KR100975490B1 - 삼불화질소의 제조 방법 및 제조 장치 - Google Patents

삼불화질소의 제조 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 삼불화질소의 제조 방법은 불소 가스와 암모니아 가스를 관상 반응기에 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄 및/또는 산성 불화암모늄으로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키고, 상기 관상 반응기에 장착된 상기 고형 생성물을 제거하기 위한 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 제거하는 것을 특징으로 한다.
삼불화질소, 관상 반응기, 스크레이핑기, 해머링 장치, 에어식 피스톤 바이브레이터 장치

Description

삼불화질소의 제조 방법 및 제조 장치{METHOD AND APPARATUS FOR PRODUCING NITROGEN TRIFLUORIDE}
본 발명은 불소 가스(F2 가스)와 암모니아 가스(NH3 가스)를 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜 삼불화질소(NF3)를 효율적으로 제조하는 방법 및 이것에 이용하는 장치에 관한 것이다.
NF3은 예를 들면 반도체 디바이스 제조 공정에서의 드라이 에칭용 가스나 클리닝 가스 등에 사용된다. 그의 제조 방법으로는, 일반적으로 화학법과 전해법으로 크게 구별된다. 화학법으로는, 예를 들면 (1) 용융 산성 불화암모늄 중에 F2 가스와 NH3 가스를 취입하는 방법(일본 특허 공고 (소)55-8926호 공보(특허 문헌 1) 참조), (2) F2 가스와 NH3 가스를 직접 반응시키는 방법(일본 특허 공개 (평)2-255513호 공보(특허 문헌 2), 일본 특허 공개 (평)5-105411호 공보(특허 문헌 3) 참조) 등이 알려져 있다.
한편, 전해법으로는, 예를 들면 용융 산성 불화암모늄을 전해액으로서, (3) 흑연(그래파이트)을 양극으로서 전해하는 방법, (4) 니켈을 양극으로서 전해하는 방법 등이 알려져 있다. 또한, 러프(Ruff) 등은 F2와 NH3을 기상 중에서 반응시키고, 6 ％ 이하의 수율이기는 하지만 화학법에 의해 NF3을 합성하고(Z. anorg. allg. chem. 197, 395(1931)(비특허 문헌 1) 참조), 모로우(Morrow) 등도 마찬가지로 기상에서 NF3을 수율 24.3 ％로 합성한 것을 보고하고 있다(J. Amer. Chem. Soc. 82. 5301(1960)(비특허 문헌 2) 참조).
종래의 F2 가스와 NH3을 반응시켜 NF3을 합성하는 직접 불소화 반응은 매우 반응성이 풍부한 F2 가스를 이용하기 때문에, 폭발이나 부식의 위험이 있고, 또한 이들 반응은 반응열이 크고, 반응기 내의 온도가 상승하여 부반응이나 생성된 NF3의 분해나 부반응에 의해 N2, HF, N2F2, N2O, NH4F(불화암모늄)나 NH4HF2(산성 불화암모늄) 등이 생성하여 수율이 저하되거나, NH4F나 NH4HF2의 고체분에 의해 반응기나 배관이 폐색한다는 문제점이 있었다.
이들 문제점 중, 반응기나 배관의 폐색 등에 대해서는, 일본 특허 공개 (평)2-255511호 공보(특허 문헌 4) 및 일본 특허 공개 (평)2-255512호 공보(특허 문헌 5)에 얇은 직방체 모양의 반응기로 그 상측에 암모니아 가스 취입관을, 측면에 불소 가스 취입관을 갖는 반응기를 이용하는 것, 또한 반응기를 80 내지 250 ℃로 유지된 가열 매체조 내에 설치함으로써 개선되는 것이 나타나 있다. 그러나 수율은 어느 방법에 의해서도 17 ％(NH3 기준) 정도로 낮다. 또한, 일본 특허 공개 (평)2-255513호 공보(특허 문헌 2)에서는, NH3 가스에 대하여 3 내지 20배의 F2 가스를 이용함으로써 수율 59.5 ％(NH3 기준)까지 향상되는 것을 나타내고 있지만, F2 기준에서의 수율이 나빠 경제적이지 않다.
일본 특허 공개 (평)5-105411호 공보(특허 문헌 3)에는, 반응기 내부에서 원료 가스를 반응기 내벽을 따라서 나선상으로 흘려 원료 가스를 혼합, 반응시킴으로써, 반응기 및 배관의 폐색이 없고, 수율 63 ％(NH3 기준)까지 향상되는 것을 나타내고 있다. 그러나 고가의 F2 가스를 원료로서 이용하기 때문에, 수율을 한층 더 향상시키는 것이 과제이다.
일본 특허 공개 제2001-322806호 공보(특허 문헌 6)는 희석 가스의 존재하에 80 ℃ 이하에서 반응을 행함으로써 수율 약 76 ％(F2 기준)까지 향상되는 것을 나타내고 있지만, 반응기의 폐색이나 수율 향상에 대한 과제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공고 (소)55-8926호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)2-255513호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)5-105411호 공보
특허 문헌 4: 일본 특허 공개 (평)2-255511호 공보
특허 문헌 5: 일본 특허 공개 (평)2-255512호 공보
특허 문헌 6: 일본 특허 공개 제2001-322806호 공보
비특허 문헌 1: Z. anorg. ang. chem. 197, 395(1931)
비특허 문헌 2: J. Amer. Chem. Soc. 82. 5301(1960)
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술에 따른 문제를 해결하고자 하는 것이며, F2 가스와 NH3 가스를 반응시켜, NF3을 직접 불소화법에 의해 공업적으로 안전하고 수율이 우수하게 연속적으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 해결 과제로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, F2 가스와 NH3 가스를 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜 NF3을 제조하는 방법에 있어서, 원료 가스를 관상 반응기에 공급하여 반응시키고, 주로 NF3으로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄 및/또는 산성 불화암모늄으로 이루어지는 고형 생성물(고체 생성물)을 생성시키는 삼불화질소의 제조 방법에서, 상기 관상 반응기에 장착된 여러 가지 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 제거하거나, 상기 관상 반응기를 2개 이상 사용하고, 또한 이들 2개 이상의 관상 반응기를 바꿔가면서 상기 반응을 행함으로써, 수율이 우수하게 연속적으로 NF3을 제조할 수 있는 것을 발견하였다.
또한, F2와 NH3의 반응에서 NH3 중 수소 원자 1개를 불소 원자 1개로 치환하는 경우, 약 1110 Kcal/mol의 큰 반응열이 발생한다. 따라서, F2 가스와 NH3 가스를 반응시키는 직접 불소화 반응에 의해 NF3을 제조하는 경우, 약 -330 Kcal/mol의 큰 반응열이 발생하고, 국부적으로 온도가 높아진다. 반응기 내의 온도가 높아지면 목적으로 하는 NF3 생성 반응〔하기 반응식 1〕이외에 부반응〔하기 반응식 2〕이 지배적으로 발생한다.
4NH3+3F2→NF3+3NH4F
2NH3+3F2→N2+6HF
본 발명자들은 선택적으로 상기 화학식 1의 반응을 진행시키기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 고형 생성물의 부착에 의한 선 속도의 상승, 가스의 난류, 냉각 효율의 저하 등에 의한 수율의 저하도 반응 온도와 밀접히 관련되어 있는 것을 발견하였다.
그 결과, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 [1] 내지 [34]에 나타내는 NF3의 제조 방법이다.
[1] 불소 가스와 암모니아 가스를 관상 반응기에 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄 및/또는 산성 불화암모늄으로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키고, 상기 관상 반응기 내부에 장착된 스크레이핑기에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 스크레이핑 제거하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[2] 불소 가스와 암모니아 가스를 관상 반응기에 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄 및/또는 산성 불화암모늄으로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키고, 상기 관상 반응기에 장착된 해머링 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 제거하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[3] 불소 가스와 암모니아 가스를 관상 반응기에 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄 및/또는 산성 불화암모늄으로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키고, 상기 관상 반응기의 외부에 장착된 에어식 피스톤 바이브레이터 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 제거하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[4] 불소 가스와 암모니아 가스를 관상 반응기에 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄 및/또는 산성 불화암모늄으로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키는 삼불화질소의 제조 방법이며, 상기 관상 반응기를 2개 이상 사용하고, 이들 2개 이상의 관상 반응기를 바꿔가면서 상기 반응을 행하는 것을 특징으로 하 는 삼불화질소의 제조 방법.
[5] 상기 [4]에 있어서, 상기 관상 반응기에 장착된 해머링 장치, 스크레이핑기 및 에어식 피스톤 바이브레이터 장치로부터 선택되는 1개 이상의 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 제거하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[6] 상기 [1] 또는 [5]에 있어서, 상기 스크레이핑기를, 상기 관상 반응기 내부를 수직 상하 방향으로 자유롭게 구동시켜 상기 고형 생성물을 스크레이핑하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[7] 상기 [1], [5] 및 [6] 중 어느 하나에 있어서, 상기 스크레이핑기를, 상기 관상 반응기의 반경 방향 단면의 중심을 통과하는 수직축을 중심축으로 하여 상기 반응기 내부를 자유롭게 회전시켜 상기 고형 생성물을 스크레이핑하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[8] 상기 [2] 또는 [5]에 있어서, 상기 해머링 장치가 에어노커인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[9] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 관상 반응기가 그 길이 방향이 수직 방향이 되도록 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[10] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 관상 반응기 내부의 가스 흐름이 수직아래 방향인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[11] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 희석 가스가 질소, 헬 륨, 아르곤, 육불화황, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 삼불화질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[12] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 희석 가스를 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[13] 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 있어서, 상기 반응 후, 미반응의 불소 가스를 알칼리 수용액 및/또는 알루미나로 처리하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[14] 길이 방향이 수직 방향이 되도록 설치된 관상 반응기의 상부로부터 불소 가스와 암모니아 가스를 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄 및/또는 산성 불화암모늄으로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키고, 상기 관상 반응기 내부에 장착된 스크레이핑기에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 스크레이핑하고, 반응기 하부에 설치된 고형분을 분리, 배출하는 장치 및 필터에 의해 상기 고형 생성물을 상기 가스 생성물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[15] 길이 방향이 수직 방향이 되도록 설치된 관상 반응기의 상부로부터 불소 가스와 암모니아 가스를 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄 및/또는 산성 불화암모늄으로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키고, 상기 관상 반응 기에 장착된 해머링 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 털어서 떨어뜨리고, 반응기 하부에 설치된 고형분을 분리, 배출하는 장치 및 필터에 의해 상기 고형 생성물을 상기 가스 생성물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[16] 길이 방향이 수직 방향이 되도록 설치된 관상 반응기의 상부로부터 불소 가스와 암모니아 가스를 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄 및/또는 산성 불화암모늄으로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키고, 상기 관상 반응기의 외부에 장착된 에어식 피스톤 바이브레이터 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 털어서 떨어뜨리고, 반응기 하부에 설치된 고형분을 분리, 배출하는 장치 및 필터에 의해 상기 고형 생성물을 상기 가스 생성물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[17] 길이 방향이 수직 방향이 되도록 설치된 관상 반응기의 상부로부터 불소 가스와 암모니아 가스를 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄 및/또는 산성 불화암모늄으로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키는 삼불화질소의 제조 방법이며,
상기 관상 반응기를 2개 이상 사용하고, 이들 2개 이상의 관상 반응기를 바꿔가면서 상기 반응을 행하고,
상기 관상 반응기에 장착된 해머링 장치, 스크레이핑기 및 에어식 피스톤 바 이브레이터 장치로부터 선택되는 1개 이상의 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 털어서 떨어뜨리고,
반응기 하부에 설치된 고형분을 분리, 배출하는 장치 및 필터에 의해 상기 고형 생성물을 상기 가스 생성물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[18] 상기 [14] 또는 [17]에 있어서, 상기 스크레이핑기를, 상기 관상 반응기 내부를 수직 상하 방향으로 자유롭게 구동시키고/거나 상기 관상 반응기의 반경 방향 단면의 중심을 통과하는 수직축을 중심축으로 하여 상기 반응기 내부를 자유롭게 회전시켜, 상기 고형 생성물을 스크레이핑하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[19] 상기 [15] 또는 [17]에 있어서, 상기 해머링 장치가 에어노커인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[20] 상기 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소 가스가 산소 및 산소 함유 화합물의 합계 함유량이 0.1 vol％ 이하이고 테트라플루오로메탄의 함유량이 50 vol ppm 이하인 고순도 불소 가스인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[21] 상기 [20]에 있어서, 상기 고순도 불소 가스 중에 포함되는 산소 함유 화합물이 NO, NO2, N2O, CO, CO2, H2O, OF2 및 O2F2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[22] 상기 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 암모니아 가스가 산소 및 산소 함유 화합물의 합계 함유량이 10 vol ppm 이하이고 유분의 함유량이 2 질량 ppm 이하인 고순도 암모니아 가스인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[23] 상기 [22]에 있어서, 상기 고순도 암모니아 가스 중에 포함되는 산소 함유 화합물이 NO, NO2, N2O, CO, CO2 및 H2O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[24] 상기 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 불소 가스의 공급 농도가 3 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[25] 상기 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 암모니아 가스의 공급 농도가 6 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[26] 상기 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 불소 가스와 암모니아 가스를 0.05 내지 1.0 MPa의 압력에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[27] 상기 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 반응기 하부에 설치된 고형분을 분리, 배출하는 상기 장치가 교환 가능한 고체 저류조인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[28] 상기 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 반응기 하부에 설치된 고형분을 분리, 배출하는 상기 장치가 회전식 밸브를 구비한 장치인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[29] 상기 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 상기 관상 반응기가 냉각 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[30] 상기 [1] 내지 [4] 및 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 불소 가스와 암모니아 가스를 60 ℃ 이하의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[31] 상기 [1] 내지 [4] 및 [14] 내지 [17] 중 어느 하나에 있어서, 불소 가스와 암모니아 가스를 몰비(불소 가스:암모니아 가스) 1:1 내지 1:2의 범위에서 공급하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
[32] 불소 가스 공급 수단, 암모니아 가스 공급 수단, 해머링 장치와 반응 온도 제어 수단을 구비한 관상 반응기, 상기 반응기로부터 제거된 고형 생성물을 저류하는 수단, 및 고형 생성물과 가스 성분을 분리하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 장치.
[33] 불소 가스 공급 수단, 암모니아 가스 공급 수단, 에어식 피스톤 바이브레이터 장치와 반응 온도 제어 수단을 구비한 관상 반응기, 상기 반응기로부터 제거된 고형 생성물을 저류하는 수단, 및 고형 생성물과 가스 성분을 분리하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 장치.
[34] 불소 가스 공급 수단, 암모니아 가스 공급 수단, 고형 생성물을 제거하는 수단과 반응 온도 제어 수단을 구비한 2개 이상의 관상 반응기, 사용하는 반응기를 바꾸는 수단, 상기 반응기로부터 제거된 고형 생성물을 저류하는 수단, 및 고 형 생성물과 가스 성분을 분리하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 장치.
<발명의 효과>
본 발명에 따르면, F2 가스와 NH3 가스를 반응시키는 NF3 제조 방법에 있어서, 반응기나 배관의 폐색 등에 의한 수율의 저하 등의 과제, 문제에 대하여 원료 가스를 관상 반응기에 공급하여 반응시키고, 관상 반응기 내벽에 부착된, 주로 불화암모늄 및/또는 산성 불화암모늄으로 이루어지는 고형 생성물을 제거하기 위한 장치를 구비한 반응기를 이용함으로써, 연속적이고 또한 수율이 우수하게 경제적으로 NF3을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 관상 반응기를 2개 이상 사용하고, 이들 2개 이상의 관상 반응기를 바꿔가면서, 원료 가스를 관상 반응기에 공급하여 반응시키고, 바람직하게는 관상 반응기 내벽에 부착된 주로 불화암모늄 및/또는 산성 불화암모늄으로 이루어지는 고형 생성물을 제거하는 장치를 구비한 반응기를 이용함으로써, 연속적이고 수율이 우수하게 경제적으로 NF3을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
또한, NF3 중에 포함되는 CF4 등의 난분리물이나 미량 불순물 등의 함유량을 억제하기 위해서 고순도 F2 가스와 고순도 NH3 가스를 반응시킴으로써 연속적이고 수율이 우수하게 경제적으로 NF3을 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
[도 1] 도 1은 본 발명의 삼불화질소의 제조 방법에 이용되는 제조 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
[도 2] 도 2는 본 발명의 삼불화질소의 제조 방법에 이용되는 제조 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
[도 3] 도 3은 본 발명의 삼불화질소의 제조 방법에 이용되는 제조 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
[도 4] 도 4는 본 발명의 삼불화질소의 제조 방법에 이용되는 제조 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
[도 5] 도 5는 본 발명의 삼불화질소의 제조 방법에 이용되는 제조 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
[도 6] 도 6은 종래의 삼불화질소의 제조 방법에 이용되는 제조 장치의 일례를 도시한 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 간단한 설명>
1: 열전대 삽입관
21: 스크레이핑기
22: 에어노커
23: 에어식 피스톤 바이브레이터 장치
3, 31, 32, 33: 관상 반응기
4: 쟈켓(냉매 순환식)
5: 고체 저류층
6: 필터
7: 가스 배출 라인
8: 배출 가스(주로, NF3 및 희석 가스)
9: 냉매
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명의 바람직한 양태에 대해서 자세히 설명한다.
우선, 본 발명의 삼불화질소의 제조 장치에 대해서 설명한다. 본 발명의 제조 장치는 불소 가스 공급 수단, 암모니아 가스 공급 수단, 내부에 부착된 고형 생성물을 제거하기 위한 장치를 구비한 반응기를 갖는다. 또한, 고형 생성물을 제거하기 위한 장치를 구비한 반응기 2개 이상과, 사용하는 반응기를 바꾸는 수단을 갖는 제조 장치를 이용할 수도 있다.
상기 반응기로는 내부에 상기 고형 생성물을 스크레이핑 제거하는 스크레이핑기를 구비한 반응기, 해머링 장치를 구비한 반응기, 에어식 피스톤 바이브레이터 장치를 구비한 반응기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 반응기는 반응 온도 제어 수단(예를 들면 냉각 구조)을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 쟈켓형 관상 반응기를 들 수 있다.
상기 스크레이핑기는 반응기의 단면과 동일한 형상이고, 가스의 통과를 방해하지 않는 구조이면 특별히 한정되지 않지만, 링상 박판에 지지막대가 구비된 것이 바람직하게 이용된다. 또한, 관상 반응기를 그 길이 방향이 수직 방향이 되도록 설치한 경우, 상기 스크레이핑기는 반응기 내부를 수직 상하 방향으로 자유롭게 구동할 수 있는 것 및/또는 반응기의 반경 방향 단면의 중심을 통과하는 수직축을 중심축으로서 이 반응기 내부를 자유롭게 회전할 수 있는 것이 바람직하다.
상기 해머링 장치로는 에어노커식과 제트 블러스터식을 들 수 있다. 에어노커는 반응기 외부에 1개 이상 구비되고, 반응기 내벽에 부착된 고형 생성물에 충격을 주어 고형 생성물을 털어서 떨어뜨려, 반응기의 폐색을 방지하는 장치이다. 제트 블러스터는 반응기 내벽에 부착된 고형 생성물에 직접 강력한 가스를 분무함으로써, 고형 생성물을 털어서 떨어뜨려, 반응기의 폐색을 방지하는 장치이다. 이들 해머링 장치 중, 에어노커가 바람직하다.
상기 에어식 피스톤 바이브레이터 장치는, 예를 들면 머플러, 웨커버, O링, 피스톤, 실린더, 테이퍼스프링 등으로 구성되고, 피스톤의 세로 진동을 응용한 진동 기술에 의해 고형물을 제거하고, 반응기의 폐색 방지나 미끄럼 촉진 등의 작용 효과가 있다. 즉, 에어식 피스톤 바이브레이터 장치는 반응기 외부에 1개 이상 구비되고, 반응기 내벽에 부착된 고형 생성물에 충격을 주어 고형 생성물을 털어서 떨어뜨려, 반응기의 폐색을 방지하는 장치이다.
상기 스크레이핑기, 해머링 장치, 에어식 피스톤 바이브레이터 장치는 어느 하나를 사용할 수도 있지만, 스크레이핑기와 해머링 장치, 또는 스크레이핑기와 에어식 피스톤 바이브레이터 장치를 병용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제조 장치는 상기 반응기로부터 제거된 고형 생성물을 저류하는 수단 및 고형 생성물과 가스 성분을 분리하는 수단을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 상기 반응기의 하부에 고형분을 분리, 배출하는 장치(이하, "고체 분리 배출 장치"라 함)가 설치되어 있는 것이 바람직하다. 상기 고체 분리 배출 장치는, 그 단면이 반응기의 단면보다 큰 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 정기적으로 교환 가능한 고체 저류조가 바람직하고, 조를 직렬로 2개를 설치하여 회전 밸브로 2조 사이를 분리할 수 있는 구조나 조를 2기 설치하여 바꿀 수 있는 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 고체 분리 배출 장치는 상부에 목적물의 NF3 및 희석 가스를 후속 공정으로 유도하는 가스 배출 라인이 필터를 통해 구비되어 있는 것이 바람직하다. 이 필터에 의해 가스와 함께 동반되는 미량의 고형분을 제거할 수 있다. 또한, 가스 배출 라인을 예를 들면 2 라인 설치하여, 가스 흐름을 정기적으로 바꾸고, 연속적으로 가동시키는 것이 보다 바람직하다.
불소 가스 공급 수단, 암모니아 가스 공급 수단 및 사용하는 반응기를 바꾸는 수단은 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.
상기 구성 장치 및 부품 중, 반응기나 고체 저류조 등의 재질은 SUS316이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 삼불화질소의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에서는, 고형 생성물을 제거하기 위한 장치를 구비한 반응기를 2개 이상 사용하는 경우, 이들 2개 이상의 반응기를 바꿔가면서 반응을 행한다. 원료인 F2 가스와 NH3 가스란, 각각 다른 배관으로 반응기 내에 공급하고, 반응기 내에서 처음으로 접촉, 혼합할 필요가 있다. F2 가스와 NH3 가스를 반응기 입구에서 혼합하여 반응기에 공 급하면 혼합부에서 반응이 진행되고, 고형분이 생성되어 배관이 폐색하기 때문에 바람직하지 않다.
F2 가스를 이용하는 직접 불소화 반응에서는 매우 반응성이 풍부한 F2 가스를 이용하기 때문에, 수소를 함유하는 NH3을 F2와 고농도로 반응시키는 것은 연소나 폭발의 위험이 발생하고, 또한 큰 반응열에 의해 온도가 상승하여 목적물인 NF3의 수율이 저하되는 등 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, F2 가스 및 NH3 가스는 희석하여 저농도 영역에서 반응시킬 필요가 있다. F2 가스는 희석 가스로 희석하여 공급 가스 전량의 3 몰％ 이하로 공급하는 것이 바람직하고, NH3 가스는 희석 가스로 희석하여 공급 가스 전량의 6 몰％ 이하로 공급하는 것이 바람직하다. 즉, 원료 가스(NH3 가스 및 F2 가스)가 합계 9 몰％ 이하이고 희석 가스가 91 몰％ 이상인 것이 바람직하다. NH3 가스 농도가 6 몰％를 초과하고, 불소 가스가 3 몰％를 초과하면 반응열이 커지는 등 온도의 급격한 상승, 연소나 폭발 등의 위험이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 상기 희석 가스로는 질소, 헬륨, 아르곤, 육불화황, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 삼불화질소 등의 불활성 가스를 들 수 있다. 이들 희석 가스는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 희석 가스 중, 희석 가스의 비열, 증류 공정에서의 분리·정제 등을 고려하면 육불화황, 헥사플루오로에탄 및 옥타플루오로프로판이 바람직하다.
또한, F2 가스와 NH3 가스는 몰비(F2 가스:NH3 가스)가 1:1 내지 1:2의 범위에서 반응기에 공급되는 것이 바람직하다. F2 가스를 지나치게 공급하면 반응열이 커지는 등 온도의 급격한 상승, 연소나 폭발 등의 위험이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또한, F2 가스에 대하여 NH3 가스를 2배 몰을 초과하여 공급하면 NH3에 대한 NF3의 수율이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
이와 같이 희석된 F2 가스와 NH3 가스를 반응기의 상부로부터 공급하고, 반응기 내에서 혼합, 접촉시키고, 기상 중 무촉매 조건하에서 반응시킨다. 또한, 반응기를 2개 이상 사용하는 경우에는 한쪽의 반응기의 상부로부터 공급하고, 반응기 내에서 혼합, 접촉시키고, 기상 중 무촉매 조건하에서 반응시킨다. 상술한 바와 같이, 반응 온도는 상기 화학식 1의 주반응 및 상기 화학식 2의 부반응과 밀접히 관련되고, 상기 화학식 1의 주반응을 선택적으로 진행시키기 위해서는 반응 온도를 바람직하게는 60 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20 내지 60 ℃, 더욱 바람직하게는 -20 내지 50 ℃, 특히 바람직하게는 -20 내지 35 ℃의 범위의 온도가 바람직하다. 반응 온도를 제어하는 방법으로는, 예를 들면 쟈켓형 반응기에 의한 가열 매체 순환 외부 냉각 방식에 의해 반응기 내의 온도를 제어하는 방법이나, 원료 및/또는 희석 가스를 미리 반응기에 도입하기 전에 냉각하여 공급하는 방법 등이 바람직하다. 또한, 반응 압력은 0.05 내지 1.0 MPa의 범위가 바람직하다. 1.0 MPa를 초과하면 장치의 내압을 높일 필요가 있는 등 경제적으로 바람직하지 않다. 또한, 반 응기를 그 길이 방향이 수직 방향이 되도록 설치한 경우, 반응기 내부의 가스는 반응기 내를 수직 하향으로 흐르고 있는 것이 바람직하다.
상기 F2 가스 및 NH3 가스에는 산소나 산소 함유 화합물이 포함되어 있는 경우가 있다. F2 가스에 포함되는 산소 함유 화합물로는 NO, NO2, N2O, CO, CO2, H2O, OF2 및 O2F2를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 포함되어 있다. NH3 가스에 포함되는 산소 함유 화합물로는 NO, NO2, N2O, CO, CO2 및 H2O를 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 포함되어 있다. 또한, F2 가스에는 추가로 테트라플루오로메탄(CF4)이 포함되어 있는 경우가 있고, NH3 가스에는 추가로 메탄, 수소, 수소 함유 화합물이나 유분이 포함되어 있는 경우가 있다. 상기 산소나 산소 함유 화합물은 N2O나 N2F2 등의 불순물을 부산물로서 생성하거나, F2 가스와 반응하여 CF4나 COF, COF2, OF2 등을 부산물로서 생성한다. NH3 가스에 포함되는 메탄은 F2 가스와 반응하여 CF4를 부산물로서 생성한다. 이 부산물로서 생성된 CF4나 F2 가스에 포함되는 CF4는, 그 비점이 -128 ℃이고, 목적물인 NF3의 비점에 가까우며, 분리가 매우 곤란하다는 등의 문제가 있다. 또한, NH3 가스에 포함되는 수소나 수소 함유 화합물은 F2 가스와 반응하여 불화수소(HF)를 생성하고, 이것이 NH3 가스와 반응하여 NH4F를 형성하기 때문에 바람직하지 않다. NH3 가스에 포함되는 유분은 F2 가스와 반응하여 CF4나 COF, COF2, OF2 등을 부산물로서 생성한다. 이와 같이, 원료 가스에 포함되는 미량 불순물은 많은 불순물을 부산물로서 생성하기 때문에, 상기 F2 가스 및 NH3 가스는 고순도 가스인 것이 바람직하고, 불순물을 최대한 감소할 필요가 있다.
상기 F2 가스는 F2 가스(비점: -188 ℃)와 CF4(비점: -128 ℃)와의 비점차를 이용하고, 예를 들면 액체 질소 등을 이용하여 -150 내지 -160 ℃의 온도에서 저온 증류하여 F2 가스 중에 포함되는 CF4를 제거함으로써 정제할 수 있고, 동시에 산소 및 산소 함유 화합물도 제거된다. 정제 후 F2 가스 중 CF4의 함유량은 50 vol ppm 이하가 바람직하고, 산소 및 산소 함유 화합물의 합계 함유량은 0.1 vol％ 이하가 바람직하다.
한편, 상기 NH3 가스는 액체 암모니아를 열 교환기 등에 의해 증발시키고, 냉각 회수를 반복하여 유분을 제거하거나, 증류 정제나 흡착 조작 등을 반복하여 수소나 수소 함유 화합물, 메탄, 산소, 산소 함유 화합물을 제거함으로써 정제할 수 있다. 정제 후 NH3 가스 중 유분의 함유량은 2 질량 ppm 이하가 바람직하고, 산소 및 산소 함유 화합물의 합계 함유량은 10 vol ppm 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명에서는 반응 후의 불순물을 감소시키는 관점에서, 희석 가스도 최대한 불순물을 함유하지 않는 고순도 가스, 예를 들면 99.999 ％ 이상의 순도를 갖는 육불화황 등이 보다 바람직하게 이용된다.
상기 반응에 의해 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물이 생성된다. 또한, 상기 반응이 진행됨에 따라서, 주로 불화암모늄 및/또는 산성 불화암모늄으로 이루어지는 고형 생성물이 생성되고, 이것이 반응기의 내벽에 부착된다. 부착한 고형 생성물은, 예를 들면 냉각 효율의 저하에 의한 온도 상승이나 가스류의 흐트러짐, 선 속도의 상승 등에 의해 목적물인 NF3의 수율, 선택율의 저하를 야기하기 때문에, 정기적 또는 연속적으로 제거할 필요가 있다. 이 때문에, 반응기 내부에 장착된 상기 스크레이핑기를 이용하여 고형 생성물을 반응기의 내벽으로부터 스크레이핑하거나, 반응기에 장착된 상기 해머링 장치 또는 상기 에어식 피스톤 바이브레이터 장치를 이용하여 고형 생성물을 반응기의 내벽으로부터 털어서 떨어뜨린다. 이 털어서 떨어뜨리는 것 및 스크레이핑은 병용하는 것이 바람직하다. 스크레이핑기는, 그 구조에 의해 상하 방향으로 자유롭게 구동시킬 수도 있고, 자석 등을 이용하여 상하 방향 및 회전 방향으로 자유롭게 구동시킬 수도 있다.
스크레이핑된 또는 털어서 떨어뜨려진 고형 생성물은 반응기 하부에 설치된 상기 고체 분리 배출 장치에 회수된다. 이 회수를 용이하게 하기 위해서, 상술한 바와 같이 반응기는 그 길이 방향이 수직 방향이 되도록 설치되어 있는 것이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 반응관의 내벽에 부착된 고형 생성물을 제거하면서 F2 가스와 NH3 가스를 반응시킴으로써, 효율적이고 연속적으로 NF3을 제조할 수 있지만, 장시간 제조하면 NF3의 수율이 저하되는 경우가 있다. 이 때문에, 본 발명에서는 2 개 이상의 반응기를 병용하고, 이들 반응기를 바꿔가면서 NF3을 제조하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2개의 반응기 A, B를 사용하는 경우, 반응기 A에서 일정 시간 NF3을 제조한 후, 반응기 B에 원료 가스를 공급하여 반응을 개시한다. 이어서, 반응기 A에의 원료 가스 공급을 정지하고, 반응기 B에서만 NF3을 제조한다. 이 반응기 B에서의 제조 사이에 반응기 A를 세정하고, 반응기 B에서 일정 시간 NF3을 제조한 후, 상기와 마찬가지로 하여 반응기를 바꾸고, 재차 반응기 A에서 NF3을 제조한다. 이 일련의 조작을 반복함으로써, 제조 라인을 정지시키지 않고, 고수율이고 안정적으로 NF3을 제조할 수 있다.
고체 분리 배출 장치에 회수된 고형 생성물을 더욱 분리 정제함으로써, 얻어진 불화암모늄 및 산성 불화암모늄은 다른 용도로 사용할 수 있다.
한편, 가스 생성물은 목적물의 NF3과 희석 가스 이외에, 미량의 미반응의 F2 가스 등을 함유한다. 이 때문에, 상기 고체 분리 배출 장치의 상부에 설치된 필터를 통과한 가스 생성물로부터 미반응의 F2 가스를 제거하는 것이 바람직하다. 미반응의 F2 가스를 제거하는 방법으로는, 예를 들면 알루미나(산화알루미늄)를 이용하여 반응시켜 제거하는 건식 제거 방법, 또는 알칼리 수용액과 접촉시켜 제거하는 습식 제거 방법이 바람직하게 적용되고, 경우에 따라서는 양 방법을 병용할 수도 있다. 알칼리 수용액으로는 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액이 바람직하 다.
미반응의 F2 가스를 제거한 NF3과 희석 가스와의 혼합 가스 중에는 수분이 포함되기 때문에, 분자체 등을 이용하여 탈수하는 것이 바람직하다. 분자체로는 3A, 4A, 5A가 바람직하다. 이들 분자체는 단독으로 이용하거나, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
탈수 처리 후의 가스는 증류·분리 공정에서 NF3과 희석 가스로 분리되고, NF3은 회수하여 제품이 되고, 희석 가스는 원료나 반응계의 희석 가스로서 재이용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명이 이 실시예에 의해 어떤 식으로든 한정되는 것은 아니다.
〔스크레이핑기를 구비한 반응기를 이용한 예〕
[실시예 A1]
도 1에 도시하는 장치를 이용하였다. 도 1에 도시한 바와 같이, 2개의 원료 가스 공급 라인을 구비한 내경 54.9 mm, 길이 480 mm의 SUS316제 관상 반응기 (3)(쟈켓 (4) 부착, 냉매 순환 냉각식)의 내부에 외경 53.9 mm, 내경 53.1 mm의 링상 박판에 샤프트(막대) 및 핸들을 장착한 자동 상하 구동식의 스크레이핑기 (21)을 구비하고 있다. 또한, 이 관상 반응기 (3)의 하부에는 내경 109.8 mm, 길이 200 mm의 SUS316L제 고체 저류조 (5)가 장착되고, 이 고체 저류조 (5)의 상부에는 필터 (6)을 통해 가스 배출 라인 (7)이 접속되어 있다.
원료 가스 공급 라인의 한쪽으로부터 F2 가스 2.3 NL/시간과 육불화황 59.64 NL/시간과의 혼합 가스를, 다른 한쪽의 원료 가스 공급 라인으로부터 NH3 가스 3.06 NL/시간과 육불화황 50 NL/시간과의 혼합 가스를 관상 반응기 (3) 내에 각각 공급하고, 반응기 (3) 내에서 F2 가스와 NH3 가스를 혼합하여 반응시켰다. 반응 중, 스크레이핑기 (21)을 1 시간마다 반응기 (3) 내를 상하 2회 왕복시켰다. 또한, 반응기 (3)을 냉매에 의해 냉각하면서 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 2 시간 후, 반응기 (3) 내의 피크 온도는 16.2 ℃였다.
가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 요오드화칼륨 수용액으로 미반응 불소 가스와 생성 불화수소를 분석하고, 다른 성분을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
F2 반응율: 99.7 ％
NF3 수율: 98.9 ％(F2 기준)
HF 생성율: 검출되지 않음
또한 반응을 계속한 바, 반응 개시로부터 10 시간 후의 반응기 (3) 내의 피크 온도는 16.4 ℃였다. 가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 상기와 마찬가지로 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
F2 반응율: 99.4 ％
NF3 수율: 98.1 ％(F2 기준)
HF 생성율: 검출되지 않음
또한 반응을 계속한 바, 반응 개시로부터 24 시간 후의 반응기 (3) 내의 피크 온도는 16.4 ℃였다. 가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 상기와 마찬가지로 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
F2 반응율: 99.6 ％
NF3 수율: 98.8 ％(F2 기준)
HF 생성율: 검출되지 않음
이들 결과로부터 명백한 바와 같이, 저농도로 원료 가스를 공급하고, 반응기 내의 온도를 제어하고, 추가로 고형 생성물을 반응기 내로부터 제거함으로써 목적물인 NF3을 연속적으로 고수율로 얻을 수 있었다.
[실시예 A2]
반응기 (3) 내의 피크 온도가 38.5 ℃가 되도록 반응기 (3)을 냉매에 의해 냉각한 것 이외에는, 실시예 A1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 2 시간 후, 가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 실시예 A1과 동일하게 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
F2 반응율: 94.3 ％
NF3 수율: 77.4 ％(F2 기준)
HF 생성율: 22.6 ％
실시예 A1 및 A2를 비교하면 반응기 내의 피크 온도를 낮게 함으로써, NF3의 수율은 보다 향상되는 것을 알 수 있었다.
[비교예 A1]
도 6에 도시한 장치를 이용하였다. 도 6에 도시한 바와 같이, 내경 54.9 mm, 길이 480 mm의 SUS316L제 관상 반응기 (3)(쟈켓 (4) 부착, 냉매 순환 냉각식)은 2개의 원료 가스 공급 라인을 구비하고 있다. 또한, 이 관상 반응기 (3)의 하부에는 내경 109.8 mm, 길이 200 mm의 SUS316L제 고체 저류조 (5)가 장착되고, 이 고체 저류조 (5)의 상부에는 필터 (6)을 통해 가스 배출 라인 (7)이 접속되어 있다.
원료 가스 공급 라인의 한쪽부터 F2 가스 2.3 NL/시간과 육불화황 59.64 NL/시간과의 혼합 가스를, 다른 한쪽의 원료 가스 공급 라인으로부터 NH3 가스 3.06 NL/시간과 육불화황 50 NL/시간과의 혼합 가스를 관상 반응기 (3) 내에 각각 공급하고, 반응기 (3) 내에서 F2 가스와 NH3 가스를 혼합하여 반응시켰다. 반응기 (3)을 냉매에 의해 냉각하면서 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 2 시간 후, 반응기 (3) 내의 피크 온도는 16.8 ℃였다.
가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 실시예 A1과 동일하게 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
F2 반응율: 99.3 ％
NF3 수율: 98.2 ％(F2 기준)
HF 생성율: 검출되지 않음
이 결과로부터 명백한 바와 같이 저농도로 원료 가스를 공급하고, 반응기 내의 온도를 제어함으로써, 고수율(98.2 ％)로 NF3을 얻을 수 있었다.
또한 반응을 계속한 바, 반응 개시로부터 6 시간 후의 반응기 (3) 내의 피크 온도는 28.8 ℃가 되었다. 가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 상기와 마찬가지로 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
F2 반응율: 95.1 ％
NF3 수율: 81.4 ％(F2 기준)
HF 생성율: 15.8 ％
이 결과로부터 명백한 바와 같이, 고형 생성물의 생성과 동시에 반응기 내의 피크 온도가 상승하는 등의 영향에 의해 NF3 수율은 81.4 ％로 저하되었다.
이 시점에서 반응을 정지하고, 반응기 내부를 육안으로 관찰한 바, 반응기 (3)의 중앙부에서 하부 방향에 걸쳐서 백색 고형물(주로 불화암모늄이고, 극히 일부는 산성 불화암모늄)이 내벽에 부착되어, 반응기 내의 폐색 경향이 인정되었다.
〔해머링 장치를 구비한 반응기를 이용한 예〕
<F2 가스의 제조>
[제조예 B1]
KF·1.8 HF∼KF·2.5 HF의 조성물을 약 100 ℃에서 용융염 전해하고, 양극에 F2를 발생시켜 수집하고, 얻어진 조(粗) F2 가스 중 HF를 액체 질소를 이용하여 분리·정제한 후, F2 가스를 액체 질소를 이용하여 저온 증류하고, 고순도 불소 가스를 얻었다. 이 고순도 불소 가스 중에 포함되는 산소 및 산소 함유 화합물, 테트라플루오로메탄을 가스 크로마토그래피(GC)의 TCD법 및 FID법, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
산소 및 산소 함유 화합물 0.0551 vol％
테트라플루오로메탄 0.0016 vol％
[제조예 B2]
KF·1.8 HF∼KF·2.5 HF의 조성물을 약 100 ℃에서 용융염 전해하고, 양극에 F2를 발생시켜 수집하고, 얻어진 조 F2 가스 중 HF를 액체 질소를 이용하여 분리·정제하고, 불소 가스를 얻었다. 이 불소 가스 중에 포함되는 산소 및 산소 함유 화합물, 테트라플루오로메탄을 가스 크로마토그래피(GC)의 TCD법 및 FID법, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
산소 및 산소 함유 화합물 0.3820 vol％
테트라플루오로메탄 0.0138 vol％
<NH3 가스의 제조>
[제조예 B3]
공업적인 제조 방법인 고압 촉매법으로 제조된 액체 암모니아를 열 교환기에 의해 증발시켜 냉각 회수하고, 추가로 증류 정제를 행함으로써 고순도 암모니아를 얻었다. 이 고순도 암모니아 중에 포함되는 산소 및 산소 함유 화합물, 메탄, 유분을 가스 크로마토그래피(GC)의 TCD법 및 FID법, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
산소 및 산소 함유 화합물<0.5 vol ppm
메탄<0.1 vol ppm
유분<0.1 질량 ppm
[제조예 B4]
공업적인 제조 방법인 고압 촉매법으로 제조된 액체 암모니아 중에 포함되는 산소 및 산소 함유 화합물, 메탄, 유분을 가스 크로마토그래피(GC)의 TCD법 및 FID법, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
산소 및 산소 함유 화합물 0.0131 vol％
메탄 0.0007 vol％
유분 0.0007 질량％
[실시예 B1]
도 2에 도시하는 장치를 이용하였다. 도 2에 도시한 바와 같이, 2개의 원료 가스 공급 라인을 구비한 내경 54.9 mm, 길이 700 mm의 SUS316L제 관상 반응기 (3)(쟈켓 (4) 부착, 냉매 순환 냉각식)은, 그 외부에 에어노커 (22)((주)세이신 기교제, 에어노커 SK·30타입)를 구비하고 있다. 또한, 이 관상 반응기 (3)의 하부에는 내경 109.8 mm, 길이 350 mm의 SUS316L제 고체 저류조 (5)가 장착되고, 이 고체 저류조 (5)의 상부에는 필터 (6)을 통해 가스 배출 라인 (7)이 접속되어 있다.
원료 가스 공급 라인의 한쪽으로부터 제조예 B1에서 얻은 고순도 F2 가스 2.3 NL/시간과 육불화황(순도: >99.999 ％) 59.64 NL/시간과의 혼합 가스를, 다른 한쪽의 원료 가스 공급 라인으로부터 제조예 B3에서 얻은 고순도 NH3 가스 3.06 NL/시간과 육불화황(순도 >99.999 ％) 50 NL/시간과의 혼합 가스를 관상 반응기 (3) 내에 각각 공급하고, 반응기 (3) 내에서 F2 가스와 NH3 가스를 혼합하여 반응시켰다. 반응 중, 에어노커 (22)를 타이머에 의해 노커 타격 간격 30 분간으로 작동시켰다. 또한, 반응기 (3)을 냉매에 의해 냉각하면서 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 4 시간 후, 반응기 (3) 내의 피크 온도는 16.2 ℃였다.
가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 요오드화칼륨 수용액으로 처리함으로써 미반응 불소 가스와 생성 불화수소를 제거한 후, 가스 성분을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.8 ％(F2 기준)
CF4: 0.0016 vol％
COF2: 검출되지 않음
COF: 검출되지 않음
OF2: 검출되지 않음
N2O: 검출되지 않음
이 결과로부터 명백한 바와 같이, 고순도 불소 가스와 고순도 암모니아 가스를 이용함으로써, 미량 불순물, 특히 CF4의 부산물 생성을 억제할 수 있으며, 저농도로 원료 가스를 공급하여, 반응기 내의 온도를 제어하고, 추가로 고형 생성물을 반응기 내로부터 제거함으로써 목적물인 NF3을 연속적으로 고수율(97 ％ 이상)로 얻을 수 있었다.
또한 반응을 계속한 바, 반응 개시로부터 24 시간 후의 반응기 (3) 내의 피크 온도는 16.1 ℃였다. 가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 상기와 마찬가지로 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 98.1 ％(F2 기준)
또한 반응을 계속한 바, 반응 개시로부터 48 시간 후의 반응기 (3) 내의 피크 온도는 15.8 ℃였다. 가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 상기와 마찬가지로 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.7 ％(F2 기준)
그 후, 원료 가스 및 희석 가스의 공급을 정지하고, 반응기 내부 및 고체 저류조를 육안에 의해 관찰한 바, 반응기 내부에는 백색 고형물의 부착은 인식되지 않고, 고체 저류조에 백색 고형물(주로, 불화암모늄)이 퇴적되어 있었다.
이들 결과로부터 명백한 바와 같이, 저농도로 원료 가스를 공급하고, 반응기 내의 온도를 제어하고, 추가로 고형 생성물을 반응기 내에서 털어서 떨어뜨려 제거함으로써 목적물인 NF3을 연속적이고 고수율로 얻을 수 있다.
[실시예 B2]
고순도 F2 가스 대신에 제조예 B2에서 얻은 F2 가스를 이용하고, 고순도 NH3 가스 대신에 제조예 B4에서 얻은 NH3 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 B1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 4 시간 후, 반응기 (3) 내의 피크 온도는 16.3 ℃였다.
가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 요오드화칼륨 수용액으로 처리함으로써 미반응 불소 가스와 생성 불화수소를 제거한 후, 가스 성분을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.2 ％(F2 기준)
CF4: 0.0145 vol％
COF2: 0.0002 vol％
COF: 0.0001 vol％
OF2: 0.0001 vol％
N2O: 0.0002 vol％
실시예 B1 및 B2를 비교하면 고순도의 원료 가스를 사용함으로써, 미량 불순물의 부산물 생성을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
[참고예 B1]
실시예 B2에서 얻은 미반응 불소 가스와 생성 불화수소를 제거한 가스를 냉각 수집하고, 공지된 방법에 의해 CF4의 증류 분리를 시도했지만, NF3 중 CF4 양은 감소시킬 수 없었다.
〔에어식 피스톤 바이브레이터 장치를 구비한 반응기를 이용한 예〕
<F2 가스의 제조>
[제조예 C1]
KF·1.8 HF∼KF·2.5 HF의 조성물을 약 100 ℃에서 용융염 전해하고, 양극에 F2를 발생시켜 수집하고, 얻어진 조 F2 가스 중 HF를 액체 질소를 이용하여 분리·정제한 후, F2 가스를 액체 질소를 이용하여 저온 증류하고, 고순도 불소 가스를 얻었다. 이 고순도 불소 가스 중에 포함되는 산소 및 산소 함유 화합물, 테트라플루오로메탄을 가스 크로마토그래피(GC)의 TCD법 및 FID법, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
산소 및 산소 함유 화합물 0.0531 vol％
테트라플루오로메탄 0.0013 vol％
[제조예 C2]
KF·1.8 HF∼KF·2.5 HF의 조성물을 약 100 ℃에서 용융염 전해하고, 양극에 F2를 발생시켜 수집하고, 얻어진 조 F2 가스 중 HF를 액체 질소를 이용하여 분리·정제하여, 불소 가스를 얻었다. 이 불소 가스 중에 포함되는 산소 및 산소 함유 화합물, 테트라플루오로메탄을 가스 크로마토그래피(GC)의 TCD법 및 FID법, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
산소 및 산소 함유 화합물 0.3721 vol％
테트라플루오로메탄 0.0129 vol％
<NH3 가스의 제조>
[제조예 C3]
공업적인 제조 방법인 고압 촉매법으로 제조된 액체 암모니아를 열 교환기에 의해 증발시켜 냉각 회수하고, 추가로 증류 정제를 행함으로써 고순도 암모니아를 얻었다. 이 고순도 암모니아 중에 포함되는 산소 및 산소 함유 화합물, 메탄, 유분을 가스 크로마토그래피(GC)의 TCD법 및 FID법, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
산소 및 산소 함유 화합물<0.5 vol ppm
메탄<0.1 vol ppm
유분<0.1 질량 ppm
[제조예 C4]
공업적인 제조 방법인 고압 촉매법으로 제조된 액체 암모니아 중에 포함되는 산소 및 산소 함유 화합물, 메탄, 유분을 가스 크로마토그래피(GC)의 TCD법 및 FID법, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
산소 및 산소 함유 화합물 0.0121 vol％
메탄 0.0006 vol％
유분 0.0006 질량％
[실시예 C1]
도 3에 도시하는 장치를 이용하였다. 도 3에 도시한 바와 같이, 2개의 원료 가스 공급 라인을 구비한 내경 54.9 mm, 길이 700 mm의 SUS316L제 관상 반응기 (3)(쟈켓 (4) 부착, 냉매 순환 냉각식)은, 그 외부에 에어식 피스톤 바이브레이션 장치 (23)(엑센(주)제조, EPV18 타입)을 구비하고 있다. 또한, 이 관상 반응기 (3)의 하부에는 내경 109.8 mm, 길이 350 mm의 SUS316L제 고체 저류조 (5)가 장착되고, 이 고체 저류조 (5)의 상부에는 필터 (6)을 통해 가스 배출 라인 (7)이 접속되어 있다.
원료 가스 공급 라인의 한쪽으로부터 제조예 C1에서 얻은 고순도 F2 가스 2.3 NL/시간과 육불화황(순도: >99.999 ％) 59.64 NL/시간과의 혼합 가스를, 다른 한쪽의 원료 가스 공급 라인으로부터 제조예 C3에서 얻은 고순도 NH3 가스 3.06 NL/ 시간과 육불화황(순도: >99.999 ％) 50 NL/시간과의 혼합 가스를 관상 반응기 (3) 내에 각각 공급하고, 반응기 (3) 내에서 F2 가스와 NH3 가스를 혼합하여 반응시켰다. 반응중, 에어식 피스톤 바이브레이터 장치 (23)을 진동수 105 Hz, 진동력 70 N에서 구동시켰다. 또한, 반응기 (3)을 냉매에 의해 냉각하면서 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 4 시간 후, 반응기 (3) 내의 피크 온도는 16.0 ℃였다.
가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 요오드화칼륨 수용액으로 처리함으로써 미반응 불소 가스와 생성 불화수소를 제거한 후, 가스 성분을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.1 ％(F2 기준)
CF4: 0.0013 vol％
COF2: 검출되지 않음
COF: 검출되지 않음
OF2: 검출되지 않음
N2O: 검출되지 않음
이 결과로부터 명백한 바와 같이, 고순도 불소 가스와 고순도 암모니아 가스를 이용함으로써, 미량 불순물의 부산물 생성을 억제할 수 있으며, 저농도로 원료 가스를 공급하여, 반응기 내의 온도를 제어하고, 추가로 고형 생성물을 반응기 내에서 제거함으로써 목적물인 NF3을 연속적으로 고수율(97 ％ 이상)로 얻을 수 있었 다.
또한 반응을 계속한 바, 반응 개시로부터 24 시간 후의 반응기 (3) 내의 피크 온도는 16.4 ℃였다. 가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 상기와 마찬가지로 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.4 ％(F2 기준)
또한 반응을 계속한 바, 반응 개시로부터 48 시간 후의 반응기 (3) 내의 피크 온도는 16.5 ℃였다. 가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 상기와 마찬가지로 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.2 ％(F2 기준)
그 후, 원료 가스 및 희석 가스의 공급을 정지하고, 반응기 내부 및 고체 저류조를 육안에 의해 관찰한 바, 반응기 내부에는 백색 고형물의 부착은 인식되지 않고, 고체 저류조에 백색 고형물(주로, 불화암모늄)이 퇴적되어 있었다.
이들 결과로부터 명백한 바와 같이 저농도로 원료 가스를 공급하고, 반응기 내의 온도를 제어하고, 추가로 고형 생성물을 반응기 내에서 털어서 떨어뜨려 제거함으로써 목적물인 NF3을 연속적으로 고수율로 얻을 수 있다.
[실시예 C2]
고순도 F2 가스 대신에 제조예 C2에서 얻은 F2 가스를 이용하고, 고순도 NH3 가스 대신에 제조예 C4에서 얻은 NH3 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 C1과 동일 하게 하여 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 4 시간 후, 반응기 (3) 내의 피크 온도는 16.5 ℃였다.
가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 요오드화칼륨 수용액으로 처리함으로써 미반응 불소 가스와 생성 불화수소를 제거한 후, 가스 성분을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.1 ％(F2 기준)
CF4: 0.0136 vol％
COF2: 0.0002 vol％
COF: 0.0002 vol％
OF2: 0.0001 vol％
N2O: 0.0003 vol％
실시예 C1 및 C2를 비교하면 고순도의 원료 가스를 사용함으로써, 미량 불순물의 부산물 생성을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다.
〔2개의 반응기를 병용한 예〕
<F2 가스의 제조>
[제조예 D1]
KF·1.8 HF∼KF·2.5 HF의 조성물을 약 100 ℃에서 용융염 전해하고, 양극에 F2를 발생시켜 수집하고, 얻어진 조 F2 가스 중 HF를 액체 질소를 이용하여 분리· 정제한 후, F2 가스를 액체 질소를 이용하여 저온 증류하여, 고순도 불소 가스를 얻었다. 이 고순도 불소 가스 중에 포함되는 산소 및 산소 함유 화합물, 테트라플루오로메탄을 가스 크로마토그래피(GC)의 TCD법 및 FID법, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
산소 및 산소 함유 화합물 0.0610 vol％
테트라플루오로메탄 0.0013 vol％
[제조예 D2]
KF·1.8 HF∼KF·2.5 HF의 조성물을 약 100 ℃에서 용융염 전해하고, 양극에 F2를 발생시켜 수집하고, 얻어진 조 F2 가스 중 HF를 액체 질소를 이용하여 분리·정제하여 불소 가스를 얻었다. 이 불소 가스 중에 포함되는 산소 및 산소 함유 화합물, 테트라플루오로메탄을 가스 크로마토그래피(GC)의 TCD법 및 FID법, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
산소 및 산소 함유 화합물 0.3320 vol％
테트라플루오로메탄 0.0108 vol％
<NH3 가스의 제조>
[제조예 D3]
공업적인 제조 방법인 고압 촉매법으로 제조된 액체 암모니아를 열 교환기에 의해 증발시켜 냉각 회수하고, 추가로 증류 정제를 행함으로써 고순도 암모니아를 얻었다. 이 고순도 암모니아 중에 포함되는 산소 및 산소 함유 화합물, 메탄, 유 분을 가스 크로마토그래피(GC)의 TCD법 및 FID법, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
산소 및 산소 함유 화합물<0.5 vol ppm
메탄<0.1 vol ppm
유분<0.1 질량 ppm
[제조예 D4]
공업적인 제조 방법인 고압 촉매법으로 제조된 액체 암모니아 중에 포함되는 산소 및 산소 함유 화합물, 메탄, 유분을 가스 크로마토그래피(GC)의 TCD법 및 FID법, 가스 크로마토그래피 질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 분석한 결과를 이하에 나타낸다.
산소 및 산소 함유 화합물 0.0110 vol％
메탄 0.0008 vol％
유분 0.0006 질량％
[실시예 D1]
도 4에 도시하는 장치를 이용하였다. 도 4에 도시한 바와 같이 2개의 원료 가스 공급 라인을 구비한 내경 54.9 mm, 길이 700 mm의 SUS316L제 관상 반응기(쟈켓 (4) 부착, 냉매 순환 냉각식) (31 및 32)가 병렬로 접속되어 있다. 이들 관상 반응기 (31 및 32)는 각각 그 내부에 외경 53.9 mm, 내경 53.1 mm의 링상 박판에 샤프트(막대) 및 핸들을 장착한 자동 상하 구동식의 스크레이핑기 (21)을 구비하고, 그 외부에 에어노커 (22)((주)세이신 기교제, 에어노커 SK·30 타입)를 구비하 고 있다. 또한, 관상 반응기 (31 및 32)의 각각의 하부에는 내경 109.8 mm, 길이 350 mm의 SUS316L제 고체 저류조 (5)가 장착되고, 이 고체 저류조 (5)의 상부에는 필터 (6)을 통해 가스 배출 라인 (7)이 접속되어 있다.
관상 반응기 (31)의 원료 가스 공급 라인의 한쪽으로부터 제조예 D1에서 얻은 고순도 F2 가스 2.3 NL/시간과 육불화황(순도: >99.999 ％) 59.64 NL/시간과의 혼합 가스를, 관상 반응기 (31)의 다른 한쪽의 원료 가스 공급 라인으로부터 제조예 D3에서 얻은 고순도 NH3 가스 3.06 NL/시간과 육불화황(순도: >99.999 ％) 50 NL/시간과의 혼합 가스를, 관상 반응기 (31) 내에 각각 공급하고, 반응기 (31) 내에서 F2 가스와 NH3 가스를 혼합하여 반응시켰다. 반응 중, 스크레이핑기 (21)을 타이머에 의해 20 분간마다 반응기 (31) 내를 상하시키고, 에어노커 (22)를 타이머에 의해 노커 타격 간격 30 분간으로 작동시켰다. 또한, 반응기 (31)을 냉매에 의해 냉각하면서 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 36 시간 후, 반응기 (31) 내의 피크 온도는 15.8 ℃였다.
가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 요오드화칼륨 수용액으로 처리함으로써 미반응 불소 가스와 생성 불화수소를 제거한 후, 가스 성분을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.9 ％(F2 기준)
또한 반응기 (31)에서의 반응을 계속한 바, 반응 개시로부터 72 시간 후의 반응기 (31) 내의 피크 온도는 15.5 ℃였다. 가스 배출 라인으로부터 회수한 가스 를 상기와 마찬가지로 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.2 ％(F2 기준)
이어서, 관상 반응기 (32)의 원료 가스 공급 라인의 한쪽으로부터 제조예 D1에서 얻은 고순도 F2 가스와 육불화황(순도: >99.999 ％)과의 혼합 가스를, 관상 반응기 (32)의 다른 한쪽의 원료 가스 공급 라인으로부터 제조예 D3에서 얻은 고순도 NH3 가스와 육불화황(순도: >99.999 ％)과의 혼합 가스를, 상기와 마찬가지의 조건으로 관상 반응기 (32) 내에 각각 공급하고, 상기와 마찬가지의 조건으로 반응기 (32)의 내부에 부착된 고형 생성물을 제거하고, 또한 반응기 (32)를 냉각하면서 반응기 (32) 내에서 F2 가스와 NH3 가스를 혼합하여 반응시켰다.
그 후, 관상 반응기 (31)에의 원료 가스 및 희석 가스의 공급을 정지하고, 관상 반응기 (32)만으로 반응을 행하였다. 그 사이에, 관상 반응기 (31)에 장착된 고체 저류조 (5)로부터 고형 생성물을 제거하고, 또한 필터 (6) 등을 세정, 건조시켰다.
관상 반응기 (32)에서의 반응 개시로부터 36 시간 후, 반응기 (32) 내의 피크 온도는 16.1 ℃였다.
가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 요오드화칼륨 수용액으로 처리함으로써 미반응 불소 가스와 생성 불화수소를 제거한 후, 가스 성분을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.1 ％(F2 기준)
또한 반응기 (32)에서의 반응을 계속한 바, 반응기 (32)에서의 반응 개시로부터 72 시간 후의 반응기 (32) 내의 피크 온도는 15.8 ℃였다. 가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 상기와 마찬가지로 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.3 ％(F2 기준)
또한, 상기와 마찬가지로 조작하여 원료 가스 및 희석 가스의 공급을 관상 반응기 (32)로부터 관상 반응기 (31)로 바꾸고, 상기와 마찬가지의 조건으로 관상 반응기 (31)에서의 2회째의 반응을 행하였다. 2회째의 반응기 (31)에서의 반응 개시로부터 72 시간 후의 반응기 (31) 내의 피크 온도는 15.7 ℃였다. 가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 상기와 마찬가지로 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.1 ％(F2 기준)
이 결과로부터 명백한 바와 같이 반응기를 2기 이용하고, 이들을 전환하여 사용함으로써, 연장 216 시간 이상의 장시간에 걸쳐 연속적으로 고수율(97 ％ 이상)로 NF3을 얻을 수 있었다.
[실시예 E1]
도 5에 도시하는 장치를 이용하였다. 도 5에 도시한 바와 같이, 2개의 원료 가스 공급 라인을 구비한 내경 54.9 mm, 길이 700 mm의 SUS316L제 관상 반응기 (33)(쟈켓 (4) 부착, 냉매 순환 냉각식)은, 그 내부에 외경 53.9 mm, 내경 53.1 mm의 링상 박판에 샤프트(막대) 및 핸들을 장착한 자동 상하 구동식의 스크레이핑기 (21)을 구비하고, 그 외부에 에어노커 (22)((주)세이신 기교제, 에어노커 SK·30 타입)를 구비하고 있다. 또한, 이 관상 반응기 (33)의 하부에는 내경 109.8 mm, 길이 350 mm의 SUS316L제 고체 저류조 (5)가 장착되고, 이 고체 저류조 (5)의 상부에는 필터 (6)을 통해 가스 배출 라인 (7)이 접속되어 있다.
원료 가스 공급 라인의 한쪽으로부터 제조예 D1에서 얻은 고순도 F2 가스 2.3 NL/시간과 육불화황(순도: >99·999 ％) 59.64 NL/시간과의 혼합 가스를, 다른 한쪽의 원료 가스 공급 라인으로부터 제조예 D3에서 얻은 고순도 NH3 가스 3.06 NL/시간과 육불화황(순도: >99·999 ％) 50 NL/시간과의 혼합 가스를, 관상 반응기 (33) 내에 각각 공급하고, 반응기 (33) 내에서 F2 가스와 NH3 가스를 혼합하여 반응시켰다. 스크레이핑기 (21)을 타이머에 의해 30 분간마다 반응기 (33) 내를 상하시키고, 에어노커 (22)를 타이머에 의해 노커 타격 간격 30 분간으로 작동시켰다. 또한, 반응기 (33)을 냉매에 의해 냉각하면서 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 10 시간 후, 반응기 (33) 내의 피크 온도는 15.4 ℃였다.
가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 요오드화칼륨 수용액으로 처리함으로써 미반응 불소 가스와 생성 불화수소를 제거한 후, 가스 성분을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.2 ％(F2 기준)
CF4: 0.0013 vol％
COF2: 검출되지 않음
COF: 검출되지 않음
OF2: 검출되지 않음
N2O: 검출되지 않음
이 결과로부터 명백한 바와 같이, 고순도 불소 가스와 고순도 암모니아 가스를 이용함으로써, 미량 불순물, 특히 CF4의 부산물 생성을 억제할 수 있으며, 저농도로 원료 가스를 공급하여, 반응기 내의 온도를 제어하고, 추가로 고형 생성물을 반응기 내에서 제거함으로써 목적물인 NF3을 연속적으로 고수율(97 ％ 이상)로 얻을 수 있었다.
또한 반응을 계속한 바, 반응 개시로부터 48 시간 후의 반응기 (33) 내의 피크 온도는 15.7 ℃였다. 가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 상기와 마찬가지로 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.5 ％(F2 기준)
또한 반응을 계속한 바, 반응 개시로부터 72 시간 후의 반응기 (33) 내의 피크 온도는 15.9 ℃였다. 가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 상기와 마찬가지로 하여 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.1 ％(F2 기준)
그 후, 원료 가스 및 희석 가스의 공급을 정지하고, 반응기 내부 및 고체 저류조를 육안에 의해 관찰한 바, 반응기 내부에는 고형 생성물의 부착은 인식되지 않았다.
[실시예 E2]
고순도 F2 가스 대신에 제조예 D2에서 얻은 F2 가스를 이용하고, 고순도 NH3 가스 대신에 제조예 D4에서 얻은 NH3 가스를 이용한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여 반응을 행하였다. 반응 개시로부터 24 시간 후, 반응기 (33) 내의 피크 온도는 15.4 ℃였다.
가스 배출 라인으로부터 회수한 가스를 요오드화칼륨 수용액으로 처리함으로써 미반응 불소 가스와 생성 불화수소를 제거한 후, 가스 성분을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 결과를 이하에 나타낸다.
NF3 수율: 97.2 ％(F2 기준)
CF4: 0.0117 vol％
COF2: 0.0002 vol％
COF: 0.0002 vol％
OF2: 0.0001 vol％
N2O: 0.0002 vol％
그 후, 원료 가스 및 희석 가스의 공급을 정지하고, 반응기 내부 및 고체 저 류조를 육안에 의해 관찰한 바, 반응기 내부에는 고형 생성물의 부착은 인식되지 않았다.
실시예 E1 및 E2를 비교하면 고순도의 원료 가스를 사용함으로써, 미량 불순물의 부산물 생성을 억제할 수 있음을 알 수 있었다.
본 발명의 삼불화질소의 제조 방법은 F2 가스와 NH3을 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시키는 직접 불소화 반응을 이용한 것이고, 이 방법을 이용함으로써, 종래의 과제나 문제를 극복하고, 공업적으로 안전하며 연속적이고도 고수율로 경제적으로 NF3을 제조할 수 있다.

Claims (35)

  1. 불소 가스와 암모니아 가스를 관상 반응기에 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄, 산성 불화암모늄 또는 양자 모두로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키고, 상기 관상 반응기 내부에 장착된 스크레이핑기를, 상기 관상 반응기 내부를 수직 상하 방향으로 자유롭게 구동시켜 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 스크레이핑 제거하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  2. 불소 가스와 암모니아 가스를 관상 반응기에 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄, 산성 불화암모늄 또는 양자 모두로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키고, 상기 관상 반응기 내부에 장착된 스크레이핑기 및 상기 관상 반응기에 장착된 해머링 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 제거하고, 상기 스크레이핑기를, 상기 관상 반응기 내부를 수직 상하 방향으로 자유롭게 구동시켜 상기 고형 생성물을 스크레이핑하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  3. 불소 가스와 암모니아 가스를 관상 반응기에 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄, 산성 불화암모늄 또는 양자 모두로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키고, 상기 관상 반응기 내부에 장착된 스크레이핑기 및 상기 관상 반응기의 외부에 장착된 에어식 피스톤 바이브레이터 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 제거하고, 상기 스프레이핑기를, 상기 관상 반응기 내부를 수직 상하 방향으로 자유롭게 구동시켜 상기 고형 생성물을 스크레이핑하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 불소 가스와 암모니아 가스를 관상 반응기에 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄, 산성 불화암모늄 또는 양자 모두로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키는 삼불화질소의 제조 방법이며,
    상기 관상 반응기를 2개 이상 사용하고, 이들 2개 이상의 관상 반응기를 바꿔가면서 상기 반응을 행하며,
    상기 관상 반응기에 장착된, 스크레이핑기, 스크레이핑기 및 해머링 장치, 또는 스크레이핑기 및 에어식 피스톤 바이브레이터 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 제거하고, 상기 스크레이핑기를, 상기 관상 반응기 내부를 수직 상하 방향으로 자유롭게 구동시켜 상기 고형 생성물을 스크레이핑하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 또는 제5항에 있어서, 상기 스크레이핑기를, 상기 관상 반응기의 반경 방향 단면의 중심을 통과하는 수직축을 중심축으로 하여 상기 반응기 내부를 자유롭게 회전시켜 상기 고형 생성물을 스크레이핑하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  8. 제2항 또는 제5항에 있어서, 상기 해머링 장치가 에어노커인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  9. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관상 반응기가 그 길이 방향이 수직 방향이 되도록 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관상 반응기 내부의 가스 흐름이 수직아래 방향인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 희석 가스가 질소, 헬륨, 아르곤, 육불화황, 헥사플루오로에탄, 옥타플루오로프로판 및 삼불화질소로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 가스인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 희석 가스를 순환 사용하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제3항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 반응 후, 미반응의 불소 가스를 알칼리 수용액, 알루미나 또는 양자 모두로 처리하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  14. 길이 방향이 수직 방향이 되도록 설치된 관상 반응기의 상부로부터 불소 가스와 암모니아 가스를 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄, 산성 불화암모늄 또는 양자 모두로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키고, 상기 관상 반응기 내부에 장착된 스크레이핑기를, 상기 관상 반응기 내부를 수직 상하 방향으로 자유롭게 구동시키는 것, 상기 관상 반응기의 반경 방향 단면의 중심을 통과하는 수직축을 중심축으로 하여 상기 반응기 내부를 자유롭게 회전시키는 것, 또는 양자 모두에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 스크레이핑하고, 반응기 하부에 설치된 고형분을 분리, 배출하는 장치 및 필터에 의해 상기 고형 생성물을 상기 가스 생성물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  15. 길이 방향이 수직 방향이 되도록 설치된 관상 반응기의 상부로부터 불소 가스와 암모니아 가스를 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄, 산성 불화암모늄 또는 양자 모두로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키고, 상기 관상 반응기 내부에 장착된 스크레이핑기를, 상기 관상 반응기 내부를 수직 상하 방향으로 자유롭게 구동시켜 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 스크레이핑하고, 상기 관상 반응기에 장착된 해머링 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 털어서 떨어뜨리고, 반응기 하부에 설치된 고형분을 분리, 배출하는 장치 및 필터에 의해 상기 고형 생성물을 상기 가스 생성물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  16. 길이 방향이 수직 방향이 되도록 설치된 관상 반응기의 상부로부터 불소 가스와 암모니아 가스를 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄, 산성 불화암모늄 또는 양자 모두로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키고, 상기 관상 반응기 내부에 장착된 스크레이핑기를, 상기 관상 반응기 내부를 수직 상하 방향으로 자유롭게 구동시켜 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 스크레이핑하고, 상기 관상 반응기의 외부에 장착된 에어식 피스톤 바이브레이터 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 털어서 떨어뜨리고, 반응기 하부에 설치된 고형분을 분리, 배출하는 장치 및 필터에 의해 상기 고형 생성물을 상기 가스 생성물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  17. 길이 방향이 수직 방향이 되도록 설치된 관상 반응기의 상부로부터 불소 가스와 암모니아 가스를 공급하고, 희석 가스의 존재하에 기상 중 무촉매 조건으로 반응시켜, 주로 삼불화질소로 이루어지는 가스 생성물과 주로 불화암모늄, 산성 불화암모늄 또는 양자 모두로 이루어지는 고형 생성물을 생성시키는 삼불화질소의 제조 방법이며,
    상기 관상 반응기를 2개 이상 사용하고, 이들 2개 이상의 관상 반응기를 바꿔가면서 상기 반응을 행하고,
    상기 관상 반응기에 장착된, 스크레이핑기, 스크레이핑기 및 해머링 장치, 또는 스크레이핑기 및 에어식 피스톤 바이브레이터 장치에 의해 상기 관상 반응기의 내벽에 부착된 상기 고형 생성물을 제거하고, 상기 스크레이핑기를, 상기 관상 반응기 내부를 수직 상하 방향으로 자유롭게 구동시키는 것, 상기 관상 반응기의 반경 방향 단면의 중심을 통과하는 수직축을 중심축으로 하여 상기 반응기 내부를 자유롭게 회전시키는 것, 또는 양자 모두에 의해 상기 고형 생성물을 스크레이핑하고,
    반응기 하부에 설치된 고형분을 분리, 배출하는 장치 및 필터에 의해 상기 고형 생성물을 상기 가스 생성물로부터 제거하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제15항 또는 제17항에 있어서, 상기 해머링 장치가 에어노커인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  20. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 가스가 산소 및 산소 함유 화합물의 합계 함유량이 0.1 vol％ 이하이고 테트라플루오로메탄의 함유량이 50 vol ppm 이하인 고순도 불소 가스인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서, 상기 고순도 불소 가스 중에 포함되는 산소 함유 화합물이 NO, NO2, N2O, CO, CO2, H2O, OF2 및 O2F2로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  22. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모니아 가스가 산소 및 산소 함유 화합물의 합계 함유량이 10 vol ppm 이하이고 유분의 함유량이 2 질량 ppm 이하인 고순도 암모니아 가스인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서, 상기 고순도 암모니아 가스 중에 포함되는 산소 함유 화합물이 NO, NO2, N2O, CO, CO2 및 H2O로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  24. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 불소 가스의 공급 농도가 3 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  25. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 암모니아 가스의 공급 농도가 6 몰％ 이하인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  26. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 가스와 암모니아 가스를 0.05 내지 1.0 MPa의 압력에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  27. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 하부에 설치된 고형분을 분리, 배출하는 상기 장치가 교환 가능한 고체 저류조인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  28. 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 반응기 하부에 설치된 고형분을 분리, 배출하는 상기 장치가 회전식 밸브를 구비한 장치인 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  29. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 관상 반응기가 냉각 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  30. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 가스와 암모니아 가스를 60 ℃ 이하의 온도에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  31. 제1항 내지 제3항, 제5항 및 제14항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 불소 가스와 암모니아 가스를 몰비(불소 가스:암모니아 가스) 1:1 내지 1:2의 범위에서 공급하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 방법.
  32. 불소 가스 공급 수단, 암모니아 가스 공급 수단, 수직 상하 방향으로 구동하는 스크레이핑기 및 해머링 장치와 반응 온도 제어 수단을 구비한 관상 반응기, 상기 반응기로부터 제거된 고형 생성물을 저류하는 수단, 및 고형 생성물과 가스 성분을 분리하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 장치.
  33. 불소 가스 공급 수단, 암모니아 가스 공급 수단, 수직 상하 방향으로 구동하는 스크레이핑기 및 에어식 피스톤 바이브레이터 장치와 반응 온도 제어 수단을 구비한 관상 반응기, 상기 반응기로부터 제거된 고형 생성물을 저류하는 수단, 및 고형 생성물과 가스 성분을 분리하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 장치.
  34. 불소 가스 공급 수단, 암모니아 가스 공급 수단, 수직 상하 방향으로 구동하는 스크레이핑기와 반응 온도 제어 수단을 구비한 2개 이상의 관상 반응기, 사용하는 반응기를 바꾸는 수단, 상기 반응기로부터 제거된 고형 생성물을 저류하는 수단, 및 고형 생성물과 가스 성분을 분리하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 장치.
  35. 불소 가스 공급 수단, 암모니아 가스 공급 수단, 수직 상하 방향으로 구동하는 스크레이핑기와 반응 온도 제어 수단을 구비한 관상 반응기, 상기 반응기로부터 제거된 고형 생성물을 저류하는 수단, 및 고형 생성물과 가스 성분을 분리하는 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 삼불화질소의 제조 장치.
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