ₃ガス中
の油分の含有量は２質量ｐｐｍ以下が好ましく、酸素および酸素含有化合物の合計含有量は１０ｖｏｌｐｐｍ以下が好ましい。

また、本発明では、反応後の不純物を低減する観点から、希釈ガスも極力不純物を含有しない高純度ガス、たとえば９９．９９９％以上の純度を有する六弗化イオウ等がより好ましく用いられる。

上記反応により、主として三フッ化窒素からなるガス生成物が生成する。また、上記反応が進行するにつれて、主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物が生成し、これが反応器の内壁に付着する。付着した固形生成物は、例えば、冷却効率の低下による温度上昇やガス流の乱れ、線速度の上昇等により目的物であるＮＦ₃の収率、選択率の低下を引き起こすため、定期的または連続的に除去する
必要がある。このため、反応器に装着された上記ハンマリング装置を用いて固形生成物を反応器の内壁から払い落とす。

払い落とされた固形生成物は、反応器下部に設置された前記固体分離排出装置に回収される。この回収を容易にするため、上述したように反応器はその長さ方向が鉛直方向になるように設置されていることが好ましい。

固体分離排出装置に回収された固形生成物をさらに分離精製することにより、得られた
フッ化アンモニウムおよび酸性フッ化アンモニウムは他の用途に使用することができる。
一方、ガス生成物は、目的物のＮＦ₃と希釈ガスの他に、微量の未反応のＦ₂ガス等を含有する。このため、前記固体分離排出装置の上部に設けられたフィルタ−を通過したガス生成物から、未反応のＦ₂ガスを除去することが好ましい。未反応のＦ₂ガスを除去する方法としては、たとえば、アルミナ（酸化アルミニウム）を用いて反応させて除去する乾式除去方法、またはアルカリ水溶液と接触させて除去する湿式除去方法が好ましく適用され、場合によっては両方法を併用してもよい。アルカリ水溶液としては水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液が好ましい。

未反応のＦ₂ガスを除去したＮＦ₃と希釈ガスとの混合ガス中には水分が含まれるため、モレキュラーシーブ等を用いて脱水することが好ましい。モレキュラーシーブとしては３Ａ、４Ａ、５Ａが好ましい。これらのモレキュラーシーブは単独で用いても、２種以上を併用してもよい。

脱水処理後のガスは蒸留・分離工程でＮＦ₃と希釈ガスとに分離され、ＮＦ₃は回収して製品となり、希釈ガスは原料や反応系の希釈ガスとして再利用することができる。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。

＜Ｆ₂ガスの調製＞
［調製例１］
ＫＦ・１．８ＨＦ〜ＫＦ・２．５ＨＦの組成物を約１００℃で溶融塩電解し、陽極にＦ₂を発生させて捕集し、得られた粗Ｆ₂ガス中のＨＦを液体窒素を用いて分離・精製した後、Ｆ₂ガスを液体窒素を用いて低温蒸留し、高純度フッ素ガスを得た。この高純度フッ素
ガス中に含まれる酸素および酸素含有化合物、テトラフルオロメタンを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のＴＣＤ法およびＦＩＤ法、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した結果を以下に示す。

酸素および酸素含有化合物 ０．０５５１ｖｏｌ％
テトラフルオロメタン ０．００１６ｖｏｌ％
［調製例２］
ＫＦ・１．８ＨＦ〜ＫＦ・２．５ＨＦの組成物を約１００℃で溶融塩電解し、陽極にＦ₂を発生させて捕集し、得られた粗Ｆ₂ガス中のＨＦを液体窒素を用いて分離・精製し、フッ素ガスを得た。このフッ素ガス中に含まれる酸素および酸素含有化合物、テトラフルオロメタンを、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）のＴＣＤ法およびＦＩＤ法、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した結果を以下に示す。

酸素および酸素含有化合物 ０．３８２０ｖｏｌ％
テトラフルオロメタン ０．０１３８ｖｏｌ％
＜ＮＨ₃ガスの調製＞
［調製例３］
工業的な製法である高圧触媒法で製造された液体アンモニアを熱交換器により蒸発させて冷却回収し、さらに蒸留精製を行なうことにより高純度アンモニアを得た。この高純度アンモニア中に含まれる酸素および酸素含有化合物、メタン、油分をガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）のＴＣＤ法およびＦＩＤ法、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した結果を以下に示す。

酸素および酸素含有化合物 ＜０．５ｖｏｌｐｐｍ
メタン ＜０．１ｖｏｌｐｐｍ
油分 ＜０．１質量ｐｐｍ
［調製例４］
工業的な製法である高圧触媒法で製造された液体アンモニア中に含まれる酸素および酸素含有化合物、メタン、油分をガスクロマトグラフィ−（ＧＣ）のＴＣＤ法およびＦＩＤ法、ガスクロマトグラフィー質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて分析した結果を以下に示す。

酸素および酸素含有化合物 ０．０１３１ｖｏｌ％
メタン ０．０００７ｖｏｌ％
油分 ０．０００７質量％

図１に示す装置を用いた。図１に示すように、２本の原料ガス供給ラインを具備した、内径５４．９ｍｍ、長さ７００ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製管状反応器３（ジャケット４付き、冷媒循環冷却式）は、その外部に、エアーノッカー２（（株）セイシン企業製、エアーノッカーＳＫ・３０タイプ）を具備している。また、この管状反応器３の下部には、内径１０９．８ｍｍ、長さ３５０ｍｍのＳＵＳ３１６Ｌ製固体貯溜槽５が装着され、この固体貯溜槽５の上部には、フィルター６を介してガス排出ライン７が接続されている。

原料ガス供給ラインの一方から調製例１で得た高純度Ｆ₂ガス２．３ＮＬ／ｈｒと六弗
化イオウ（純度：＞９９．９９９％）５９．６４ＮＬ／ｈｒとの混合ガスを、もう一方の原料ガス供給ラインから調製例３で得た高純度ＮＨ₃ガス３．０６ＮＬ／ｈｒと六弗化イ
オウ（純度：＞９９．９９９％）５０ＮＬ／ｈｒとの混合ガスを、管状反応器３内にそれぞれ供給し、反応器３内でＦ₂ガスとＮＨ₃ガスとを混合して反応させた。反応中、エアーノッカー２をタイマーによりノッカー打撃間隔３０分間で作動させた。また、反応器３を冷媒により冷却しながら反応を行なった。反応開始から４時間後、反応器３内のピーク温度は１６．２℃であった。

ガス排出ラインから回収したガスをヨウ化カリウム水溶液で処理することにより未反応フッ素ガスと生成フッ化水素とを除去した後、ガス成分をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を以下に示す。

ＮＦ₃収率：９７．８％（Ｆ₂基準）
ＣＦ₄ ：０．００１６ｖｏｌ％
ＣＯＦ₂ ：検出されず
ＣＯＦ ：検出されず
ＯＦ₂ ：検出されず
Ｎ₂Ｏ ：検出されず
この結果から明らかなように、高純度フッ素ガスと高純度アンモニアガスとを用いることにより、微量不純物、特にＣＦ₄の副生を抑制でき、また、低濃度で原料ガスを供給し
、反応器内の温度を制御し、さらに固形生成物を反応器内から除去することにより目的物であるＮＦ₃を連続的に、高収率（９７％以上）で得ることができた。

さらに反応を継続したところ、反応開始から２４時間後の反応器３内のピーク温度は１６．１℃であった。ガス排出ラインから回収したガスを上記と同様にして分析した。結果を以下に示す。

ＮＦ₃収率：９８．１％（Ｆ₂基準）
さらに反応を継続したところ、反応開始から４８時間後の反応器３内のピーク温度は１５．８℃であった。ガス排出ラインから回収したガスを上記と同様にして分析した。結果
を以下に示す。

ＮＦ₃収率：９７．７％（Ｆ₂基準）
その後、原料ガスおよび希釈ガスの供給を停止し、反応器内部および固体貯溜槽を目視により観察したところ、反応器内部には白色固形物の付着は認められず、固体貯溜槽に白色固形物（主として、フッ化アンモニウム）が堆積していた。

これらの結果から明らかなように、低濃度で原料ガスを供給し、反応器内の温度を制御し、さらに固形生成物を反応器内から払い落として除去することにより目的物であるＮＦ₃を連続的にかつ高収率で得ることができる。

高純度Ｆ₂ガスの代わりに調製例２で得たＦ₂ガスを用い、高純度ＮＨ₃ガスの代わりに
調製例４で得たＮＨ₃ガスを用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行なった。反応
開始から４時間後、反応器３内のピーク温度は１６．３℃であった。

ガス排出ラインから回収したガスをヨウ化カリウム水溶液で処理することにより未反応フッ素ガスと生成フッ化水素とを除去した後、ガス成分をガスクロマトグラフィーで分析した。結果を以下に示す。

ＮＦ₃収率：９７．２％（Ｆ₂基準）
ＣＦ₄ ：０．０１４５ｖｏｌ％
ＣＯＦ₂ ：０．０００２ｖｏｌ％
ＣＯＦ ：０．０００１ｖｏｌ％
ＯＦ₂ ：０．０００１ｖｏｌ％
Ｎ₂Ｏ ：０．０００２ｖｏｌ％
実施例１および２を比較すると、高純度の原料ガスを使用することにより、微量不純物の副生を抑制できることがわかった。

［参考例１］
実施例２で得た、未反応フッ素ガスと生成フッ化水素とを除去したガスを、冷却捕集し、公知の方法によりＣＦ₄の蒸留分離を試みたが、ＮＦ₃中のＣＦ₄量は低減できなかった
。

本発明の三フッ化窒素の製造方法は、Ｆ₂ガスとＮＨ₃とを、希釈ガスの存在下、気相中、無触媒条件で反応させる直接フッ素化反応を利用したものであり、この方法を用いることにより、従来の課題や問題を克服し、工業的に安全、連続的かつ高収率で経済的にＮＦ₃を製造することができる。

図１は、本発明の三フッ化窒素の製造方法に用いられる製造装置の一例を示す概略図である。

符号の説明

１ 熱電対挿入管
２ エアーノッカー
３ 管状反応器
４ ジャケット（冷媒循環式）
５ 固体貯溜槽
６ フィルター
７ ガス排出ライン
８ 排出ガス（主として、ＮＦ₃および希釈ガス）
９ 冷媒

Claims (23)

1. フッ素ガスとアンモニアガスとを管状反応器に供給して、希釈ガスの存在下、無触媒条件で反応させて、主として三フッ化窒素からなるガス生成物と主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物とを生成させ、前記管状反応器に装着されたハンマリング装置により前記管状反応器の内壁に付着した前記固形生成物を除去することを特徴とする三フッ化窒素の製造方法。
2. 前記ハンマリング装置がエアーノッカーであることを特徴とする請求項１に記載の三フッ化窒素の製造方法。
3. 前記管状反応器が冷却構造を有することを特徴とする請求項１または２に記載の三フッ化窒素の製造方法。
4. フッ素ガスとアンモニアガスとを６０℃以下の温度で反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
5. フッ素ガスとアンモニアガスとを、モル比（フッ素ガス：アンモニアガス）が１：１〜１：２の範囲で供給することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
6. 前記希釈ガスが、窒素、ヘリウム、アルゴン、六弗化硫黄、ヘキサフルオロエタン、オクタフルオロプロパンおよび三フッ化窒素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
7. 希釈ガスを循環使用することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
8. 前記反応後、未反応のフッ素ガスをアルカリ水溶液および／またはアルミナで処理することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
9. 長さ方向が鉛直方向となるように設置された管状反応器の上部からフッ素ガスとアンモニアガスとを供給して、希釈ガスの存在下、気相中、無触媒条件で反応させて、主として三フッ化窒素からなるガス生成物と主としてフッ化アンモニウムおよび／または酸性フッ化アンモニウムからなる固形生成物とを生成させ、前記管状反応器に装着されたハンマリング装置により前記管状反応器の内壁に付着した前記固形生成物を払い落とし、該固形生成物を反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する装置およびフィルターにより前記ガス生成物から除去することを特徴とする三フッ化窒素の製造方法。
10. 前記ハンマリング装置がエアーノッカーであることを特徴とする請求項９に記載の三フッ化窒素の製造方法。
11. 前記フッ素ガスが、酸素および酸素含有化合物の合計含有量が０．１ｖｏｌ％以下ならびにテトラフルオロメタンの含有量が５０ｖｏｌｐｐｍ以下の高純度フッ素ガスであることを特徴とする請求項９または１０に記載の三フッ化窒素の製造方法。
12. 前記アンモニアガスが、酸素および酸素含有化合物の合計含有量が１０ｖｏｌｐｐｍ以下ならびに油分の含有量が２質量ｐｐｍ以下の高純度アンモニアガスであることを特徴とする請求項９〜１１のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
13. 前記高純度フッ素ガス中に含まれる酸素含有化合物が、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＣＯ₂、Ｈ₂Ｏ、ＯＦ₂およびＯ₂Ｆ₂からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である
    ことを特徴とする請求項１１に記載の三フッ化窒素の製造方法。
14. 前記高純度アンモニアガス中に含まれる酸素含有化合物が、ＮＯ、ＮＯ₂、Ｎ₂Ｏ、ＣＯ、ＣＯ₂およびＨ₂Ｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１２に記載の三フッ化窒素の製造方法。
15. 前記管状反応器が冷却構造を有することを特徴とする請求項９〜１４のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
16. フッ素ガスとアンモニアガスとを６０℃以下の温度で反応させることを特徴とする請求項９〜１５のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
17. フッ素ガスとアンモニアガスとを、モル比（フッ素ガス：アンモニアガス）が１：１〜１：２の範囲で供給することを特徴とする請求項９〜１６のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
18. 前記フッ素ガスの供給濃度が３モル％以下であることを特徴とする請求項９〜１７のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
19. 前記アンモニアガスの供給濃度が６モル％以下であることを特徴とする請求項９〜１８のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
20. フッ素ガスとアンモニアガスとを０．０５〜１．０ＭＰａの圧力で反応させることを特徴とする請求項９〜１９のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
21. 反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する前記装置が、交換可能な固体貯溜槽であることを特徴とする請求項９〜２０のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
22. 反応器下部に設けられた固形分を分離、排出する前記装置が、ロータリーバルブを備えた装置であることを特徴とする請求項９〜２１のいずれかに記載の三フッ化窒素の製造方法。
23. フッ素ガス供給手段、アンモニアガス供給手段、ハンマリング装置と反応温度制御手段とを具備した管状反応器、該反応器から除去された固形生成物を貯留する手段、および固形生成物とガス成分とを分離する手段を含むことを特徴とする三フッ化窒素の製造装置。
    
    

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