JP4178378B2 - クロロシラン化合物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラノール化合物からクロロシラン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロシラン類は、各種シリコーン化合物やシランカップリング剤等の合成原料、医薬、農薬類の合成時での反応性基の保護などに用いられている。
【０００３】
特に、２級、３級の炭化水素基を有する嵩高いクロロシラン類は、プロスタグランジンや、β−ラクタム系抗生物質等の各種医薬、農薬類の合成時に反応性の活性水素を有するヒドロキシル基やアミノ基等を保護する目的で用いられており、有機合成上重要な役割を担っている。
【０００４】
従来、反応性基の保護に使用されたクロロシラン類は、反応性基保護の役目を終えた後に、加水分解等によりシラノール化合物となり、医薬、農薬やそれらの中間体等の目的物から除去され、その後廃棄されていた。この廃棄されていたシラノール類を、容易にかつ安価にクロロシランに変換することができれば、廃棄物を減らし、シラノール類をリサイクルできるばかりでなく、嵩高い置換基を有するクロロシラン類を安価に製造することができる。
【０００５】
ここで、シラノール類からクロロシラン類を製造する方法としては、次の製造方法が知られている。
（１）シラノール類とホスゲンを３級アミド存在下に反応させる方法（例えば、特許文献１参照）。
（２）シラノール類と塩化水素ガスを脱水剤の存在下に反応させるか、又は、生成した水を層分離により除くためにクロロホルム溶媒を用いてシラノール類と塩化水素ガスを反応させる方法（例えば、特許文献２参照）。
（３）シラノール類をリン塩化物と反応させる方法（例えば、特許文献３参照）。
（４）シラノール類を有機酸塩化物と反応させる方法（例えば、特許文献４参照）。
（５）シラノール類を塩化チオニルと反応させる方法（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
しかしながら、上記（１）の方法では、有毒なホスゲンを使用する必要があり、工業的に有利な方法ではない。また、上記（２）の方法では、生成する水を除去するためにハロゲン系溶媒を使用する必要がある。また、脱水剤を用いた場合にもハロゲン系溶媒が必要であり、且つ濾過により脱水剤を除去する必要があり、工業的製造には適していない。上記（３）、（４）の方法では、反応後に生成する副生物を蒸留精製により分離する必要があり、また収率が低いという欠点がある。上記（５）の方法では、副生物として有毒な亜硫酸ガスが発生するために工業的な製法として好ましくない。以上のように、これらの方法はいずれも、工業的規模で安価にシラノール類からクロロシラン類を製造する方法としては適していなかった。
【０００７】
一方、安価な塩酸を用いてシラノール類からクロロシラン類を製造する方法として、トリエチルシラノールを氷冷下に濃塩酸と反応させる方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながらこの方法では、氷冷下という条件での反応にもかかわらず、クロロシランが加水分解し易いため、ヘキサエチルジシロキサンが副生し、トリエチルクロロシランの収率は低下してしまうという問題点があった。
【０００８】
また、反応性基を有する化合物の保護に使用されたシリル基を、目的物から脱離させたｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノールを反応混合物から容易に回収する方法として、シラノールのヘミハイドレート（［ｔ−ＢｕＭｅ2ＳｉＯＨ］2・Ｈ2Ｏ）として反応液から回収する方法が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。この方法では、ヘミハイドレートを分離した後に、ハロゲン系溶媒を加えて水を分離させ、乾燥剤により乾燥を行った後、塩化チオニルによりクロロシランの合成を行っているが、シラノールのクロロシランへの変換に関しては、上記と同様の欠点を有している。
【０００９】
一方で、上記からもわかるように、シラノール類は、その性質として水分を吸収しやすい。また、反応性基の保護に使用されたシリル化合物を、反応性基保護の役目を終えた後に、加水分解等により医薬、農薬やそれらの中間体から除去する場合には、多くの場合、水を使用した反応条件が使用され、特にシラノール類として回収するためには水が使用される。従って、反応性基から脱保護されたシラノール類は、一般に含水状態である。含水状態のシラノール類を脱水することなく、クロロシラン類に変換することができれば、その製造方法は工業的に有用であることからも、含水状態のシラノール類からクロロシラン類を工業的に安価に製造する方法の開発が望まれていた。
【００１０】
このように、従来のシラノール類、特に反応性基の保護に使用されたシリル化合物を反応性基保護の役目を終えた後に、加水分解等により生成させ、医薬、農薬やそれらの中間体から除去したシラノール類、特に含水状態のシラノール類からクロロシラン類を工業的に安価に製造する方法は知られていなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特公平７−１４９４７号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１８７４７６号公報
【特許文献３】
特公昭６３−２７３５６号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１２３１９０号公報
【特許文献５】
特開昭６２−１００９５号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８，２２８２（１９４６）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４２１，１７１−１７４（１９９１）
【非特許文献３】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，１０３０（１９５４）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シラノール化合物からクロロシラン化合物を、工業的有利に、安価に、収率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、トリエチルシラノールを氷冷下に塩酸と反応させた場合と異なり、少なくとも１つの２級又は３級の一価炭化水素基を有するトリオルガノシラノールを塩酸と反応させた場合、驚くべきことに室温での反応であるにもかかわらず、加水分解によるジシロキサンの副生が殆ど見られず、高収率でトリオルガノクロロシランが得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１４】
従って、本発明は、下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＨ （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は、炭素数３〜２０の２級又は３級一価炭化水素基を示す。）
で表されるシラノール化合物を、濃度２５〜３５重量％の塩酸と反応させることを特徴とする下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、前記と同じである。）
で表されるクロロシラン化合物の製造方法を提供する。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のクロロシラン化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるシラノール化合物を、塩酸と反応させることにより行うものである。
【００１６】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＨ （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は、炭素数３〜２０の２級又は３級一価炭化水素基を示す。）
【００１７】
本発明に用いられるシラノール化合物としては、上記一般式（１）で表されるものであり、少なくとも１つの２級又は３級一価炭化水素基を有するものである。
【００１８】
式（１）中のＲ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オタタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ3は、炭素数３〜２０、特に３〜８の２級又は３級一価炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基（テキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０の２級又は３級アルキル基などを挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに同一でも、また異なっていてもよい。
【００１９】
上記式（１）で表されるシラノール化合物として、具体的には、イソプロピルジメチルシラノール、イソプロピルエチルメチルシラノール、イソプロピルジエチルシラノール、イソプロピルジ−ｎ−プロピルシラノール、イソプロピルジ−ｎ−ブチルシラノール、イソプロピルジイソブチルシラノール、イソプロピルジ−ｎ−ヘキシルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルエチルフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｓｅｃ−ブチルジメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチルエチルメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチルジエチルシラノール、ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロピルシラノール、ｓｅｃ−ブチルメチルフェニルシラノール、ｓｅｃ−ブチルエチルフェニルシラノール、ｓｅｃ−ブチルジフェニルシラノール、シクロペンチルジメチルシラノール、シクロペンチルジエチルシラノール、シクロペンチルジ−ｎ−プロピルシラノール、シクロペンチルメチルフェニルシラノール、シクロペンチルエチルフェニルシラノール、シクロペンチルジフェニルシラノール、シクロヘキシルジメチルシラノール、シクロヘキシルジエチルシラノール、シクロヘキシルジ−ｎ−プロピルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロピルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ペンチルジメチルシラノール、ｔｅｒｔ−ペンチルジエチルシラノール、ｔｅｒｔ−ペンチルジフェニルシラノール、テキシルジメチルシラノール、テキシルジエチルシラノール、テキシルジ−ｎ−プロピルシラノール、テキシルジフェニルシラノール、ジイソプロピルメチルシラノール、ジイソプロピルエチルシラノール、ジイソプロピル−ｎ−プロピルシラノール、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシラノール、ジイソプロピルフェニルシラノール、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルメチルシラノール、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルエチルシラノール、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−プロピルシラノール、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルフェニルシラノール、イソプロピルシクロペンチルメチルシラノール、イソプロピルシクロヘキシルメチルシラノール、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシラノール、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ペンチルメチルシラノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルシラノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルエチルシラノール、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−プロピルシラノール、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブチルシラノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルシラノール、ｓｅｃ−ブチルシクロペンチルメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ペンチルメチルシラノール、ジシクロペンチルメチルシラノール、シクロヘキシルシクロペンチルメチルシラノール、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシラノール、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシラノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシラノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシラノール、トリイソプロピルシラノール、ジイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルシラノール、ジイソプロピルシクロペンチルシラノール、ジイソプロピルシクロヘキシルシラノール、ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルシラノール、ジイソプロピルテキシルシラノール、トリ−ｓｅｃ−ブチルシラノール等が挙げられる。シラノールは、［ｔ−ＢｕＭｅ2ＳｉＯＨ］2・Ｈ2Ｏのようなヘミハイドレートで用いてもよく、ハイドレートの形で用いてもよい。また、シラノールは水を含んでいてもよい。本発明においては、これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、テキシルジメチルシラノール、トリイソプロピルシラノールを好適に使用することができる。
【００２０】
これらのシラノール化合物は、従来知られている合成方法（例えば、非特許文献３参照）により容易に合成可能であり、また、医薬、農薬等の合成時に活性水素基を有する官能基の保護に用いられたシリル基を脱保護したときに得られるシラノール化合物を用いることもできる。
【００２１】
本発明で用いる塩酸の量は、上記式（１）で表されるシラノール化合物１モルに対して、ＨＣｌとして１〜３０モル、特に２〜１０モル用いることが好ましい。これより少ないと反応が十分進行せず、シラノール化合物が未反応で残り、収率が低下するおそれがあり、これより多く用いても、反応時間の短縮や収率の向上は期待できず、ポットイールドが低下する場合がある。なお、本発明で用いる塩酸の濃度は、１０重量％から飽和濃度（３７重量％）、好ましくは２５〜３５重量％の濃度の塩酸、特に好ましくは工業的に入手容易な３５重量％塩酸を用いることが望ましい。塩酸濃度の低下を抑えるために、塩化水素を吹き込みながら反応させることもできる。
【００２２】
本反応は、無溶媒で実施することができるが、溶媒を用いて行ってもよい。特に、原料のシラノール又は生成物のクロロシランが結晶である場合には、反応の操作性を向上させるために溶媒を用いることが好ましい。適当な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
【００２３】
本反応は、塩酸中にシラノール又はシラノール溶液を加えて反応させてもよく、また、シラノール又はシラノール溶液に塩酸を加えて反応させることもできる。シラノール又はシラノール溶液と塩酸を仕込んだ後に攪拌することにより反応させることもできる。いずれの方法の場合にも、塩化水素を吹き込みながら反応させることができる。
【００２４】
本発明のシラノール化合物と塩酸との反応は、温度５〜１１０℃、好ましくは１０〜５０℃で行うことが望ましい。反応は、常圧下に行ってもよく、加圧下に行ってもよい。また、反応時間は、１〜３０時間、好ましくは１〜１０時間とすることが望ましい。
【００２５】
上記反応後、分液により水層を分離した残りの有機層は、高純度のクロロシランであり、そのままでも使用することができるが、乾燥剤を添加した後、濾過により乾燥剤を除去して使用することもでき、蒸留により単離を行うこともできる。また、溶媒を用いて反応を行った場合にも、クロロシラン溶液としてそのまま又は乾燥して使用することができる。溶媒を用いた場合も、用いなかった場合のいずれの場合にも、蒸留により単離することができ、この場合、蒸留は常圧下あるいは減圧下、常法に準じて行うことにより目的のクロロシランを得ることができる。
【００２６】
このようにして得られたクロロシラン化合物は、下記一般式（２）で表されるもので、上記一般式（１）で表されるシラノール化合物のＯＨ基が、塩素原子に置換されたものである。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、前記と同じである。）
【００２７】
なお、反応後に分液により除かれた塩酸は、反応に必要な濃度以上であれば、そのままシラノール化合物を加えて再び反応に用いることができる。また、塩化水素を加えて濃度を高めた後、再びシラノール化合物との反応に用いることもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換し、３５重量％塩酸３７５．４ｇを仕込んだ。次いで、ここにトリイソプロピルシラノール１０４．７ｇ（０．６ｍｏｌ）を、内温２６〜２７℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シラノールの反応率は９９．８％であり、ジシロキサンは生成していなかった。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して沸点６４．５〜６５．５℃／０．９ｋＰａの留分として、トリイソプロピルクロロシランが１１２．２ｇ（０．６８２ｍｏｌ）得られた。収率は、９７．０％であった。
【００３０】
［実施例２］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換し、３５重量％塩酸４３８．０ｇを仕込んだ。次いで、ここにｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール９２．６ｇ（０．７ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０５．５ｇ）溶液を、内温２２〜２４℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シラノールの反応率は９９．５％であり、ジシロキサンは生成していなかった。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して沸点１２４〜１２６℃の留分として、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが９６．３ｇ（０．６３９ｍｏｌ）得られた。収率は、９１．３％であった。
【００３１】
［実施例３］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換し、３５重量％塩酸３７５．４ｇを仕込んだ。次いで、ここにテキシルジメチルシラノール９６．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を、内温２３〜２６℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シラノールの反応率は１００％であり、ジシロキサンは生成していなかった。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して沸点７０．０〜７１．０℃／２．７ｋＰａの留分として、テキシルジメチルクロロシランが１０３．５ｇ（０．５７８ｍｏｌ）得られた。収率は、９６．５％であった。
【００３２】
［比較例１］
１Ｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換し、３５重量％塩酸４５０．０ｇを仕込み、氷水浴により冷却した。次いで、ここにトリエチルシラノール６６．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を、内温３〜８℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シラノールの反応率は１００％であり、ヘキサエチルジシロキサンが１９．５面積％生成していた。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して沸点１２４．０〜１２５．０℃の留分として、トリエチルクロロシランが５８．８ｇ（０．３９ｍｏｌ）得られた。収率は、７８．０％であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で入手可能な塩酸を用いて工業的に実施容易な方法により、シラノール化合物からクロロシラン化合物を収率よく、安価に製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シラノール化合物からクロロシラン化合物を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
クロロシラン類は、各種シリコーン化合物やシランカップリング剤等の合成原料、医薬、農薬類の合成時での反応性基の保護などに用いられている。
【０００３】
特に、２級、３級の炭化水素基を有する嵩高いクロロシラン類は、プロスタグランジンや、β−ラクタム系抗生物質等の各種医薬、農薬類の合成時に反応性の活性水素を有するヒドロキシル基やアミノ基等を保護する目的で用いられており、有機合成上重要な役割を担っている。
【０００４】
従来、反応性基の保護に使用されたクロロシラン類は、反応性基保護の役目を終えた後に、加水分解等によりシラノール化合物となり、医薬、農薬やそれらの中間体等の目的物から除去され、その後廃棄されていた。この廃棄されていたシラノール類を、容易にかつ安価にクロロシランに変換することができれば、廃棄物を減らし、シラノール類をリサイクルできるばかりでなく、嵩高い置換基を有するクロロシラン類を安価に製造することができる。
【０００５】
ここで、シラノール類からクロロシラン類を製造する方法としては、次の製造方法が知られている。
（１）シラノール類とホスゲンを３級アミド存在下に反応させる方法（例えば、特許文献１参照）。
（２）シラノール類と塩化水素ガスを脱水剤の存在下に反応させるか、又は、生成した水を層分離により除くためにクロロホルム溶媒を用いてシラノール類と塩化水素ガスを反応させる方法（例えば、特許文献２参照）。
（３）シラノール類をリン塩化物と反応させる方法（例えば、特許文献３参照）。
（４）シラノール類を有機酸塩化物と反応させる方法（例えば、特許文献４参照）。
（５）シラノール類を塩化チオニルと反応させる方法（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
しかしながら、上記（１）の方法では、有毒なホスゲンを使用する必要があり、工業的に有利な方法ではない。また、上記（２）の方法では、生成する水を除去するためにハロゲン系溶媒を使用する必要がある。また、脱水剤を用いた場合にもハロゲン系溶媒が必要であり、且つ濾過により脱水剤を除去する必要があり、工業的製造には適していない。上記（３）、（４）の方法では、反応後に生成する副生物を蒸留精製により分離する必要があり、また収率が低いという欠点がある。上記（５）の方法では、副生物として有毒な亜硫酸ガスが発生するために工業的な製法として好ましくない。以上のように、これらの方法はいずれも、工業的規模で安価にシラノール類からクロロシラン類を製造する方法としては適していなかった。
【０００７】
一方、安価な塩酸を用いてシラノール類からクロロシラン類を製造する方法として、トリエチルシラノールを氷冷下に濃塩酸と反応させる方法が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながらこの方法では、氷冷下という条件での反応にもかかわらず、クロロシランが加水分解し易いため、ヘキサエチルジシロキサンが副生し、トリエチルクロロシランの収率は低下してしまうという問題点があった。
【０００８】
また、反応性基を有する化合物の保護に使用されたシリル基を、目的物から脱離させたｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノールを反応混合物から容易に回収する方法として、シラノールのヘミハイドレート（［ｔ−ＢｕＭｅ2ＳｉＯＨ］2・Ｈ2Ｏ）として反応液から回収する方法が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。この方法では、ヘミハイドレートを分離した後に、ハロゲン系溶媒を加えて水を分離させ、乾燥剤により乾燥を行った後、塩化チオニルによりクロロシランの合成を行っているが、シラノールのクロロシランへの変換に関しては、上記と同様の欠点を有している。
【０００９】
一方で、上記からもわかるように、シラノール類は、その性質として水分を吸収しやすい。また、反応性基の保護に使用されたシリル化合物を、反応性基保護の役目を終えた後に、加水分解等により医薬、農薬やそれらの中間体から除去する場合には、多くの場合、水を使用した反応条件が使用され、特にシラノール類として回収するためには水が使用される。従って、反応性基から脱保護されたシラノール類は、一般に含水状態である。含水状態のシラノール類を脱水することなく、クロロシラン類に変換することができれば、その製造方法は工業的に有用であることからも、含水状態のシラノール類からクロロシラン類を工業的に安価に製造する方法の開発が望まれていた。
【００１０】
このように、従来のシラノール類、特に反応性基の保護に使用されたシリル化合物を反応性基保護の役目を終えた後に、加水分解等により生成させ、医薬、農薬やそれらの中間体から除去したシラノール類、特に含水状態のシラノール類からクロロシラン類を工業的に安価に製造する方法は知られていなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特公平７−１４９４７号公報
【特許文献２】
特開昭６２−１８７４７６号公報
【特許文献３】
特公昭６３−２７３５６号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１２３１９０号公報
【特許文献５】
特開昭６２−１００９５号公報
【非特許文献１】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６８，２２８２（１９４６）
【非特許文献２】
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．４２１，１７１−１７４（１９９１）
【非特許文献３】
Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，１０３０（１９５４）
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シラノール化合物からクロロシラン化合物を、工業的有利に、安価に、収率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、トリエチルシラノールを氷冷下に塩酸と反応させた場合と異なり、少なくとも１つの２級又は３級の一価炭化水素基を有するトリオルガノシラノールを塩酸と反応させた場合、驚くべきことに室温での反応であるにもかかわらず、加水分解によるジシロキサンの副生が殆ど見られず、高収率でトリオルガノクロロシランが得られることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１４】
従って、本発明は、下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＨ （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は、炭素数３〜２０の２級又は３級一価炭化水素基を示す。）
で表されるシラノール化合物を、濃度２５〜３５重量％の塩酸と反応させることを特徴とする下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、前記と同じである。）
で表されるクロロシラン化合物の製造方法を提供する。
【００１５】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のクロロシラン化合物の製造方法は、下記一般式（１）で表されるシラノール化合物を、塩酸と反応させることにより行うものである。
【００１６】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＨ （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は、炭素数３〜２０の２級又は３級一価炭化水素基を示す。）
【００１７】
本発明に用いられるシラノール化合物としては、上記一般式（１）で表されるものであり、少なくとも１つの２級又は３級一価炭化水素基を有するものである。
【００１８】
式（１）中のＲ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０、特に１〜６の置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−オタタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基などを挙げることができる。また、Ｒ3は、炭素数３〜２０、特に３〜８の２級又は３級一価炭化水素基であり、具体的には、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基（テキシル基）、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜２０の２級又は３級アルキル基などを挙げることができる。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、互いに同一でも、また異なっていてもよい。
【００１９】
上記式（１）で表されるシラノール化合物として、具体的には、イソプロピルジメチルシラノール、イソプロピルエチルメチルシラノール、イソプロピルジエチルシラノール、イソプロピルジ−ｎ−プロピルシラノール、イソプロピルジ−ｎ−ブチルシラノール、イソプロピルジイソブチルシラノール、イソプロピルジ−ｎ−ヘキシルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルエチルフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、ｓｅｃ−ブチルジメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチルエチルメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチルジエチルシラノール、ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロピルシラノール、ｓｅｃ−ブチルメチルフェニルシラノール、ｓｅｃ−ブチルエチルフェニルシラノール、ｓｅｃ−ブチルジフェニルシラノール、シクロペンチルジメチルシラノール、シクロペンチルジエチルシラノール、シクロペンチルジ−ｎ−プロピルシラノール、シクロペンチルメチルフェニルシラノール、シクロペンチルエチルフェニルシラノール、シクロペンチルジフェニルシラノール、シクロヘキシルジメチルシラノール、シクロヘキシルジエチルシラノール、シクロヘキシルジ−ｎ−プロピルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジエチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロピルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジイソブチルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルメチルフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシラノール、ｔｅｒｔ−ペンチルジメチルシラノール、ｔｅｒｔ−ペンチルジエチルシラノール、ｔｅｒｔ−ペンチルジフェニルシラノール、テキシルジメチルシラノール、テキシルジエチルシラノール、テキシルジ−ｎ−プロピルシラノール、テキシルジフェニルシラノール、ジイソプロピルメチルシラノール、ジイソプロピルエチルシラノール、ジイソプロピル−ｎ−プロピルシラノール、ジイソプロピル−ｎ−ブチルシラノール、ジイソプロピルフェニルシラノール、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルメチルシラノール、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルエチルシラノール、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−プロピルシラノール、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチルフェニルシラノール、イソプロピルシクロペンチルメチルシラノール、イソプロピルシクロヘキシルメチルシラノール、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシラノール、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ペンチルメチルシラノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルメチルシラノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルエチルシラノール、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−プロピルシラノール、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｎ−ブチルシラノール、ジ−ｓｅｃ−ブチルフェニルシラノール、ｓｅｃ−ブチルシクロペンチルメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチルシクロヘキシルメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシラノール、ｓｅｃ−ブチル−ｔｅｒｔ−ペンチルメチルシラノール、ジシクロペンチルメチルシラノール、シクロヘキシルシクロペンチルメチルシラノール、シクロペンチル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシラノール、シクロヘキシル−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシラノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルメチルシラノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルシラノール、トリイソプロピルシラノール、ジイソプロピル−ｓｅｃ−ブチルシラノール、ジイソプロピルシクロペンチルシラノール、ジイソプロピルシクロヘキシルシラノール、ジイソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルシラノール、ジイソプロピルテキシルシラノール、トリ−ｓｅｃ−ブチルシラノール等が挙げられる。シラノールは、［ｔ−ＢｕＭｅ2ＳｉＯＨ］2・Ｈ2Ｏのようなヘミハイドレートで用いてもよく、ハイドレートの形で用いてもよい。また、シラノールは水を含んでいてもよい。本発明においては、これらの中でも、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール、テキシルジメチルシラノール、トリイソプロピルシラノールを好適に使用することができる。
【００２０】
これらのシラノール化合物は、従来知られている合成方法（例えば、非特許文献３参照）により容易に合成可能であり、また、医薬、農薬等の合成時に活性水素基を有する官能基の保護に用いられたシリル基を脱保護したときに得られるシラノール化合物を用いることもできる。
【００２１】
本発明で用いる塩酸の量は、上記式（１）で表されるシラノール化合物１モルに対して、ＨＣｌとして１〜３０モル、特に２〜１０モル用いることが好ましい。これより少ないと反応が十分進行せず、シラノール化合物が未反応で残り、収率が低下するおそれがあり、これより多く用いても、反応時間の短縮や収率の向上は期待できず、ポットイールドが低下する場合がある。なお、本発明で用いる塩酸の濃度は、１０重量％から飽和濃度（３７重量％）、好ましくは２５〜３５重量％の濃度の塩酸、特に好ましくは工業的に入手容易な３５重量％塩酸を用いることが望ましい。塩酸濃度の低下を抑えるために、塩化水素を吹き込みながら反応させることもできる。
【００２２】
本反応は、無溶媒で実施することができるが、溶媒を用いて行ってもよい。特に、原料のシラノール又は生成物のクロロシランが結晶である場合には、反応の操作性を向上させるために溶媒を用いることが好ましい。適当な溶媒としては、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。
【００２３】
本反応は、塩酸中にシラノール又はシラノール溶液を加えて反応させてもよく、また、シラノール又はシラノール溶液に塩酸を加えて反応させることもできる。シラノール又はシラノール溶液と塩酸を仕込んだ後に攪拌することにより反応させることもできる。いずれの方法の場合にも、塩化水素を吹き込みながら反応させることができる。
【００２４】
本発明のシラノール化合物と塩酸との反応は、温度５〜１１０℃、好ましくは１０〜５０℃で行うことが望ましい。反応は、常圧下に行ってもよく、加圧下に行ってもよい。また、反応時間は、１〜３０時間、好ましくは１〜１０時間とすることが望ましい。
【００２５】
上記反応後、分液により水層を分離した残りの有機層は、高純度のクロロシランであり、そのままでも使用することができるが、乾燥剤を添加した後、濾過により乾燥剤を除去して使用することもでき、蒸留により単離を行うこともできる。また、溶媒を用いて反応を行った場合にも、クロロシラン溶液としてそのまま又は乾燥して使用することができる。溶媒を用いた場合も、用いなかった場合のいずれの場合にも、蒸留により単離することができ、この場合、蒸留は常圧下あるいは減圧下、常法に準じて行うことにより目的のクロロシランを得ることができる。
【００２６】
このようにして得られたクロロシラン化合物は、下記一般式（２）で表されるもので、上記一般式（１）で表されるシラノール化合物のＯＨ基が、塩素原子に置換されたものである。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、前記と同じである。）
【００２７】
なお、反応後に分液により除かれた塩酸は、反応に必要な濃度以上であれば、そのままシラノール化合物を加えて再び反応に用いることができる。また、塩化水素を加えて濃度を高めた後、再びシラノール化合物との反応に用いることもできる。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
［実施例１］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換し、３５重量％塩酸３７５．４ｇを仕込んだ。次いで、ここにトリイソプロピルシラノール１０４．７ｇ（０．６ｍｏｌ）を、内温２６〜２７℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シラノールの反応率は９９．８％であり、ジシロキサンは生成していなかった。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して沸点６４．５〜６５．５℃／０．９ｋＰａの留分として、トリイソプロピルクロロシランが１１２．２ｇ（０．６８２ｍｏｌ）得られた。収率は、９７．０％であった。
【００３０】
［実施例２］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換し、３５重量％塩酸４３８．０ｇを仕込んだ。次いで、ここにｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラノール９２．６ｇ（０．７ｍｏｌ）のｎ−ヘキサン（１０５．５ｇ）溶液を、内温２２〜２４℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シラノールの反応率は９９．５％であり、ジシロキサンは生成していなかった。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して沸点１２４〜１２６℃の留分として、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシランが９６．３ｇ（０．６３９ｍｏｌ）得られた。収率は、９１．３％であった。
【００３１】
［実施例３］
５００ｍｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換し、３５重量％塩酸３７５．４ｇを仕込んだ。次いで、ここにテキシルジメチルシラノール９６．２ｇ（０．６ｍｏｌ）を、内温２３〜２６℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シラノールの反応率は１００％であり、ジシロキサンは生成していなかった。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して沸点７０．０〜７１．０℃／２．７ｋＰａの留分として、テキシルジメチルクロロシランが１０３．５ｇ（０．５７８ｍｏｌ）得られた。収率は、９６．５％であった。
【００３２】
［比較例１］
１Ｌの４つ口ガラスフラスコに、還流冷却器、温度計及び攪拌機を取り付け、内部を窒素置換し、３５重量％塩酸４５０．０ｇを仕込み、氷水浴により冷却した。次いで、ここにトリエチルシラノール６６．２ｇ（０．５ｍｏｌ）を、内温３〜８℃で１時間かけて滴下した。滴下終了後、更に１時間攪拌した。有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、シラノールの反応率は１００％であり、ヘキサエチルジシロキサンが１９．５面積％生成していた。得られた反応液を分液して水層を分離した後、有機層を蒸留して沸点１２４．０〜１２５．０℃の留分として、トリエチルクロロシランが５８．８ｇ（０．３９ｍｏｌ）得られた。収率は、７８．０％であった。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、安価で入手可能な塩酸を用いて工業的に実施容易な方法により、シラノール化合物からクロロシラン化合物を収率よく、安価に製造することができる。
Claims (3)
- 下記一般式（１）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＯＨ （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2は、炭素数１〜２０の置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｒ3は、炭素数３〜２０の２級又は３級一価炭化水素基を示す。）
で表されるシラノール化合物を、濃度２５〜３５重量％の塩酸と反応させることを特徴とする下記一般式（２）
Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＳｉＣｌ （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、前記と同じである。）
で表されるクロロシラン化合物の製造方法。 - 一般式（１）、（２）において、Ｒ1、Ｒ2がメチル基、Ｒ3がｔｅｒｔ−ブチル基又は１，１，２−トリメチルプロピル基である請求項１記載のクロロシラン化合物の製造方法。
- 一般式（１）、（２）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3がイソプロピル基である請求項１記載のクロロシラン化合物の製造方法。
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