RU2247110C1 - Способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов - Google Patents
Способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2247110C1 RU2247110C1 RU2003128625/04A RU2003128625A RU2247110C1 RU 2247110 C1 RU2247110 C1 RU 2247110C1 RU 2003128625/04 A RU2003128625/04 A RU 2003128625/04A RU 2003128625 A RU2003128625 A RU 2003128625A RU 2247110 C1 RU2247110 C1 RU 2247110C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- polyfluorinated
- temperature
- reaction
- preparing
- pfahs
- Prior art date
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения полифторированных алкилхлорсульфитов формулы H(CF2)nCH2OS(O)Cl (n=2, 4, 6). Способ заключается во взаимодействии соответствующих полифторированных спиртов и тионилхлорида при их мольном соотношении, равном 1:(1,5-2). Полифторированный спирт вводят в реакцию в смеси с катализатором -N,N-диметилформамидом при их мольном соотношении 1:(0,001-0,01) и температуре -15 - -5°С. Реакционную смесь выдерживают при 20-30°С в течение 0,5-3 часа, отдувая выделяющийся хлористый водород инертным газом. Изобретение позволяет упростить процесс получения полифторированных алкилсульфитов, а также увеличить выход и получить продукт, более устойчивый к разложению. 1 табл.
Description
Изобретение относится к способам получения полифторалкилхлорсульфитов (далее ПФАХС) из полифторированных спиртов и тионилхлорида.
Известны способы получения ПФАХС реакцией избытка тионилхлорида с предварительно приготовленным комплексом из эквимолярных количеств полифторированного спирта и триэтиламина [De Marco Roland A., Kovacina Thomas A., Fox W.В. Polyfluoroalkyl chloro- and fluorosulfites. // J. Fluor. Chem. 1976. Vol. 6. №1. P.93-104]. Комплекс спирта и триэтиламина (ТЭА) приливают к 4-кратному избытку тионилхлорида (SOCl2) при -78°С в течение 1,5 часов. Далее температуру реакционной смеси повышают до 20°С и выдерживают 16 часов. Полученную смесь фракционируют в ловушках при - 40, -55, -78 и - 196°С. Полифторалкилхлорсульфиты выделяют из ловушки при -55°С и очищают методом ГЖХ. Выход ПФАХС 30-70%.
Недостатками этого способа являются большой избыток SOCl2, невысокий выход и очень низкие температуры дозировки и фракционирования, что требует сложного аппаратурного оформления.
Наиболее близким к предлагаемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ПФАХС из полифторированных спиртов-теломеров [Рахимов А.И., Вострикова О.В. // ЖОрХ. 1999. Т.35. Вып.5. С.815-816] (прототип). К раствору SOCl2 в хлороформе, охлажденному до -40°С, прибавляют предварительно приготовленный комплекс из эквимолярных количеств спирта и ТЭА в течение 0,5 часов. При этом температура реакционной массы не должна превышать -15°С. После прибавления комплекса температуру повышают до 20°С. Продолжительность реакции составляет 8-9 часов для ПФАХС с n=2,4 и 10-12 часов для ПФАХС с n=6. Выход ПФАХС 65-80%.
Недостатком этого способа является применение в больших количествах ТЭА и, как следствие, образование побочного продукта - хлорида триэтиламмония. Образование соли идет с выделением тепла, что затрудняет поддержание низкой температуры, необходимой для исключения образования побочных продуктов - полифторалкилхлорида и бис(полифторалкил)сульфита. Кроме того, хлорид триэтиламмония является нежелательным загрязнителем, от которого трудно избавиться. Следовые примеси этой соли в продукте способствуют быстрому разложению и осмолению ПФАХС. ПФАХС, получаемые этим методом, уже через двое суток заметно темнеют и желтеют. Предлагаемые условия реакции - низкая температура и большая продолжительность затрудняют применение этого способа для получения ПФАХС в промышленных масштабах.
Задача предлагаемого изобретения - разработка простого и экономичного способа получения полифторалкилхлорсульфитов, применимого в промышленных масштабах.
Техническим результатом изобретения является упрощение процесса получения ПФАХС из полифторированных спиртов и SOCl2, а также увеличение выхода и получение продукта, более устойчивого к разложению.
Технический результат достигается тем, что способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов формулы H(СF2)nСН2OS(O)Сl (n=2, 4, 6) заключается в том, что соответствующий полифторированный спирт взаимодействует с тионилхлоридом при их мольном соотношении, равном 1:(1,5-2), причем полифторированный спирт вводят в реакцию в смеси с катализатором - N,N-диметилформамидом (ДМФА) при их мольном соотношении 1:(0,001-0,01) и температуре -15 - -5°С, реакционную смесь выдерживают при 20-30°С в течение 0,5-3 часа, отдувая выделяющийся хлористый водород инертным газом.
Продолжительность реакции зависит от реакционноспособности полифторированного спирта, вводимого в реакцию. Так как при этом растворитель не используется, технология значительно упрощается. Получаемые этим методом ПФАХС - бесцветные прозрачные жидкости в отсутствие влаги хранятся без изменений несколько месяцев.
Сущность предлагаемого способа заключается в том, что полифторированный спирт, обладая кислотными свойствами, образует с ДМФА, как со слабым основанием, донорно-акцепторный комплекс, что приводит к увеличению реакционной способности спирта в специфическом взаимодействии с SOCl2, приводящем к образованию ПФАХС, уменьшая тем самым продолжительность реакции.
Технология способа состоит в следующем: в 1,5-2-кратный мольный избыток тионилхлорида при интенсивном перемешивании и температуре -15 - -5°С дозируют смесь спирта с ДМФА в мольном соотношении 1:(0,001-0,01), затем температуру повышают до 20-30°С. Продолжительность реакции 0,5-3 часа. Образующийся по реакции хлористый водород отдувают инертным газом, например сухим азотом. Процесс ведут в отсутствии растворителя. Из реакционной смеси сначала отгоняют избыток тионилхлорида, продукт - полифторалкилхлорсульфит перегоняют в вакууме. Выход полифторалкилхлорсульфитов 71-89,5%.
Пример 1
Получение 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорсульфита.
К 20,02 г (0,168 моль) SOCl2 при температуре -15°С, интенсивном перемешивании и продувке сухим азотом прибавляли смесь 11,09 г (0,084 моль) 1,1,3-тригидроперфторпропанола и 0,03 г (0,0004 моль) ДМФА в течение получаса, затем температуру повысили до 20-25°С и выдерживали еще 1,5 часа. Избыток SOCl2 отгоняли при атмосферном давлении, остаток перегоняли в вакууме. Получили 13,84 г (76,7%) 1,1,3-тригидроперфторпропилхлорсульфита, т. кип. 36°С/ 5 мм рт.ст., n 1,3710, d 1,6110.
Пример 2
Получение 1,1,5-тригидроперфторпентилхлорсульфита.
К 25,14 г (0,21 моль) SOCl2 при температуре -10 - -5°С, интенсивном перемешивании и продувке сухим азотом прибавляли смесь 24,52 г (0,11 моль) 1,1,5-тригидроперфторпентанола и 0,03 г (0,0004 моль) ДМФА в течение 1 часа, затем температуру повысили до 25-30°С и выдерживали еще 2 часа. Избыток SOCl2 отгоняли при атмосферном давлении, остаток перегоняли в вакууме. Получили 29,4 г (88,5%) 1,1,5-тригидроперфторпентилхлорсульфита, т. кип. 64°С/ 5 мм рт.ст., n 1,3630, d 1,7830.
Пример 3
Получение 1,1,7-тригидроперфторгептилхлорсульфита.
К 12,37 г (0,10 моль) SOCl2 при температуре -10 - -5°С, интенсивном перемешивании и продувке сухим азотом прибавляли смесь 17,3 г (0,05 моль) 1,1,7-тригидроперфторгептанола и 0,019 г (0,00026 моль) ДМФА в течение ~1 часа, затем температуру повысили до 30°С и выдерживали еще 3 часа. Избыток SOCl2 отгоняли при атмосферном давлении, остаток перегоняли в вакууме. Получили 17,10 г (79,4%) 1,1,7-тригидроперфторгептилхлорсульфита, т.кип. 61°С/1 мм рт.ст., n 1.3430, d 1.7870.
Для определения оптимальных условий проведения реакции были проведены опыты, аналогичные примерам 1-3, результаты опытов приведены в таблице.
Таблица | ||||||||
Определение оптимальных условий реакции получения ПФАХС формулы H(CF2)nCH2OS(O)Cl. | ||||||||
№ п/п | n | Соотношение реагентов, моль | Температура дозировки, | Температура реакции, °С | Время реакции, | Выход ПФАХС, % | ||
Спирт | SOCl2 | ДМФА | °С | ч | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
1 | 2 | 1 | 2 | 0,005 | -15 | 20-25 | 1,5 | 76,7 |
2 | 4 | 1 | 2 | 0,005 | -10- -15 | 25-30 | 2 | 88,5 |
Продолжение таблицы | ||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
3 | 6 | 1 | 2 | 0,005 | -5 | 30 | 3 | 79,4 |
4 | 2 | 1 | 2 | 0,01 | -15 | 20-25 | 2 | 87,3 |
5 | 4 | 1 | 2 | 0,005 | -10 | 25-30 | 3 | 89,5 |
6 | 4 | 1 | 2 | 0,005 | -15 | 30 | 4 | 72,3 |
7 | 4 | 1 | 2 | 0,005 | -15 | 30 | 6 | 62,2 |
8 | 4 | 1 | 2 | 0,005 | -5 | 30 | 2 | 35,9* |
9 | 4 | 1 | 2 | 0,005 | -10 | 30 | 0,5 | 83,8 |
10 | 4 | 1 | 1 | 0,005 | -10 | 30 | 3 | 58,2* |
11 | 4 | 1 | 1,5 | 0,005 | -10 | 30 | 3 | 71,0 |
12 | 4 | 1 | 2 | 0,001 | -10 | 30 | 3 | 76,8 |
* - остальное бис(полифторалкил)сульфит. |
Очевидно, что повышение температуры дозировки в случае спирта с n=2 до -5°С (опыт 8) резко снижает выход ПФАХС и ведет к образованию бис(полифторалкил)сульфита. Также этому способствует уменьшение количества SOCl2 (опыт 10). Увеличение времени реакции (опыт 6, 7) приводит также к снижению выхода ПФАХС. Это можно объяснить тем, что очень реакционноспособный, термически недостаточно стабильный ПФАХС, образующийся в процессе, при длительном выдерживании в условиях реакции подвергается термическому разложению, алкоголизу или гидролизу. Чем меньше молекулярная масса исходного спирта (и соответственно ПФАХС), тем он реакционноспособней, то есть температуру и время реакции необходимо снижать при переходе от спирта с n=6 к n=2.
Таким образом, мы предлагаем способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов из полифторированных спиртов и тионилхлорида при использовании в качестве катализатора N,N-диметилформамида, позволяющий получать ПФАХС с выходом 71-89,5%.
Claims (1)
- Способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов формулы H(CF2)nCH2OS(O)Cl (n=2, 4, 6), заключающийся во взаимодействии соответствующих полифторированных спиртов и тионилхлорида при их мольном соотношении, равном 1:(1,5-2), отличающийся тем, что полифторированный спирт вводят в реакцию в смеси с катализатором -N,N-диметилформамидом при их мольном соотношении 1:(0,001-0,01) и температуре -15÷ -5°С, реакционную смесь выдерживают при 20-30°С в течение 0,5-3 ч, отдувая выделяющийся хлористый водород инертным газом.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003128625/04A RU2247110C1 (ru) | 2003-09-24 | 2003-09-24 | Способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2003128625/04A RU2247110C1 (ru) | 2003-09-24 | 2003-09-24 | Способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2247110C1 true RU2247110C1 (ru) | 2005-02-27 |
Family
ID=35286289
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2003128625/04A RU2247110C1 (ru) | 2003-09-24 | 2003-09-24 | Способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2247110C1 (ru) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018131394A1 (ja) * | 2017-01-10 | 2018-07-19 | 旭硝子株式会社 | 3-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロプロパンの製造方法 |
WO2019124220A1 (ja) * | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Agc株式会社 | 5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法及び1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロペンテンの製造方法 |
-
2003
- 2003-09-24 RU RU2003128625/04A patent/RU2247110C1/ru not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
РАХИМОВ А.И., ВОСТРИКОВА О.В., О реакции полифторированных спиртов - теломеров с тионилхлоридом, ЖорХ, 1999, т. 35, вып.5, с.815-816. * |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2018131394A1 (ja) * | 2017-01-10 | 2018-07-19 | 旭硝子株式会社 | 3-クロロ-1,1,2,2-テトラフルオロプロパンの製造方法 |
CN110167907A (zh) * | 2017-01-10 | 2019-08-23 | Agc株式会社 | 3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的制造方法 |
CN110167906A (zh) * | 2017-01-10 | 2019-08-23 | Agc株式会社 | 氢氯氟烃的制造方法 |
JPWO2018131394A1 (ja) * | 2017-01-10 | 2019-11-07 | Agc株式会社 | 3−クロロ−1,1,2,2−テトラフルオロプロパンの製造方法 |
CN110167907B (zh) * | 2017-01-10 | 2022-08-30 | Agc株式会社 | 3-氯-1,1,2,2-四氟丙烷的制造方法 |
WO2019124220A1 (ja) * | 2017-12-19 | 2019-06-27 | Agc株式会社 | 5-クロロ-1,1,2,2,3,3,4,4-オクタフルオロペンタンの製造方法及び1-クロロ-2,3,3,4,4,5,5-ヘプタフルオロペンテンの製造方法 |
CN111491910A (zh) * | 2017-12-19 | 2020-08-04 | Agc株式会社 | 5-氯-1,1,2,2,3,3,4,4-八氟戊烷的制造方法及1-氯-2,3,3,4,4,5,5-七氟戊烯的制造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
ES2332037T3 (es) | Procedimiento para la produccion de 1,1,1-trifluoro-3-buten-2-ona sustituidos. | |
KR101408596B1 (ko) | 에스테르 옥사졸린 화합물의 제조 방법 및플로르페니콜로의 이의 전환 | |
KR100426030B1 (ko) | 락톤계 당화합물에서의 키랄성 전환방법 | |
RU2247110C1 (ru) | Способ получения полифторированных алкилхлорсульфитов | |
KR0154963B1 (ko) | 카바메이트 및 비대칭 우레아의 개선된 제조방법 | |
EP0403528A1 (en) | PROCESS FOR THE PREPARATION OF ALKYLE 3-ALKOXYPROPIONATES. | |
FI64166B (fi) | Nytt foerfarande och mellanprodukt foer framstaellning av s-trietylfosfinguld-2,3,4,6-tetra-0-acetyl-1-tio-beta-d-glukopyranosid (auranofin) | |
CH631159A5 (it) | Procedimento per la preparazione di composti ottenenitrilici. | |
CN115232027B (zh) | 一种n-叔丁基-n’-(2,6-二异丙基-4-苯氧基苯基)甲脒的制备方法 | |
JPS61180743A (ja) | フツ素化アルキルアクリレ−ト類の製造方法 | |
KR100219994B1 (ko) | 글리세르알데하이드-3-펜타나이드 및 이의 제조방법 | |
SU924048A1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ у-ПИРОНА 1 " | |
US4416818A (en) | Preparation of N-alkoxycarbonyl-substituted cyclic lactams and ketones | |
EP0183797B1 (en) | 5-halo-4h-1,3-dioxin-4-one compounds, process for their preparation and their use in the preparation of alpha-halo-acetoacetic esters | |
US4420431A (en) | Salts of 3-cyano-3-alkene-sulfinic acids and salts of 3-carbamoyl-3-alkene sulfonic acids and preparations thereof | |
SU785316A1 (ru) | 1,3-Азафосфетидины и способ их получени | |
US4633013A (en) | Preparation of α-haloacetoacetic esters | |
SU767093A1 (ru) | Способ получени полифторалкилхлорсульфатов | |
SU1576531A1 (ru) | Способ получени малеинимида | |
SU1395636A1 (ru) | Способ получени 2,3-дифенилтиофенов | |
SU876636A1 (ru) | Способ получени триметилортоформиата | |
SU763330A1 (ru) | Способ получени -алкоксиизобутиронитрилов | |
SU1567571A1 (ru) | Изопропил-2-метоксиэтилтритиокарбонат в качестве катализатора разложени гидроперекиси кумола | |
JP2724901B2 (ja) | メチルフェニルトリシロキサン類の製造方法 | |
SU745902A1 (ru) | Способ получени фторсодержащих 1,3,2,5-диоксатиазинов |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20060925 |