CN110167907B

CN110167907B - 3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的制造方法

Info

Publication number: CN110167907B
Application number: CN201780082727.0A
Authority: CN
Inventors: 市野川真理; 中村允彦; 藤森厚史; 冈本秀一; 藤本敦司
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2017-01-10
Filing date: 2017-12-19
Publication date: 2022-08-30
Anticipated expiration: 2037-12-19
Also published as: JPWO2018131394A1; WO2018131394A1; JP7077962B2; WO2018131395A1; JP7088025B2; CN110167906A; JPWO2018131395A1; CN110167907A

Abstract

提供可以高收率且高纯度地制造244ca的高效的制造方法。244ca的制造方法具有以下工序：第1工序，通过在DMF的存在下使TFPO与亚硫酰氯反应，从而制造2,2,3,3‑四氟丙烷磺酰氯；和第2工序，通过对上述2,2,3,3‑四氟丙烷磺酰氯边进行热分解边蒸馏，从而得到包含244ca的馏出液。

Description

3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的制造方法

技术领域

本发明涉及3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的制造方法。

背景技术

3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷(CHF₂-CF₂-CH₂Cl。HCFC-244ca。以下也表示为244ca。)被作为新的洗涤剂、制冷剂、发泡剂、溶剂及气溶胶、或它们的合成原料使用。例如，244ca被作为用于制造1-氯-2,3,3-三氟丙烯的合成原料使用(例如参照专利文献1。)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-164152号公报

发明内容

发明要解决的问题

但是，对于244ca的制造方法，尚未进行充分的研究。本发明是为了解决上述课题而作出的，目的在于，提供可以高收率且高纯度地制造244ca的高效的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明的244ca的制造方法的特征在于，具有以下工序：第1工序，通过在N,N-二甲基甲酰胺(以下也表示为DMF。)的存在下使2,2,3,3-四氟丙醇(以下也表示为TFPO。)与亚硫酰氯反应，从而制造2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯；和第2工序，通过对上述2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯边进行热分解边蒸馏，从而得到包含244ca的馏出液。

本发明的244ca的制造方法优选：上述第1工序中的反应温度为0～25℃。

本发明的244ca的制造方法优选：在上述第1工序中，使上述亚硫酰氯相对于上述TFPO的摩尔比(亚硫酰氯/TFPO)为0.1～10而进行反应。

本发明的244ca的制造方法优选：在上述第1工序中，使上述DMF相对于上述TFPO的质量比(DMF/TFPO)为0.001～1而进行反应。

本发明的244ca的制造方法优选：在上述第2工序中，在70～170℃下进行热分解及蒸馏。

本发明的244ca的制造方法优选：上述馏出液中的1-丙醇-2,2,3,3-四氟-1,1-亚硫酸酯的含量小于5质量％。

本发明的244ca的制造方法优选：在上述第2工序中，在N,N-二甲基甲酰胺的存在下进行上述热分解。

本发明的244ca的制造方法优选：上述N,N-二甲基甲酰胺的量相对于上述2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯为5质量％以上且20质量％以下。

发明的效果

根据本发明的244ca的制造方法，可以高收率且高纯度地制造244ca。

附图说明

图1是示出实施方式的制造方法中使用的装置的一例的图。

具体实施方式

以下对本发明的244ca的制造方法进行具体说明。

第1工序中，如下述式(1)所示那样在DMF的存在下使TFPO与亚硫酰氯反应。由此制造2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯(CHF₂-CF₂-CH₂OSOCl)。

需要说明的是，在上述反应中，有时会与2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯一起生成作为副产物的下述式(2)所示的1-丙醇-2,2,3,3-四氟-1,1-亚硫酸酯。因此，在上述反应中得到包含2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯与生成副产物时的该副产物的组合物。在此，1-丙醇-2,2,3,3-四氟-1,1-亚硫酸酯是在2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯上进一步加成1分子的TFPO而成的化合物。以下将1-丙醇-2,2,3,3-四氟-1,1-亚硫酸酯表示为TFPO二加成体。

第1工序中使用的亚硫酰氯相对于TFPO的摩尔比(亚硫酰氯/TFPO)优选为0.1～10。当摩尔比(亚硫酰氯/TFPO)在上述范围内时，作为副产物的TFPO二加成体等的生成受到抑制，2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的选择率增加。从可以进一步抑制TFPO二加成体等的生成的角度出发，摩尔比(亚硫酰氯/TFPO)更优选为0.5以上，进一步优选为0.7以上。另外，从可以将未反应的亚硫酰氯的量抑制为较少、使TFPO充分氯化的角度出发，摩尔比(亚硫酰氯/TFPO)更优选为5以下，进一步优选为3以下。

DMF作为催化剂起作用，使亚硫酰氯与TFPO进行反应。第1工序中使用的DMF相对于TFPO的质量比(DMF/TFPO)优选为0.001～1。当质量比(DMF/TFPO)在上述范围内时，亚硫酰氯与TFPO的反应有效进行且可以得到充分的反应速度。另外，作为副产物的TFPO二加成体等的生成受到抑制，2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的选择率增加。从可以进一步抑制TFPO二加成体等的生成的角度出发，质量比(DMF/TFPO)更优选为0.005以上，进一步优选为0.007以上。另外，从可以使TFPO充分反应、另外容积效率良好且生产率优异的角度出发，质量比(DMF/TFPO)更优选为0.1以下，进一步优选为0.05以下。

第1工序中的反应温度优选为50℃以下。当反应温度为50℃以下时，作为副产物的TFPO二加成体等的生成受到抑制，2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的选择率增加。从可以进一步抑制TFPO二加成体等的生成的角度出发，第1工序中的反应温度更优选为25℃以下，进一步优选为低于25℃，特别优选为20℃以下，最优选为15℃以下。

另外，第1工序中的反应温度优选为0℃以上。当反应温度为0℃以上时，反应有效进行，并且可以得到充分的反应速度。反应没有有效进行或未得到充分的反应速度时，有TFPO、亚硫酰氯等原料的一部分以未反应的状态残留之虞。在TFPO、亚硫酰氯等原料的一部分以未反应的状态残留的情况下，有温度升高时反应剧烈进行之虞。

一旦反应剧烈进行，则氯化氢气体大量产生，从而有反应器内的压力升高、反应器损坏之虞。另外，如果氯化氢气体大量产生，则有TFPO、亚硫酰氯等原料及2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯与氯化氢气体一起被排出到反应器外之虞。

第1工序例如可以将TFPO与DMF预先混合并向收容有亚硫酰氯的反应器内供给或分别向上述反应器内供给而进行。在将TFPO与DMF预先混合并向反应器内供给的情况下，可以缓慢添加包含TFPO和DMF的混合溶液。此时，可以通过调整包含TFPO和DMF的混合溶液的添加速度来调整反应温度。例如，通过加快包含TFPO和DMF的混合溶液的添加速度可以使反应温度降低，通过减小添加速度则可以使反应温度升高。包含TFPO和DMF的混合溶液可以在不损害本发明的效果的限度内包含TFPO和DMF以外的其它化合物。

在TFPO与亚硫酰氯的反应所使用的反应器内存在水的情况下，亚硫酰氯与水的反应会导致亚硫酰氯分解为二氧化硫和氯化氢。另外，在反应器内存在水的情况下，2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯会分解为TFPO、二氧化硫和氯化氢。为了抑制这样的分解，优选极力降低反应器内的水分量。作为降低反应器内的水分量的方法，可列举例如利用干燥气体来置换反应器内的气氛的方法。反应器内的水分量相对于TFPO的总量优选为1000质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。

另外，TFPO、DMF例如在保存中会混入大气中的水分(湿气)等，有时是以TFPO与水的混合物或DMF与水的混合物的状态进行准备的。这样的情况下，由于与上述同样的理由，优选在极力降低TFPO与水的混合物或DMF与水的混合物中的水之后将TFPO、DMF供给到反应器中。作为降低水的方法，可列举例如使TFPO与水的混合物或DMF与水的混合物分别接触或在混合后接触沸石、二氧化硅等干燥剂而将水去除的方法。

在从上述混合物中分别去除水的情况下，TFPO与水的混合物或DMF与水的混合物中的水分量相对于TFPO或DMF各自的量(TFPO的量或DMF的量)优选为1000质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。另外，在将上述混合物混合来去除水的情况下，TFPO和DMF与水的混合物中的水分量相对于TFPO及DMF的总量(TFPO的量及DMF的量的总量)优选为1000质量ppm以下，更优选为500质量ppm以下，进一步优选为100质量ppm以下。

第1工序中，从提高作为244ca的原料的2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的生产率的角度出发，优选TFPO二加成体的选择率被抑制为20％以下，更优选被抑制为15％以下。TFPO二加成体的选择率是指利用后述的计算式计算而得到的值。

由此在第1工序中得到2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯。上述2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯可以以包含2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的组合物的形式得到。该组合物除了包含2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯以外，有时还包含第1工序中的未反应原料、副产物例如TFPO、亚硫酰氯、DMF、TFPO二加成体等。

需要说明的是，第1工序中制造的2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯与大气中的水分接触时有时会发生水解，因此优选使第1工序和后述的第2工序连续实施。

第2工序中，通过对2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯边进行热分解边蒸馏，从而得到包含244ca的馏出液。边进行热分解边蒸馏也被称为反应蒸馏。通过该反应蒸馏，2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯发生热分解，同时所得到的反应液被蒸馏，因此得到包含244ca的馏出液。通过边进行热分解边蒸馏，从而能够实现244ca的高纯度化及高收率化，并且可以高效制造244ca。

在第2工序中，供于反应蒸馏的起始物质包含2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯即可。起始物质可以仅为2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯，也可以是包含2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的组合物。

通过在第2工序中对2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯边进行热分解边蒸馏，从而2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯如下述式(3)所示那样通过加热而热分解，生成244ca。具体而言，通过脱二氧化硫反应而生成244ca。

244ca的沸点为53℃左右，低于2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的热分解温度。因此，可以与2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的热分解同时进行244ca的蒸馏。

热分解及蒸馏的温度优选为70℃以上。当温度为70℃以上时，2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的热分解得到促进。从进一步促进热分解的角度出发，更优选为80℃以上，进一步优选为90℃以上。另外，从可以抑制2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯在热分解之前挥发、提高244ca的收率的角度出发，热分解及蒸馏的温度优选为170℃以下，更优选为150℃以下，进一步优选为130℃以下。

需要说明的是，热分解及蒸馏的温度是指：进行热分解的反应器内的温度，更具体地是指反应器内的液相的温度。

在第2工序中，热分解优选在DMF的存在下进行。热分解时，通过使用DMF作为溶剂，从而244ca的收率进一步提高。优选的是，将DMF预先加入到反应器中，加热到热分解温度之后向反应器内供给2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯。反应器内预先收容的DMF的量相对于2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯总量优选为5质量％以上且20质量％以下。如果为上述下限值以上，则可以提高244ca的收率。如果为上述上限值以下，则反应的容积效率良好，生产率优异。

需要说明的是，在第1工序所得到的包含2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的组合物中包含未反应的DMF的情况下，在将该组合物在第2工序中作为起始物质时，对该组合物直接进行热分解即可，无需进行第2工序中的DMF的添加。

在DMF的存在下进行热分解的情况下，推测2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的一部分或全部与DMF反应而转变为化学式(4)所示的化合物(以下表示为中间体-DMF加成体。)，该化合物发生热分解从而生成244ca。

热分解及蒸馏的压力可以为常压、减压或加压。

为了将第2工序中得到的馏出液中所溶解的二氧化硫气体中和，优选使馏出液与碱水溶液接触。作为碱水溶液，可列举氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。在与碱水溶液接触后，馏出液分离为有机相和水相。244ca包含在有机相中，因此可以通过将有机相分离并回收而得到244ca。

根据本发明，可以使第2工序中得到的馏出液中的TFPO二加成体的含量低于5质量％。TFPO二加成体的含量优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。

另外，根据本发明，通过经历第1工序及第2工序，从而可以得到高纯度的244ca。例如，可以使馏出液中的244ca的含量为90质量％以上。244ca的含量优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为99质量％以上。

另外，根据本发明，通过经历第1工序及第2工序，从而可以使反应体系维持为高温。另外，在第2工序中得到的馏出液中，可以以例如收率60％以上来得到244ca。在此，244ca的收率(％)是指第2工序中得到的馏出液中的244ca的摩尔量相对于第1工序中使用的TFPO的摩尔量的比例((244ca的摩尔量)/(TFPO的摩尔量)×100)。

需要说明的是，在使馏出液与碱水溶液接触的情况下，上述的244ca的含量、244ca的收率为使馏出液与碱水溶液接触而得到的有机相中的244ca的摩尔量的比例((244ca的摩尔量)/(TFPO的摩尔量)×100)。

第1工序及第2工序既可以使用同一反应装置，也可以使用不同的反应装置。作为第1工序及第2工序这两个工序中可以使用的反应装置，可列举例如具有反应器、温度调节器、蒸馏塔、冷凝器等的反应装置。

作为反应器，只要是可以导入TFPO和亚硫酰氯并使其反应、并且可以使2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯及中间体-DMF加成体热分解的反应器即可。作为这样的反应器，可列举玻璃烧瓶、SUS制高压釜、玻璃衬里反应器、树脂衬里反应器等。

作为温度调节部，只要可以调整TFPO与亚硫酰氯的反应温度、并且可以调整2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯及中间体-DMF加成体的热分解时的温度即可。作为这样的温度调节部，可列举油浴等。需要说明的是，温度调整部可以与反应器一体设置。

作为蒸馏塔，只要可以对244ca进行蒸馏即可。作为这样的蒸馏塔，可以使用玻璃蒸馏塔等。作为冷凝器，只要可以使244ca冷凝即可。作为这样的冷凝器，可列举迪姆罗特冷凝器、李比希冷凝器、球形冷凝器、格雷厄姆冷凝器等。

另一方面，在第1工序和第2工序中使用不同的反应装置的情况下，各工序中使用的反应装置可以仅具备该工序所需要的功能。通过在第1工序和第2工序中使用不同的反应装置，从而例如可以使用工业上使用的装置，容易实现244ca的量产化等。

图1是第2工序中使用的装置，示出工业上使用的装置的一例。

装置10具备例如：蒸馏塔11、对该蒸馏塔11供给原料的单元12、从蒸馏塔11的塔顶取出馏出液的单元13、和从蒸馏塔11的塔底取出塔底液的单元14。需要说明的是，作为装置10，可以是分批式、连续式中的任一种。另外，蒸馏塔11可以是中空式、多级式中的任一种。

作为供给到装置10的原料，供给利用第1工序得到的2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯。

根据这样的装置10，例如在蒸馏塔11中2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯发生热分解而生成244ca。另外，在蒸馏塔11中，该244ca被蒸馏，从而可以从塔顶得到包含244ca的馏出液。

实施例

以下利用实施例更具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不受这些实施例限定。

[实施例1]

(第1工序)

将具备搅拌机、填充有拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值5)、及迪姆罗特冷凝器的四口烧瓶(反应器)浸入油浴中，作为反应装置。然后，向四口烧瓶中投入亚硫酰氯后，将包含TFPO和DMF的混合溶液滴加到四口烧瓶内。在混合溶液的滴加过程中，以使反应温度(四口烧瓶内的液相的温度)为0℃的方式来调节油浴的温度和混合溶液的滴加速度。

在混合溶液的滴加结束之后，持续进行搅拌直至氯化氢气体的产生停止为止，得到包含2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的反应液。然后利用1H-NMR及19-NMR(日本电子株式会社制、JNM-ECP400)对反应液的组成进行分析。表1汇总示出各成分的投入量、反应液的组成。

(第2工序)

在第1工序中所使用的反应装置中，将装有反应液的四口烧瓶加热到110℃，并且将迪姆罗特冷凝器冷却到-20℃。由此使2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯在热分解的同时进行蒸馏，得到包含244ca的馏出液。需要说明的是，回流时间/馏出时间的比(秒/秒)利用回流计时器设为5/1。

然后，使馏出液与20质量％氢氧化钾水溶液接触而中和馏出液中的二氧化硫气体等，从中和后的馏出液中回收有机相部分，对组成进行分析。分析使用气相色谱(GC)来进行。色谱柱使用DB-1301(长度60m×内径250μm×厚度1μm、Agilent Technologies株式会社制)。表1示出有机相的组成。

需要说明的是，在表中，二加成体选择率(％)是指第1工序中生成的TFPO二加成体的摩尔量相对于第1工序中消耗的TFPO(TFPO)的摩尔量的比例((TFPO二加成体的摩尔量)/(消耗的TFPO的摩尔量)×100)。

另外，244ca的收率(％)是指：第2工序中得到的有机相中的244ca的摩尔量相对于第1工序中使用的TFPO的摩尔量的比例((244ca的摩尔量)/(投入的TFPO的摩尔量)×100)。

[实施例2]

(第1工序)

将具备搅拌机和迪姆罗特冷凝器的四口烧瓶浸入油浴，作为反应装置。需要说明的是，上述反应装置与实施例1的第1工序中使用的反应装置的不同点在于不具有玻璃蒸馏塔，但其它构成相同。然后在四口烧瓶内收容亚硫酰氯后，将包含TFPO和DMF的混合溶液滴加到四口烧瓶内。在混合溶液的滴加过程中，以反应温度成为15℃的方式调节油浴的温度和混合溶液的滴加速度。

在混合溶液的滴加结束后，持续进行搅拌直至氯化氢气体的产生停止为止。由此得到包含2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的反应液。然后将该反应液回收到底部带有阀门的5L的玻璃容器中。另外，利用1H-NMR及19-NMR(日本电子株式会社制、JNM-ECP400)对反应液的组成进行分析。表1中汇总示出各成分的投入量、反应液的组成。

(第2工序)

将具备搅拌机、填充有拉西环的玻璃蒸馏塔(塔板数测定值5)、及李比希冷凝器的四口烧瓶浸入油浴，作为反应装置。需要说明的是，上述反应装置与实施例1的第2工序中使用的反应装置在将迪姆罗特冷凝器变更为李比希冷凝管这一点不同，但其它构成相同。

然后，将四口烧瓶加热到100℃，同时将李比希冷凝管冷却到-20℃后，由玻璃容器滴加第1工序中得到的反应液。由此使2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯在热分解的同时进行蒸馏，得到包含244ca的馏出液。需要说明的是，回流时间/馏出时间的比利用回流计时器设为5/1。

[实施例3～5]

如表1所示那样变更TFPO、亚硫酰氯、DMF的投入量、反应温度，除此以外，与实施例1同样地进行第1工序及第2工序。

[比较例1]

(第1工序)

将具备搅拌机及迪姆罗特冷凝器的四口烧瓶浸入油浴，作为反应装置。需要说明的是，上述反应装置与实施例1的第1工序中使用的反应装置在不具有玻璃蒸馏塔这一点上不同，但其它构成相同。

然后，在四口烧瓶内收容亚硫酰氯后，滴加包含TFPO和DMF的混合溶液。在混合溶液的滴加过程中，以成为规定的反应温度的方式调节油浴的温度和混合溶液的滴加速度。

在混合溶液的滴加结束后，持续进行搅拌直至氯化氢气体的产生停止为止。由此得到包含2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的反应液。然后利用1H-NMR及19-NMR(日本电子株式会社制、JNM-ECP400)对反应液的组成进行分析。表1汇总示出各成分的投入量、反应温度、反应液的组成。

(第2工序)

在与第1工序相同的反应装置中，将装有反应液的四口烧瓶加热到100℃并且将迪姆罗特冷凝器冷却到-20℃。由此进行2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的热分解，得到包含244ca的反应液。需要说明的是，在该第2工序中未进行蒸馏。即，没有从迪姆罗特冷凝器中取出244ca等，而是全部返送回四口烧瓶中。

然后，使由四口烧瓶的内部得到的反应液与20质量％氢氧化钾水溶液接触而中和反应液中的二氧化硫气体等。从中和后的反应液中回收有机相部分，对组成进行分析。分析使用气相色谱(GC)进行。色谱柱使用DB-1301(长度60m×内径250μm×厚度1μm、AgilentTechnologies株式会社制)。表1示出有机相的组成。

[表1]

由表1可知：如实施例1～5那样，通过在DMF的存在下使TFPO与亚硫酰氯反应而制造2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯后，使该2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯在热分解的同时进行蒸馏而得到包含244ca的馏出液，从而能够高收率且高纯度地制造244ca，可以高效地制造244ca。

[实施例6]

(第1工序)

在与实施例1的第1工序相同的反应装置中，如表2所示那样变更TFPO、亚硫酰氯、DMF的投入量、反应温度，除此以外，与实施例1同样地进行第1工序，回收所得到的包含2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的组合物。

(第2工序)

在与第1工序相同的反应装置中，在四口烧瓶中收容DMF 40g后，将四口烧瓶加热到120℃，并且将迪姆罗特冷凝器冷却到-20℃。用送液泵以75g/hr向其中供给第1工序中得到的包含2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的组合物，然后将反应器(四口烧瓶)冷却到室温，结束反应。由此使2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯在进行热分解的同时进行蒸馏，得到包含244ca的馏出液。需要说明的是，回流时间/馏出时间的比(秒/秒)利用回流计时器设为5/1。

然后，利用20质量％氢氧化钾水溶液中和馏出液中残存的二氧化硫气体。从中和后的馏出液中回收有机相部分，对其组成进行分析。分析使用气相色谱(GC)进行。色谱柱使用DB-1301(长度60m×内径250μm×厚度1μm、Agilent Technologies株式会社制)。另外，利用1H-NMR及19-NMR(日本电子株式会社制、JNM-ECP400)对反应器内残留的反应液的组成进行分析。表2汇总示出各成分的投入量、反应液的组成。

[表2]

由表2可知，如实施例6那样，在第2工序中在预先加热后的DMF的存在下进行2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯的热分解及蒸馏，从而244ca的收率进一步提高。

Claims

1.一种3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的制造方法，其特征在于，具有以下工序：

第1工序，通过在N,N-二甲基甲酰胺的存在下使2,2,3,3-四氟丙醇与亚硫酰氯反应，从而制造2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯，所述第1工序中的反应温度为0～20℃；和

第2工序，通过对所述2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯边在N,N-二甲基甲酰胺的存在下进行热分解边蒸馏，从而得到包含3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的馏出液。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述第1工序中，使所述亚硫酰氯相对于所述2,2,3,3-四氟丙醇的摩尔比、即亚硫酰氯/2,2,3,3-四氟丙醇为0.1～10而进行反应。

3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述第1工序中，使所述N,N-二甲基甲酰胺相对于所述2,2,3,3-四氟丙醇的质量比、即N,N-二甲基甲酰胺/2,2,3,3-四氟丙醇为0.001～1而进行反应。

4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，在所述第2工序中，在70～170℃下进行热分解及蒸馏。

5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述馏出液中的1-丙醇-2,2,3,3-四氟-1,1-亚硫酸酯的含量小于5质量％。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述第1工序中的反应温度为0～15℃，在所述第2工序中，所述N,N-二甲基甲酰胺的量相对于所述2,2,3,3-四氟丙烷磺酰氯为5质量％以上且20质量％以下。