JPS63250391A - 含ケイ素イソシアン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 倉！上段五五光互 本発明はアルコキシシリル基を官能基として分子内に有
する含ケイ素イソシアン酸エステルの製造方法に関し、
更に詳述すれば、ハロゲノ蟻酸工ステルと含ケイ素アル
キルアミンとから含ケイ素カルバミン酸エステルを得る
と共に、含ケイ素カルバミン酸エステルを加熱して含ケ
イ素イソシアン酸エステルを製造する際に、同時に生成
するアルコール類をトリアルキルシリル化し、含ケイ素
カルバミン酸エステルへの逆反応を抑えるようにした含
ケイ素イソシアン酸エステルを有利に製造する方法に関
する。

来の　術及び　明が　決しようとする山　、々含ケイ素
イソシアン酸エステルはポリマー改質材料として有用で
あると共に、ポリマー中にアルコキシ基を容易に導入す
ることができる材料として注目されている。

この含ケイ素イソシアン酸エステルを製造する方法とし
ては、従来、シラン化合物とイソシアン酸アリルを三塩
化ロジウムの存在下でヒドロシリル化反応を行なって製
造する方法が知られている（特公昭５５−４０５９２号
）、シかし、この方法は出発原料として非常に毒性の高
いイソシアン酸アリルを使用しており、取り扱いの面で
安全性上の種々の間層を有している。

また、別の製造法の例しては、含ケイ素アルキルアミン
を出発物質とし、カルバミン酸のハロシリル塩誘導体を
製造し、これを分解して含ケイ素イソシアン酸エステル
を得る方法（特公昭５７−５７０２０号）、及び含ケイ
素アルキルアミンよりカルバミン酸メチルエステルを製
造し、これを減圧下にメタノールを留去しながら熱分解
し、含ケイ素イソシアン酸エステルを得る方法（ＵＳＰ
３４９４９５１号）が知られている。しかしながら、前
者のハロシリル塩誘導体を用いる方法では分解反応後の
残渣のシランの処理が問題となり、またカルバミン酸メ
チルエステルを用いる方法では熱分解を高温で実施しな
ければならず、生成するイソシアン酸エステルが分解す
るといった開運を有している。

この他にイソシアン酸エステルを製造する最も一般的な
方法として、ホスゲンやホスゲンの２量体を用いる方法
（特開昭６１−１４５１８８号）が提案されているが、
ホスゲンやホスゲン２量体は法令でその移動が禁止され
ており、当業者が常時、任意の場所でホスゲン等を入手
してイソシアン酸エステル類を製造することはできず、
この点がホスゲンやホスゲン２量体を原料として使用す
る製造法の問題点となっている。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、シラン処理や
高温での熱分解を実施することもなく、また、有毒なホ
スゲン等を原料とすることもないので安全衛生上からも
優れ、しかも好収率で効率よく容易に実施できる含ケイ
素イソシアン酸エステルの製造方法を提供することを目
的とする。

ロー　、を　　するための　　　び 本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を進め
た結果、クロル蟻酸エステル等のハロゲノ蟻酸エステル
と一般式（１） ％式％（１） で表わされる含ケイ素アルキルアミンとを反応させて含
ケイ素カーバメイト誘導体を合成した後、これを熱分解
する方法が一般式（２） ％式％（２） で表わされる含ケイ素イソシアン酸エステルを製造する
方法として有効であることを知見したが、この場合、含
ケイ素カーバメイト誘導体を熱分解する際に、下記反応
式 に示したようにカルバミン酸エステルが加熱により平衡
的にイソシアン酸エステルとアルコール類とに分解し、
カルバミン酸エステルへの逆反応により、含ケイ素イソ
シアン酸エステルが効率よく得られないことを知見した
。このため、更に検討を行なった結果、上記熱分解反応
の際にトリアルキルクロルシランを加え、生成するアル
コール類をトリアルキルシリル化することにより、アル
コール類が不活性化され、カルバミン酸エステルへの逆
平衡反応が抑制され、イソシアン酸エステル即ち、下記
反応式 ＝　Ｓ　ｉ　（ＣＨ，）３ＮＨ，＋　Ｐ　ｈ　ＱＣＱΔ ＝Ｓ　ｉ　（ＣＨ，）、ＮＨＣＯＰｈ Ｉｆ　　　　Ｍ　ｅａ　Ｓ　ｉ　ＣＱ ”：５ｉ（ＣＨ，）ＮＧＯ＋　ＰｈＯ８ｉＭｅ。

に示したように、例えばハロゲノ蟻酸エステルとしてク
ロル蟻酸フェニルを使用し、含ケイ素アルキルアミンを
含ケイ素カーバメイトに変えた後、この含ケイ素カーバ
メイトを熱分解して含ケイ素イソシアン酸エステルとす
る際に、例えばトリメチルクロルシラン等のトリアルキ
ルクロルシランの存在下に熱分解反応を行なわせること
により、同時に生成するフェノールがトリメチルクロル
シランで捕捉され、得られたＰ　ｈ　ＯＳ　ｉ　Ｍ　ｅ
　、が平衡反応に対し不活性となるので、フェノールが
平衡的に不活性化して生成物が含ケイ素カーバメイトへ
逆反応することが効果的に抑制され、収率よく含ケイ素
イソシアン酸エステルが製造し得ることを知見し、本発
明をなすに至ったものである。

従って、本発明はハロゲノ蟻酸エステルと、一般式（１
） ％式％（１） （但し、式中Ｒ１，Ｒ”及びＲ２は炭素数１〜５の同一
もしくは異なる炭化水素基又はアルコキシ基を示し、Ｒ
１、Ｒ２及びＲ３のうち少なくとも１つはアルコキシ基
である。） で表わされる含ケイ素アルキルアミンとを反応させて含
ケイ素カーバメイト誘導体を合成した後、トリアルキル
クロルシランの存在下に該含ケイ素カーバメイト誘導体
を熱分解することを特徴とする一般式（２） ％式％（２） （但し、式中Ｒ１，Ｒ１及びＲ３は前記と同じ意味を有
する。） で表わされる含ケイ素イソシアン酸エステルの製造方法
を提供するものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明の含ケイ素イソシアン酸エステルの製造方法は、
まず第１段階としてハロゲノ蟻酸エステルと含ケイ素ア
ルキルアミンとを反応させて含ケイ素カーバメイトを製
造し１次に第２段階としてこの含ケイ素カーバメイトを
トリアルキルクロルシランの存在下で熱分解するもので
ある。

この場合、本発明の第１段階の反応で使用する（１）式
の含ケイ素アルキルアミンとしては、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル
基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基等の炭素数１〜５のアルコキシ基を挙げることができ
るが、Ｒ１，Ｒ＊　、　Ｒ３の少なくとも１つはアルコ
キシ基であり、具体的な含ケイ素アルキルアミンとして
、３−（ジェトキシメチルシリル）プロピルアミン、３
−（トリエトキシシリル）プロピルアミン、３−（ジメ
トキシメチルシリル）プロピルアミン、３−（トリメト
キシシリル）プロピルアミン等が例示し得る。

また、ハロゲノ蟻酸エステルとしてはクロル蟻酸メチル
、クロル蟻酸エチル、クロル蟻酸フェニル等のクロル蟻
酸エステルなどを挙げることができ、これらの中でクロ
ル蟻酸フェニルが入手が容易なこと等から好適に使用さ
れる。ハロゲノ蟻酸エステルの使用量は含ケイ素アルキ
ルアミン１モルに対し０．８〜１．２モルの範囲とする
ことが好ましい。

また、本発明の第２段階で用いるトリアルキルクロルシ
ランは副生ずるアルコール類を不活性化するために使用
するものであり、トリアルキルクロルシランとしては、
トリメチルクロルシラン、トリエチルクロルシラン、ト
リプロピルクロルシラン、トリブチルクロルシラン等の
１種又は２種以上を使用することができ、これらの中で
トリメチルクロルシランが好適に使用される。トリアル
キルクロ）Ｖシランの使用量は含ケイ素アルキルアミン
１モルに対し０．８〜１．５モルが好ましい。

ここで、含ケイ素アルキルアミンとハロゲノ蟻酸エステ
ルより含ケイ素カーバメイト誘導体を得るための第１段
階の反応、更に含ケイ素カーバメイト誘導体を熱分解す
る第２段階の反応に際し。

発生する塩化水素を捕捉し、反応を円滑に進行させるた
めに塩化水素捕捉剤を使用してこれらの反応を塩化水素
捕捉剤の存在下で行なうことが好ましく、塩化水素捕捉
剤としては第３級アミンが好適に使用される。第３級ア
ミンとしてはトリエチルアミン、トリプロピルアミンな
どの脂肪族第３級アミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、
ピリジン、ピコリンなどのへテロ環式第３級アミンなど
を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を使用
することができる。これら第３級アミンの使用量は、第
２段階反応の含ケイ素カーバメイト誘導体の熱分解によ
り含ケイ素イソシアン酸エステルを製造する際に必要と
する量を考慮して含ケイ素アルキルアミン１モルに対し
２〜３モルとすることが好ましいが、第３級アミンはそ
の全量を一括して最初の第１段階で仕込んでも良く、ま
た第１段階の反応で上記使用量の一部（好ましくは半量
程度）を仕込み、トリアルキルシランを滴下して副生ア
ルコール類を不活性化する第２段階反応の際に残りの量
を仕込むようにしても差し支えない。

なお、本発明において、溶媒として反応原料の含ケイ素
アルキルアミンやハロゲノ蟻酸エステル及び生成物の含
ケイ素イソシアン酸エステル等に対し不活性であると共
に、得られた生成物と蒸留分離可能なものを制限なく使
用することができ、例えばベンゼン、トルエン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン等の炭化水素類、ジオキサン、
ジメトキシエタン等のエーテル類などの１種又は２種以
上を使用することができる。これら溶媒の使用量は特に
制限はなく、含ケイ素アルキルアミン及びトリアルキル
アミンが溶解する量であればよい。

更に、本発明の製造方法において第１段階の反応温度は
０〜６０℃、特に室温〜５０℃の範囲が好ましく、第２
段階の反応温度は６０〜１００℃、特に８０〜１００℃
の範囲が好適に使用される。

なお、含ケイ素イソシアン酸エステルの単離。

精製は常法により行なうことができ、例えば反応生成液
中に生成沈殿したトリアルキルアミン塩酸塩を濾過等に
より分離した後、Ｐ液を減圧蒸留し、溶媒、トリアルキ
ルアルｊキシシラン類を分離して目的とする含ケイ素イ
ソシアン酸エステルを得る等の方法を採用することがで
きる。

呈皿勿羞米 本発明は含ケイ素アルキルアミンにハロゲノ蟻酸エステ
ルを作用させて含ケイ素カーバメイトを合成し、該含ケ
イ素カーバメイトを熱分解して含ケイ素イソシアン酸エ
ステルを製造する際に、副生するアルコール類を平衡的
に不活性化することによって含ケイ素イソシアン酸エス
テルを収率良く得るものであって、従来の方法に比較し
て、安全衛生等の面から優れており、当業者が容易に実
施し得る利点を有している。

以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが１本
発明は下記の実施例に制限されるものではない。

〔実施例１〕 ３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルアミン１５２
、ｓｇ　（ｏ、８モル）とトリエチルアミン１７１．７
ｇ　（１，７モル）とをトルエン３００−に溶解し、水
冷却により温度を２０〜５０℃の範囲に保ちながらこの
溶液中にクロル蟻酸フェニル１２８．７ｇ　（０，８２
モル）を滴下する６滴下終了後、温度を５０〜６０’Ｃ
に昇温し、３時間攪拌を続ける。更に温度を６０℃から
徐々に上げながらトリメチルクロルシラン８７．２ｇ　
（０，８モル）を滴下する。トリメチルクロルシラン滴
下終了後、温度を９０〜１００’Ｃに保ちながら３時間
攪拌を続け、反応を完了させた０反応終了後、生成した
トリエチルアミン塩酸塩をＰ別し、Ｐ液を得た。このト
リエチルアミン塩酸塩を５００ａｌｌの水で処理し、生
じた有機層を水層より手早く分離し、Ｎａ、Ｓｏ、を用
いて乾燥した後、最初のＰ液に合併する。このＰ液を減
圧蒸留したところ、トルエン及び副生物のトリメチルフ
ェノキシシランが最初に留出し、その後沸点８６〜８７
℃／３ａＩＨｇの留分としてイソシアン酸３−（ジェト
キシメチルシリル）プロピル１３９ｇ　（収率８０％）
が留出した。

〔実施例２〜４〕 実施例１の３−（ジェトキシメチルシリル）プロピルア
ミンの代わりに３−（トリエトキシシリル）プロピルア
ミン、３−（ジメトキシメチルシリル）プロピルアミン
、３−（トリメトキシシリル）プロピルアミンをそれぞ
れ用い、実施例１と同様にして対応するイソシアン酸エ
ステル（Ｒ０）ａ−ｎ　−Ｓ　ｉ　（ＣＨ，）３Ｎ　Ｇ
　Ｏを合成した。

（Ｍｅ）ｎ 結果を下記表に示す。

〔実施例５〕 実施例１のトリエチルアミンの代わりにピリジンを用い
た以外は実施例１と同様にして反応を行なった。イソシ
アン酸３−（ジェトキシメチルシリル）プロピルを７６
％の収率で得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハロゲノ蟻酸エステルと一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は炭素数１〜５
   の同一もしくは異なる炭化水素基又はアルコキシ基を示
   し、Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３のうち少なくとも１つは
   アルコキシ基である。） で表わされる含ケイ素アルキルアミンとを反応させて含
   ケイ素カーバメイト誘導体を合成した後、トリアルキル
   クロルシランの存在下に該含ケイ素カーバメイト誘導体
   を熱分解することを特徴とする一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（２） （但し、式中Ｒ＾１、Ｒ＾２及びＲ＾３は前記と同じ意
   味を有する。） で表わされる含ケイ素イソシアン酸エステルの製造方法
   。 ２、クロル蟻酸エステルと含ケイ素アルキルアミンとの
   反応を第３級アミンの存在下で行なうと共に、含ケイ素
   カーバメイト誘導体の熱分解を第３級アミンの存在下で
   行なうようにした特許請求の範囲第１項記載の製造方法
   。 ３、ハロゲノ蟻酸エステルとしてクロル蟻酸エステルを
   使用するものである特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の製造方法。