CN104151358B - 一种光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法 - Google Patents
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Abstract
<b>本发明公开了一种光引发剂双</b><b>(2,4,6-</b><b>三甲基苯甲酰基</b><b>)</b><b>苯基氧化膦的制备方法，其合成步骤为在惰性气体的保护下，三氯化铝或四氯化锡和三甲基硅烷在</b><b>0~100</b><b>℃温度范围内反应得到二氯化铝离子，并迅速与反应体系中的苯基二氯化膦作用，得到双（二氯化铝或三氯化锡）膦盐中间体，接着该中间体和</b><b>2,4,6-</b><b>三甲基苯甲酰氯发生反应，得到双</b><b>(2,4,6-</b><b>三甲基苯甲酰基</b><b>)</b><b>苯基膦，在</b><b>20~50</b><b>℃温度条件下再经二氧化氮氧化，得到目标产物。该方法避免了使用危险的活泼金属钾或钠，采用价格相对低廉的三氯化铝或四氯化锡和三甲基硅烷现场生成活性中间体来实现这一反应。该方法具有制备成本低，操作过程简单、安全，反应过程易于控制，产品收率高，纯度好，易于实现大规模生产等特点。</b>
Description
技术领域
本发明涉及一种光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，属于化工技术领域。
背景技术
双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(商品代号光引发剂819)，是一种具有很好的光化学反应活性的新型光敏引发剂，在一定波长的辐射下可以高效的生成芳酰基-氧膦基自由基，光分解速度快，光固化速度快，有漂白的作用，有利于厚涂层固化。双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦性能优良，常与仲胺、叔胺联用，在涂料、油墨、粘合剂、抗蚀剂、焊接剂等众多领域得到广泛应用。近年来，随着紫外光固化技术的发展，光引发剂819在这一领域也得到的广泛的应用和发展，它可以用于在UV辐照下引发某些不饱和树脂发生聚合反应。
目前工业合成光引发剂819的方法主要有两种方法，一是由苯基二氯化膦在溶剂中先与金属钠或钾反应，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，中间体经双氧水氧化得到目标物。另一工业方法是由苯基二氯化膦与钠或钾反应后，再加入叔丁醇进行醇解，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦，中间体经双氧水氧化得到目标物。这两种方法存在的问题主要是反应中用到活泼金属钠或钾，反应设备及各原料必须严格控制含水量，对设备和原料要求很高，另外，反应的安全性也较低，醇解或水解时易引发火灾，此外，双氧水氧化的收率也不太理想。
发明内容
为了克服现有合成光引发剂819方法中存在的不安全和收率低的技术缺陷，本发明提供一种制备成本低，操作过程简单、安全，反应过程易于控制，产品收率高、纯度好，易于实现大规模生产的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(简称光引发剂819)的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是一种光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)在惰性气体保护下，向装有有机溶剂的反应器中加入三氯化铝或四氯化锡，在0～100℃温度范围内，搅拌加入三甲基硅烷，持续反应20分钟～2小时后滴加苯基二氯化膦，滴加完后于60～100℃温度条件下保温反应至得到双(二氯化铝或三氯化锡)膦盐中间体；
(2)控制温度在0～50℃范围内，向反应器中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯，滴加完后于50～100℃温度条件下保温反应至生成中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦；
(3)控制温度在20～50℃范围内，向经步骤(2)生成的中间产物中通入过量的二氧化氮气体进行氧化反应，生成目标产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，同时产生一氧化氮气体；将一氧化氮气体通入气体回收塔中，经空气氧化重新获得二氧化氮，将重新得到的二氧化氮气体通入反应器中继续循环反应，反应完全后继续搅拌至过量的二氧化氮气体完全溢出后停止搅拌；
(4)停止反应，分液萃取，将有机相用与其等体积的纯水洗涤脱除有机溶剂后干燥，经减压蒸馏除去有机溶剂得到目标物粗品；
(5)将粗品用己烷重结晶后，得到目标产物纯品，按苯基二氯化膦计算收率大于90％；
上述制备过程中反应物的摩尔比为三氯化铝或四氯化锡：三甲基硅烷：苯基二氯化膦：2,4,6-三甲基苯甲酰氯＝(2～3.5):(2～3):1:(2～3)。
优选地，所述步骤(1)中的惰性气体为氮气或氩气。
优选地，所述步骤(1)中的有机溶剂为苯、甲苯或二甲苯中的一种或多种的组合，且有机溶剂与苯基二氯化膦的摩尔比为1～2：1。
优选地，所述制备过程中反应物的摩尔比为三氯化铝或四氯化锡：三甲基硅烷：苯基二氯化膦：2,4,6-三甲基苯甲酰氯＝2.8:2.5:1:2.2。
优选地，在所述步骤(2)中，降温至50℃，向反应器中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯，滴加完后于70～80℃温度条件下保温反应2～3小时，生成中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦。
进一步优选地，所述步骤(3)中溢出的二氧化氮气体由氢氧化钠溶液吸收。
本发明技术原理如下：
本发明提供的方法具有以下优点：
1.本发明合成光引发剂819，即双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的新方法，由于反应中无需使用活泼金属钠或者钾，因此不易引起火灾，反应安全系数相对较高。
2.本发明合成工艺中使用三氯化铝/四氯化锡和三甲基硅烷反应，现场生成活性中间体。该方法条件温和，反应速度快，所用试剂价格相对低廉，有很强的经济性和实用性。
3.本发明合成工艺中，反应生成的三甲基氯硅烷可以回收后作为另一商品出售，有效降低了生产成本。
4.本发明合成工艺中，反应生成的三氯化铝/四氯化锡可以在反应完成后回收套用，可有效降低生产成本。
5.本发明合成工艺中，将双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化成双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦时，二氧化氮可循环使用，有效降低了生产成本，避免了污染物排放。
6.本发明合成方法操作简便、可控，易于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种光引发剂双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦的制备方法，步骤如下：
(1)在氮气保护下，向250ml反应瓶中加入100ml甲苯作为溶剂和三氯化铝(0.28mol，37.2g)，室温下，搅拌加入刚从冰箱中取出的三甲基硅烷(0.25mol，18.5g)，持续搅拌0.5小时；而后升温至80℃后向反应瓶中缓慢滴加苯基二氯化膦(0.1mol，19.4g)，控制滴加速度以保持反应温度恒定，待苯基二氯化膦滴加完毕后，继续搅拌3小时得到双(二氯化铝)膦盐中间体；
(2)当反应瓶温度降至50℃后，向反应瓶中缓慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯(0.22mol，40g)，滴加完毕后，继续加热，控制反应温度在70-80℃范围内，持续反应3小时，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦；
(3)冷却反应瓶至50℃，向反应瓶中通入过量的二氧化氮气体(使氧化反应充分)，搅拌反应液，保持反应温度恒定，二氧化氮将中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化成目标产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，同时生成一氧化氮气体；将一氧化氮气体通入气体回收塔中，用空气泵向塔中充入充足空气，将一氧化氮再次氧化成二氧化氮并继续通入反应瓶中进行循环，直至反应完全；继续搅拌0.5-1小时，使反应完全且二氧化氮气体溢出，停止反应，将多余的二氧化氮气体用氢氧化钠溶液吸收；
(4)停止反应，分液萃取，有机相用100ml纯水洗涤两次后，用无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到黄色目标物粗品；
(5)将粗品用己烷重结晶得到浅黄色固体，即目标产物光引发剂819纯品38.2g，经检测，本实施例合成得到的光引发剂819经HPLC分析，纯度大于99.0％，以苯基二氯化膦计算，收率为91.4％。
实施例2
(1)在氮气保护下向500ml反应瓶中加入200ml甲苯作溶剂和三氯化铝(0.56mol，74.4g)，室温下，搅拌加入三甲基硅烷(0.5mol，37.0g)，持续搅拌45分钟；而后升温至70～80℃，向反应瓶中缓慢滴加苯基二氯化膦(0.2mol，38.8g)，保持反应温度恒定，待苯基二氯化膦滴加完毕后，持续搅拌3小时，得到双(二氯化铝)膦盐中间体；
(2)将反应瓶温度降至50℃，向反应瓶中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯(0.44mol，80.0g)，滴加完毕后，继续加热，在100℃温度条件下反应4.5小时，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦；
(3)将反应瓶冷却至50℃，向反应瓶中通入过量的二氧化氮气体，搅拌反应液，保持反应温度恒定，二氧化氮将中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化成目标产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，同时生成一氧化氮；将一氧化氮气体通入气体回收塔中，用空气泵向塔中充入充足空气，将一氧化氮再次氧化生成二氧化氮并继续通入反应瓶中进行循环，直至反应完全；继续搅拌1.5小时，使反应完全且气体溢出，停止反应，将多余的二氧化氮气体用氢氧化钠溶液吸收；
(4)停止反应，分液萃取，有机相用250ml纯水洗涤两次后，用无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到黄色目标物粗品；
(5)将粗品用己烷重结晶得到浅黄色固体，即目标产物光引发剂819纯品79.2g，经检测，本实施合成得到的光引发剂819经小时PLC分析，纯度大于99.0％，以苯基二氯化膦计算，收率为94.7％。
实施例3
(1)在氮气保护下向500ml反应瓶中加入200ml甲苯作溶剂和三氯化铝(0.56mol,74.4g)，室温下，搅拌加入三甲基硅烷(0.5mol，37.0g)，持续搅拌30min；而后升温至100℃，向反应瓶中缓慢滴加苯基二氯化膦(0.2mol，38.8g)，保持反应温度恒定，待苯基二氯化膦滴加完毕后，持续搅拌3小时，得到双(二氯化铝)膦盐中间体；
(2)将反应瓶温度降至50℃，向反应瓶中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯(0.44mol，80.0g)，滴加完毕后，继续加热，在100℃温度条件下反应4小时，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦；
(3)将反应瓶冷却至室温，向反应瓶中通入过量的二氧化氮气体，搅拌反应液，保持反应温度恒定，二氧化氮将中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化成目标产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，同时生成一氧化氮；将一氧化氮气体通入气体回收塔中，用空气泵向塔中充入充足空气，将一氧化氮再次氧化生成二氧化氮并继续通入反应瓶中进行循环，直至反应完全；继续搅拌2小时，使反应完全且气体溢出，停止反应，将多余的二氧化氮气体用氢氧化钠溶液吸收；
(4)停止反应，分液萃取，有机相用200ml纯水洗涤两次后，用无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到目标黄色物粗品；
(5)将粗品用己烷重结晶得到浅黄色固体，即目标产物光引发剂819纯品77.6g，经检测，本实施合成得到的光引发剂819经小时PLC分析，纯度大于99.0％，以苯基二氯化膦计算，收率为92.8％。
实施例4
(1)在氮气保护下向250ml反应瓶中加入100ml甲苯作溶剂和四氯化锡(0.25mol，65.0g)，室温下，搅拌加入刚从冰箱中取出的三甲基硅烷(0.25mol，18.5g)，持续搅拌30min；而后升温至60℃，向反应瓶中缓慢滴加苯基二氯化膦(0.1mol，19.4g)，保持反应温度恒定，待苯基二氯化膦滴加完毕后，持续搅拌2小时，得到双(三氯化锡)膦盐中间体；
(2)将反应瓶温度降至40℃，向反应瓶中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯(0.22mol，40g)，滴加完毕后，继续加热，在65℃温度条件下反应3小时，得到中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦；
(3)将反应瓶冷却至50℃，向反应瓶中通入过量的二氧化氮气体，搅拌反应液，保持反应温度恒定，二氧化氮将中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化成目标产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，同时生成一氧化氮；将一氧化氮气体通入气体回收塔中，用空气泵向塔中充入充足空气，将一氧化氮再次氧化生成二氧化氮并继续通入反应瓶中进行循环，直至反应完全；继续搅拌1小时，使反应完全且气体溢出，停止反应，将多余的二氧化氮气体用氢氧化钠溶液吸收；
(4)停止反应，分液萃取，有机相用100ml纯水洗涤两次后，用无水硫酸钠干燥，经减压蒸馏除去甲苯溶剂，得到目标黄色物粗品；
(5)将粗品用己烷重结晶得到浅黄色固体，即目标产物光引发剂819纯品39.1g，经检测，本实施合成得到的光引发剂819经小时PLC分析，纯度大于99.0％，以苯基二氯化膦计算，收率为93.5％。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。
Claims (6)
1.一种光引发剂双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）在惰性气体保护下，向装有甲苯的反应器中加入三氯化铝或四氯化锡，在0~100℃温度范围内，搅拌加入三甲基硅烷，持续反应20分钟~2小时后滴加苯基二氯化膦，滴加完后于60~100℃温度条件下保温反应至得到双（二氯化铝或三氯化锡）膦盐中间体；
（2）控制温度在0~50℃范围内，向反应器中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯，滴加完后于50~100℃温度条件下保温反应至生成中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦；
（3）控制温度在20~50℃范围内，向经步骤（2）生成的中间产物中通入过量的二氧化氮气体进行氧化反应，生成目标产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦，同时产生一氧化氮气体；将一氧化氮气体通入气体回收塔中，经空气氧化重新获得二氧化氮，将重新得到的二氧化氮气体通入反应器中继续循环反应，反应完全后继续搅拌至过量的二氧化氮气体完全溢出后停止搅拌；
（4）停止反应，分液萃取，将有机相用与其等体积的纯水洗涤脱除有机溶剂后干燥，经减压蒸馏除去有机溶剂得到目标物粗品；
（5）将粗品用己烷重结晶后，得到目标产物纯品，按苯基二氯化膦计算收率大于90%；
上述制备过程中反应物的摩尔比为三氯化铝或四氯化锡：三甲基硅烷：苯基二氯化膦：2,4,6-三甲基苯甲酰氯=(2~3.5):(2~3):1:(2~3)。
2.如权利要求1所述的光引发剂双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的惰性气体为氮气或氩气。
3.如权利要求1所述的光引发剂双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，甲苯与苯基二氯化膦的摩尔比为1~2：1。
4.如权利要求1所述的光引发剂双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦的制备方法，其特征在于：所述制备过程中反应物的摩尔比为三氯化铝或四氯化锡：三甲基硅烷：苯基二氯化膦：2,4,6-三甲基苯甲酰氯=2.8:2.5:1:2.2。
5.如权利要求1所述的光引发剂双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦的制备方法，其特征在于：在所述步骤（2）中，降温至50℃，向反应器中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯，滴加完后于70~80℃温度条件下保温反应2~3小时，生成中间产物双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦。
6.如权利要求1至5任一所述的光引发剂双（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中溢出的过量的二氧化氮气体由氢氧化钠溶液吸收。
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Effective date of registration: 20180813 Address after: 215600 No. 5 Changjiang Road, Le Yu Town, Zhangjiagang, Suzhou, Jiangsu Patentee after: ZHANGJIAGANG JIMUTE CHEMICAL TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 332500 Jinsha Bay Industrial Park, Hukou, Jiujiang, Jiangxi Patentee before: Jiujiang Tianci High & New Material Co., Ltd. |
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