JP2724901B2

JP2724901B2 - メチルフェニルトリシロキサン類の製造方法

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Publication number: JP2724901B2
Application number: JP2090685A
Authority: JP
Inventors: 克浩上原; 俊信石原; 潤一郎丸田; 章林田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1990-04-05
Filing date: 1990-04-05
Publication date: 1998-03-09
Anticipated expiration: 2013-03-09
Also published as: JPH03287590A; EP0450957A3; DE69111280D1; EP0450957A2; US5097055A; EP0450957B1; DE69111280T2

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、下記一般式〔Ｉ〕で表わされるメチルフェニルトリシロキサン類の製造方
法に関する。

（従来技術）前記一般式〔Ｉ〕で表わされるメチルフェニルトリシ
ロキサン類、例えば1,3,3,5−テトラメチル−1,1,5,5−
テトラフェニルトリシロキサン等の化合物は、一般に油
拡散ポンプ用シリコーン油として広く使用されているシ
リコーン化合物であり、産業上有用な化合物である。

この様なメチルフェニルトリシロキサン類の製造方法
としては、例えばメチルジフェニルシラノールと、ジメ
チルジクロルシラン又はメチルフェニルジクロルシラン
とを、ピリジン、トリアルキルアミン等の有機アミン化
合物から成る脱HCl剤の存在下で縮合させることによ
り、用いたジオルガノジクロルシランに対応したメチル
フェニルトリシロキサン化合物を合成する方法が知られ
ている〔米国特許第2,890,234号及び中山ら、真空13
（２）,59-63（1970）参照〕。

また別法として、メチルジフェニルシランを原料とし
てナトリウムメチルジフェニルシラノレートを合成し、
これにジメチルジクロルシラン又はジフェニルジクロル
シランを反応させることによって、用いたジオルガノジ
クロルシランに対応したメチルフェニルトリシロキサン
化合物を製造する方法も知られている（米国特許第3,52
3,131号参照）。

（発明が解決しようとする問題点）然しながら、前記米国特許第2,890,234号及び中山ら
の方法では、反応させるべきメチルジフェニルシラノー
ルに対して化学量論的に当量以上の有機アミン化合物を
使用するため、反応器にはその分の空間を確保する必要
がある。また大量の固形状アミン塩酸塩が副生成物とし
て生じ、合成に際して反応系の攪拌性が低下するため、
大量の溶媒を添加することにより攪拌性の低下を回避す
ることも必要であった。これらの結果として、この製造
方法は非常に低ポットイールドであり、生産効率が極め
て悪かった。しかも、大量のアミン塩酸塩を処理しなけ
ればならないこと、及び合成されたメチルフェニルトリ
シロキサン類はアミン臭を有しているばかりか、一般的
に淡黄〜黄色に着色しているために無色無臭の製品にす
るためには脱色工程及び脱臭工程が必要であること等の
工程上の問題があり、この製造方法は経済性並びに操作
性にも難点が多かった。

更に米国特許第3,523,131号の製造方法では、合成工
程が長く、しかも中間体であるナトリウムメチルジフェ
ニルシラノレートを合成するに際して、取扱いが非常に
困難な引火性の水素ガスが大量に発生するという大きな
問題を有している。

従って本発明の目的は、従来公知の方法に比して、よ
り簡便且つ安全にしかも経済的にメチルフェニルトリシ
ロキサン類を製造する方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）即ち本発明によれば、（Ａ）メチルジフェニルシラノール、と、（Ｂ）下記式〔II〕で表わされるジオルガノシラザン単位を有するシラザン
化合物、とを反応させることにより、前記一般式〔Ｉ〕（式中、R¹及びR²は前述した意味を示す）で表わされるメチルフェニルトリシロキサン類を製造す
る方法が提供される。

出発原料本発明の製造方法においては、出発原料として（Ａ）
メチルジフェニルシラノールと（Ｂ）前記式〔II〕で表
わされるジオルガノシラザン単位を有するシラザン化合
物とを使用する。

（Ａ）メチルジフェニルシラノール；一方の原料であるメチルジフェニルシラノールは、当
業界では周知の化合物であり、種々の工業的な製造法が
知られており、大量且つ安価に容易に入手することがで
きる。この点、非常に高価なメチルジフェニルシランを
原料として用いる従来法に比して本発明は極めて有利で
ある。

（Ｂ）シラザン化合物；他方の原料であるシラザン化合物は、前記式〔II〕、
即ち、で表わされる構成単位を有していればよく、環状体であ
っても鎖状体であってもよく、また本発明においては両
者の混合物を用いることもできる。

この様なシラザン化合物としては、具体的には、例え
ば下記一般式〔IIa〕で表わされる環状体、及び下記一般式〔IIb〕、で表わされるブロックを有する鎖状体を挙げることがで
きる。

この様なシラザン化合物は、公知の方法で製造するこ
とができ、例えば下記式〔III〕、（式中、R¹及びR²は前述した意味を示す）で表わされるジオルガノジクロルシランとアンモニアと
の反応によって製造することができる。この反応生成物
は、主として前記一般式〔IIa〕で表わされる環状３量
体及び環状４量体であり、これに前記一般式〔IIb〕で
表わされるブロックを有する高分子状の鎖状体を含むも
のである。前記環状３量体及び環状４量体は、蒸留等の
手段によってこのシラザン混合物からそれぞれ単離する
ことができるが、高分子状の鎖状体は、反応後の平衡混
合物中でのみ安定であり、これを単離することは一般に
困難である。然しながら、本発明においては、前記式
〔II〕で表わされる構成単位を有するシラザン化合物で
あれば、該構成単位が同一のものである限り、これらシ
ラザン化合物の混合物をそのまま使用することができ
る。従って、ジオルガノジクロルシランとアンモニアと
の反応生成物から各環状体及び鎖状体を単離する必要は
なく、該反応生成物をそのまま使用することができ、こ
れは本発明の大きな利点である。

合成反応本発明の製造方法では、前記メチルジフェニルシラノ
ール（Ａ）とシラザン化合物（Ｂ）とを反応させること
により、メチルフェニルトリシロキサン類が合成され
る。

この合成反応は、次式で表わされる。

この合成反応に際して、反応成分であるシラザン化合
物（Ｂ）は、一般にメチルジフェニルシラノール（Ａ）
１モル当たり、シラザン化合物中のジオルガノシラザン
単位が0.5モル以下、特に0.45〜0.5モルの範囲となる様
な割合で使用されることが望ましい。即ち、シラザン化
合物の使用量が上記範囲よりも多い場合には、未反応の
シラザン結合部分を有する高沸点の中間体が反応生成物
に含まれることになり、品質上及び経済上の見地から適
当でない。また、シラザン化合物の使用量があまり少な
過ぎれば、未反応のメチルジフェニルシラノールの量が
増えるため、やはり経済上不適当である。

またこの合成反応は、一般に反応を短時間で完結させ
るために適当な触媒を用い、有機溶剤の還流下で行なう
ことが好適である。

触媒としては、各種のアンモニウム塩、或いは反応系
において発生するアンモニアと反応してアンモニウム塩
を形成し得る酸若しくは該酸の塩が適当である。

このアンモニウム塩としては、フッ化アンモニウム、
塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニ
ウム、酢酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、重硫酸
アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、
及び下記一般式〔IV〕、で表わされるアリールスルホン酸アンモニウム、例えば
ベンゼンスルホン酸アンモニウム、ｐ−トルエンスルホ
ン酸アンモニウム、ｍ−及びｐ−キシレンスルホン酸ア
ンモニウム、ｏ−,m−及びｐ−アミノベンゼンスルホン
酸アンモニウム及びドデシルベンゼンスルホン酸アンモ
ニウム及びアミノナフタレンスルホン酸アンモニウム等
を例示することができる。

またアンモニウム塩を形成し得る酸若しくはその塩と
しては、上記アンモニウム塩に対応する酸若しくはその
塩、例えば塩酸、硫酸、酢酸、炭酸及び前記一般式〔I
V〕で表わされるアリールスルホン酸アンモニウム塩に
対応する酸或いはその塩、具体的には、ベンゼンスルホ
ン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｍ−及びｐ−キシレン
スルホン酸、ｏ−,m−及びｐ−アミノベンゼンスルホン
酸、及びｏ−トルイジン・ｐ−スルホン酸、ｍ−トルイ
ジン・ｐ−スルホン酸、ｐ−トルイジン・ｍ−スルホン
酸及びドデシルベンゼンスルホン酸及びアミノナフタレ
ンスルホン酸等を例示することができる。

本発明においては、上述した触媒の中でも特にアリー
ルスルホン酸類が触媒活性の高さ及び入手のし易さ等か
らいって好適である。また反応に際して加えられた或い
は反応によって形成されたアンモニウム塩は、水洗又は
ろ過によって容易に除去することができ、後工程に影響
を及ぼさない。

上述した触媒は、一般にメチルジフェニルシラノール
（Ａ）に対して、0.1〜10重量％、特に0.5〜５重量％の
割合で使用されることが好適である。0.1重量％以下で
は合成反応の速度が遅く、また10重量％以上使用しても
それ程の効果は発現せず、経済的に不利となる。

また本発明においては、前記反応を有機溶剤の還流下
において行なうことが好適であるが、これは反応によっ
て副生したアンモニアを効率よく反応系外にストリップ
させ、反応の平衡を生成物側にずらし、反応をより円滑
に進行させるためである。従って、有機溶剤の使用量
は、反応系で還流する程度の量であれば特に制限はない
が、一般にはメチルジフェニルシラノール１モル当たり
50〜100ml程度が好適である。必要以上に有機溶剤を使
用することは、経済的に不利となるばかりかポットイー
ルドが減少してしまう。

使用する有機溶剤は、反応成分に対して不活性であ
り、40〜200℃の沸点を有する液体炭化水素であれば特
に制限なく使用でき、中でも芳香族炭化水素系溶剤は活
性なプロトンを持たないためシラザン類と反応すること
がなく、しかも比較的沸点が高いために反応温度を高く
設定でき、且つ原料物質及び生成物の溶解度も高い等の
利点を有しており、特に好適である。この様な有機溶剤
の一例として、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ
−キシレン、混合キシレン、エチルベンゼン、メシチレ
ン、石油エーテル、リグロイン、ケロシン等を挙げるこ
とができる。

本発明において、合成反応は通常、有機溶剤の還流下
で行われるため、反応温度はその有機溶剤の沸点、およ
び量に左右されるが、一般には40〜200℃、特に110〜16
0℃の範囲とすることが望ましい。かかる温度範囲にて
反応を実施することにより、操作時間の短縮化および汎
用の熱媒の使用が可能となり、工業的により好ましい。

また本発明において上述した合成反応は、加水分解等
の副反応を防止するために、実質的に無水の条件下で且
つヘリウム、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で
行なうことが好適である。

反応生成物反応終了後、反応系を水洗又はろ過し、有機層から有
機溶剤を除去した後、残渣を蒸留等の精製操作に供する
ことにより、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるメチルフェ
ニルトリシロキサン類が無色無臭の形で得られる。

得られるメチルフェニルトリシロキサン類は、原料成
分として用いたシラザン化合物（Ｂ）が有するジオルガ
ノシラザン単位のオルガノ基の種類に応じて、 1,3,3,5−テトラメチル−1,1,5,5−テトラフェニルトリ
シロキサン、 1,3,5−トリメチル−1,1,3,5,5−ペンタフェニルトリシ
ロキサン、 1,3−ジメチル−1,1,3,3,5,5−ヘキサフェニルトリシロ
キサン、となる。

（実施例）実施例１攪拌機、温度計および水冷凝縮器を備えた１４つ口
フラスコを十分窒素通気した後、メチルジフェニルシラノール 278.7g（1.3モル）ヘキサメチルシクロトリシラザン 47.6g（0.217モル）硫酸アンモニウム 5.57g 及び、トルエン 100ml を仕込み、窒素雰囲気下攪拌しながら140〜145℃に加熱
した。この温度を維持しながら還流下10時間熟成を行な
った。この時点でガスクロマトグラフィーにより、内部
組成を調べたところメチルジフェニルシラノールはすべ
て反応していた。

次いで260mlの水にて２回洗浄し、有機層を分取し
た。次いでトルエンをストリップし、残渣を単発蒸留す
ることにより、目的物である、 1,3,3,5−テトラメチル−1,1,5,5−テトラフェニルトリ
シロキサン 296.4g（収率94.2％）を得た。得られた目的物は無臭かつ無色透明であった。

実施例２硫酸アンモニウムの代わりに塩化アンモニウムを用い
た以外は、実施例１と同様にして合成反応を行ったとこ
ろ、還流下10時間で反応は完結し、 1,3,3,5−テトラメチル−1,1,5,5−テトラフェニルトリ
シロキサン 288.0g（収率91.5％）を得た。

実施例３硫酸アンモニウムの代わりにｐ−トルエンスルホン酸
アンモニウムを用いた以外は、実施例１と同様にして合
成反応を行ったところ、還流下10時間で反応は完結し、 1,3,3,5−テトラメチル−1,1,5,5−テトラフェニルトリ
シロキサン 291.2g（収率92.4％）を得た。

実施例４硫酸アンモニウムの代わりにｐ−トルエンスルホン酸
を用いた以外は、実施例１と同様にして合成反応を行っ
たところ、還流下10時間で反応は完結し、 1,3,3,5−テトラメチル−1,1,5,5−テトラフェニルトリ
シロキサン 284.6g（収率90.4％）を得た。

実施例５硫酸アンモニウム5.57gの代わりにｐ−トルイジン−
ｍ−スルホン酸1.39gを用いた以外は実施例１と同様に
して合成反応を行ったところ、還流下２時間で反応は完
結し、次いでろ過にて触媒を除去した後、濃縮し、単発
蒸留することにより、 1,3,3,5−テトラメチル−1,1,5,5−テトラフェニルトリ
シロキサン 301.3g（収率95.7％）を得た。

実施例６トルエンの代わりにｏ−キシレンを用いた以外は、実
施例１と同様にして合成反応を行ったところ、還流下10
時間で反応は完結し、 1,3,3,5−テトラメチル−1,1,5,5−テトラフェニルトリ
シロキサン 294.3g（収率93.5％）を得た。

実施例７ヘキサメチルシクロトリシラザンの代わりにオクタメ
チルシクロテトラシラザンを用いた以外は、実施例１と
同様にして合成反応を行ったところ、還流下10時間で反
応は完結し、 1,3,3,5−テトラメチル−1,1,5,5−テトラフェニルトリ
シロキサン 278.0g（収率88.3％）を得た。

実施例８攪拌器、温度計および水冷凝縮器を備えた１４つ口
フラスコを十分窒素通気した後、ジメチルジクロルシラン 83.9g（0.65モル）及び、トルエン 325ml を仕込み、攪拌しつつ、20〜30℃においてNH₃ガスを液
中にフィードしたところ、徐々に塩化アンモニウムの白
い結晶が系内に析出してきた。適時サンプリングしなが
らジメチルジクロルシランが完全に消失したのを確認し
た時点で反応終了した。次いで塩を去し、濃縮した。

この結果得られた生成物は、主にヘキサメチルシクロ
トリシラザン及びオクタメチルシクロテトラシラザンに
よって構成されているジメチルシラザン混合物であっ
た。

次いで、前述と同様な装備の１の４つ口フラスコを
十分窒素通気した後、前記ジメチルシラザン混合物（0.65モル相当のジメチル
シラザン単位を含有）、メチルジフェニルシラノール 278.7g（1.3モル）硫酸アンモニウム 5.57g、及び、トルエン 100ml を仕込み、攪拌しつつ140〜145℃に加熱し、還流下10時
間熟成を行なった。この時点でガスクロマトグラフィー
により、内部組成を調べたところメチルジフェニルシラ
ノールはすべて反応していた。

次いで水洗し、濃縮後、残渣を単発蒸留することによ
り、目的物である、 1,1,5,5−テトラフェニル−1,3,3,5−テトラメチルトリ
シロキサン 292.1g（収率92.8％）を得た。

実施例９硫酸アンモニウム5.57gの代わりにｐ−トルイジン−
ｍ−スルホン酸1.39gを用いた以外は実施例８と同様に
して合成反応を行ったところ、還流下２時間で反応は完
結し、 1,3,3,5−テトラメチル−1,1,5,5−テトラフェニルトリ
シロキサン 259.5g（収率94.0％）を得た。

実施例10 ジメチルジクロルシランの代わりにメチルフェニルジ
クロルシランを用いた以外は実施例８と同様にしてシラ
ザン化合物の合成反応を行ったところ、主に1,3,5−ト
リメチル−1,3,5−トリフェニルシクロトリシラザンお
よび1,3,5,7−テトラメチル−1,3,5,7−テトラフェニル
シクロテトラシラザンによって構成されたシラザン混合
物が得られた。

このシラザン混合物を用いた以外は実施例８と全く同
様にしてメチルフェニルトリシロキサンの合成を行った
ところ、還流下10時間で反応は完結し、 1,3,5−トリメチル−1,1,3,5,5−ペンタフェニルトリシ
ロキサン 320.4g（収率90.2％）を得た。

実施例11 硫酸アンモニウム5.57gの代わりにｐ−トルイジン−
ｍ−スルホン酸1.39gを用いた以外は実施例10と同様に
してメチルフェニルトリシロキサンの合成を行ったとこ
ろ、還流下３時間で反応は完結し、 1,3,5−トリメチル−1,1,3,5,5−ペンタフェニルトリシ
ロキサン 324.3g（収率91.3％）を得た。

実施例12 ジメチルジクロルシランの代わりにジフェニルジクロ
ルシランを用いた以外は実施例８と同様にしてシラザン
化合物の合成反応を行ったところ、主にヘキサフェニル
シクロトリシラザン及びオクタフェニルシクロテトラシ
ラザンによって構成されたシラザン混合物が得られた。

このシラザン混合物を用いた以外は実施例８と全く同
様にしてメチルフェニルトリシロキサンの合成を行った
ところ、還流下10時間で反応は完結し、 1,5−ジメチル−1,1,3,3,5,5−ヘキサフェニルトリシロ
キサン 354.0g（収率89.5％）を得た。

実施例13 硫酸アンモニウム5.57gの代わりにｐ−トルイジン−
ｍ−スルホン酸1.39gを用いた実施例12と同様にしてメ
チルフェニルトリシロキサンの合成を行ったところ、還
流下３時間で反応は完結し、 1,5−ジメチル−1,1,3,3,5,5−ヘキサフェニルトリシロ
キサン 358.0g（収率90.5％）を得た。

（発明の効果）本発明の製造方法では、従来法の大きな問題であった
固形式の反応副生成物の副生が全くないため、ポットイ
ールドが高く、しかも使用原料の大部分は何れも安価に
且つ大量に入手することが容易であり、本発明は経済的
に非常に有利である。

また本発明における反応副生成物はガス状のアンモニ
アのみであり、還流に際して反応系外にストリップされ
る。しかもアンモニアガスは、水トラップなどで捕集し
た後に中和処理する程度で廃棄でき、引火性の水素ガス
が発生する従来法と比較すれば、極めて安全であり、ま
た格別の後処理工程も不要である。

更に本発明によれば、格別の脱臭工程や脱色工程を経
由することなく無色無臭のメチルフェニルトリシロキサ
ン類が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者丸田潤一郎新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (72)発明者林田章新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の１信越化学工業株式会社合成技術研究所内 (56)参考文献特開平１−193276（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−227591（ＪＰ，Ａ) 米国特許2890234（ＵＳ，Ａ) 米国特許3523131（ＵＳ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）メチルジフェニルシラノール、と、（Ｂ）下記式で表わされるジオルガノシラザン単位を有するシラザン
化合物、とを反応させることにより、下記一般式、（式中、R¹及びR²は前述した意味を示す）で表わされるメチルフェニルトリシロキサン類を製造す
る方法。