CN103232485B

CN103232485B - 一种三异丙基氯硅烷的合成方法

Info

Publication number: CN103232485B
Application number: CN201310136166.1A
Authority: CN
Inventors: 李辉宁; 魏开举; 孙健; 张众笑
Original assignee: YANGZHOU SANYOU SYNTHESIS CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: YANGZHOU SANYOU SYNTHESIS CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2013-04-19
Filing date: 2013-04-19
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2033-04-19
Also published as: CN103232485A

Abstract

一种高纯度三异丙基氯硅烷的合成方法，涉及一种三异丙基氯硅烷的化学合成工艺技术领域。先将三异丙基硅烷和氧化剂反应制备三异丙基硅醇；所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、高铁酸钾、氯酸钾、氯酸钠、次氯酸钠或高锰酸钾其中的至少任意一种；再以三异丙基硅醇和氯化氢气体为原料，在-5～5℃的温度条件下制备三异丙基氯硅烷。本发明以三异丙基硅烷和氧化剂制备三异丙基硅醇，三异丙基硅烷可被定量氧化，没有副反应发生，收率可以达到100%；氯化过程，在低温条件下进行，只要控制氯化氢的通入量，便能有效地阻止三异丙基氯硅烷的水解，其收率会达到99%以上。

Description

一种三异丙基氯硅烷的合成方法

技术领域

本发明涉及一种化学合成方法，尤其是三异丙基氯硅烷硅烷的化学合成工艺。

背景技术

三异丙基氯硅烷是一种重要的位阻型有机硅保护剂，主要用于保护各种类型的羟基，特别是在多官能羟基化合物中，可有选择地进行保护和脱保护，这对合成核苷、核苷酸和糖类化合物非常重要；也是合成能具有即使长期浸渍在海水中也很难出现毛细裂缝等涂膜缺陷并且能防止或能抑制粘液附着的、具有优良的耐水性并可长期有效地产生防污效果的涂膜的防污涂料组合物的原料，该组合物降低了蒸发到空气中的挥发性有机化合物(VOC)的含量并具有高度的环境安全性。

目前三异丙基氯硅烷的合成方法主要有三类：

1、以三异丙基硅烷为原料，用氯气、氯化亚砜，氯化氢等试剂将硅上的氢氯代。类似的化合物合成方法参见（WakuH，MoriK，MasuokaS．Preparationmethodfororganosilylchloride[P]．JP2004284967、日本专利出版物KokaiHei-6-157554、MethodforthepreparationoftriorganochlorosilaneEP0601380A1）。此类反应中或使用了高毒气体，或会产生对环境有污染的气体，或生成易燃易爆的气体，所以既不环保，也不安全，不利于工业化生产。

2、以四氯化硅为原料，与异丙基锂反应得到三异丙基氯硅烷。类似的反应参见（如J.Org.Chem.,Vol43，p.3649中所述）。此类反应由于金属锂和烷基锂两者的价格比较高，且处理非常危险，所以既不经济，也不安全，难以实现工业化生产。

3、以四氯化硅为原料，与异丙基氯化镁反应得到三异丙基氯硅烷。参见（黎文海，阚子规，黄山.一种三异丙基氯硅烷的合成方法.广东化工、生产三有机基-单氯硅烷的方法CN1867221A），但此方法副反应较多，很难得到高纯度的三异丙基氯硅烷。

发明内容

本发明目的是提出一种方便工业化生产的、清洁、高效的合成高纯度三异丙基氯硅烷的方法。

本发明的技术方案包括以下步骤：

1）将三异丙基硅烷和氧化剂反应制备三异丙基硅醇；所述氧化剂为双氧水、过氧乙酸、高铁酸钾、氯酸钾、氯酸钠、次氯酸钠或高锰酸钾其中的至少任意一种；

2）以三异丙基硅醇和氯化氢气体为原料，在-5～5℃的温度条件下制备三异丙基氯硅烷。

本发明以三异丙基硅烷和氧化剂制备三异丙基硅醇，三异丙基硅烷可被定量氧化，没有副反应发生，收率可以达到100%；氯化过程，在低温条件下进行，只要控制氯化氢的通入量，便能有效地阻止三异丙基氯硅烷的水解，其收率会达到99%以上。

本发明相较其他的合成方法，有以下特点：

1、反应条件比较温和，操作简单，容易控制；

2、两步反应中的副产物均为水，所以合成过程相比较其他工艺，没有易燃、易爆、高污染的物质生产，整个过程清洁环保；

3、由于合成过程中没有产生其他副反应，所以产品收率高，纯度高，便于工业化推广。

具体地，本发明所述步骤1）中，先将三异丙基硅烷和催化剂混合，在氮气保护的条件下，升温至混合体系的温度为70～110℃的条件下滴加氧化剂，保温反应至反应结束，然后降温、静置后，取得有机相——三异丙基硅醇；所述催化剂为碘或溴或金属卤化物（MX，X=Cl,Br,I）或卤化氢（HX，X=Cl,Br,I）其中的一种。

所述三异丙基硅烷和氧化剂的投料物质的比为1:1～1.5。

所述步骤1）中，所述催化剂与三异丙基硅烷的投料质量比为1～500:1000。

所述步骤2）中，先将三异丙基硅醇和无水硫酸钠混合，再加入季铵盐催化剂（R₄N⁺X^-，其中R可以为甲基、乙基、异丙基、苯基、苄基中的一种，R可以相同，也可以不同，X^-为Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-或RCOO^-中的一种），然后在氮气保护的条件下，混合体系的温度为-5～5℃时通入HCl气体进行反应，反应结束后静置，取有机相，即三异丙基氯硅烷。

所述三异丙基硅醇和无水硫酸钠的投料质量比为100:3～30。

具体实施方式

步骤1：三异丙基硅醇的制备

在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入158.3g（1mol）三异丙基硅烷和0.1～50%的催化剂（碘或溴或金属卤化物MX或卤化氢中的一种，X为Cl、Br或I），氮气保护，在70～110℃下滴加浓度为50%的双氧水68g（1mol），约4h滴加完毕，在70～110℃保温2h后，降温至室温，静置1h，分出水相，得到三异丙基硅醇174g。该产物由气相色谱法分析显示了99.5%的含量。

本步骤反应式如下：

以上双氧水可以采用过氧乙酸、高铁酸钾、氯酸钾、氯酸钠、次氯酸钠其中的一种替代或一种以上的混合氧化剂。

催化剂的反应机理如下(以碘作为催化剂为例)：

步骤2：三异丙基氯硅烷的制备

在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml的四口烧瓶中，加入174.3g（1mol）三异丙基硅醇和3～30%无水硫酸钠，再加入0.3-0.5%的季铵盐催化剂R₄N⁺X^-，氮气保护，在-5～5℃下通入HCl气体，气相色谱跟踪监测，当三异丙基氯硅烷硅烷的含量达到99.%以上时，停止通入HCl，继续搅拌1h后，停止搅拌，静置1h，分出水相，得到产物191g。该产物由气相色谱法分析含量≥99%。

本步骤反应式如下：

Claims

1.一种三异丙基氯硅烷的合成方法，包括以下步骤：

2）以三异丙基硅醇和氯化氢气体为原料，制备三异丙基氯硅烷；

其特征在于：所述步骤2）中，先将三异丙基硅醇和无水硫酸钠混合，再加入季铵盐催化剂R₄N⁺X^-，其中R为甲基、乙基、异丙基、苯基或苄基中的一种，X^-为Cl^-、Br^-、I^-、HSO₄ ^-或RCOO^-中的一种；然后在氮气保护的条件下，混合体系的温度为-5～5℃时通入HCl气体进行反应，反应结束后静置，取有机相，即三异丙基氯硅烷。

2.根据权利要求1所述三异丙基氯硅烷的合成方法，其特征在于所述步骤1）中，先将三异丙基硅烷和催化剂混合，在氮气保护的条件下，升温至混合体系的温度为70～110℃的条件下滴加氧化剂，保温反应至反应结束，然后降温、静置后，取得有机相——三异丙基硅醇；所述催化剂为碘或溴或金属卤化物MX，或卤化氢HX中的一种，其中X为Cl、Br或I。

3.根据权利要求1或2所述三异丙基氯硅烷的合成方法，其特征在于所述三异丙基硅烷和氧化剂的投料质量的比为1:1～1.5。

4.根据权利要求2所述三异丙基氯硅烷的合成方法，其特征在于所述步骤1）中，所述催化剂与三异丙基硅烷的投料质量比为1～500:1000。

5.根据权利要求1所述三异丙基氯硅烷的合成方法，其特征在于所述三异丙基硅醇和无水硫酸钠的投料质量比为100:3～30。

6.根据权利要求1所述三异丙基氯硅烷的合成方法，其特征在于所述三异丙基硅醇和季铵盐催化剂的投料质量比为1000:3～5。