CN105541913A - 一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 - Google Patents
一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，该方法以三苯基膦为原料，与金属钠、卤化磷反应，再酰氯反应，经氧化制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。该制备方法原料易得、成本低、易操作、环境友好、易工业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备工艺，尤其涉及一种以三苯基膦为原料，工艺简单、成本低、环境友好的制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的方法。
背景技术
TPO是一种高效的自由基（I）型光引发剂，在长波长范围内均有吸收的高效光引发剂。由于其具有很宽的吸收范围，其有效吸收峰值为350-400nm，一直吸收至420nm左右，它的吸收峰较常规引发剂偏长，经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度快，适合于厚膜深层固化。它还具有光漂白作用，涂层不变黄的特性，它在白色或高钛白粉颜料化表面均能完全固化，后聚合效应低，无残留，也可用于透明涂层，对于低气味要求的产品尤其适合。在含苯乙烯体系的不饱和聚酯中单独使用，具有很高引发效能。对于丙烯酸酯体系，尤其是有色的体系，通常需要和胺或丙烯酰胺配合使用，同时和其他光引发剂复配，以达到体系的彻底固化，特别适用于低黄变、白色体系和厚的膜层的固化。具有低挥发，适用于水基，广泛用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料、牙齿填充料等领域。
目前制备TPO的方法，主要有以下几种：
中国专利CN99813713.8报道了以金属锂与二苯基氯化膦反应制备二苯基膦化锂，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦，经过氧化制备得到TPO，收率为74%。此方法的缺点是成本高，收率较低，难以实现工业化。
中国专利CN201010137621.6、美国专利US5679863公开了二苯基氯化膦先水解反应，然后与2,4,6-三甲基苯甲醛进行加成反应，然后再用过氧化叔丁醇、过氧乙酸、过氧化异丙苯等有机氧化剂或双氧水在钨酸酐、钨酸盐、钼酸酐、钼酸盐、磷钼酸盐、杂多酸或杂多酸盐催化下进行氧化得到TPO，收率为85%。此方法的缺点是氧化成本高，且部分有机氧化剂被还原后的副产物残留于水中，无法分离，给水中产品的回收造成了一定的困难，并造成了环境及产品的污染，也不易工业化。
美国专利US4710523公开了用二苯基氯化膦Ph2PCl为原料，与醇缩合的Ph2P（OR），再与烷基取代的苯甲酰氯进行Arbusov-Michaelies反应来制备单酰基氧化膦。该工艺中使用大量较为昂贵的缚酸剂，如N,N-二甲基苯胺或N,N-二乙基基苯胺。大量缚酸剂使用后回收困难，使得终产物的制备成本居高不下。同时该步缩合反应所得中间体Ph2P（OR），需要在高真空度条件下进行蒸馏获得，所以对设备要求高，而且收率往往较低，Arbusov-Michaelies反应往往反应周期较长，后处理困难大，主要是由于原料Ph2PCl中含有PhPCl2，导致液态副产物的生成，与产品相包裹，不易提纯，因此大规模生产难度大。
除此之外，这类制备方法均是以二苯基氯化膦为起始原料进行制备，Ph2PCl一般是由苯基二氯化膦制备得到，转化率一般小于40%，产品提纯难度大，成本非常高，环境压力大。
因此，开发成本低、易操作、环境友好、易工业化的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（TPO）制备方法仍急需解决。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的原料易得、成本低、易操作、环境友好、易工业化的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦（TPO）的制备方法。
本发明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，该方法通过下列步骤并且不分离中间体而进行：
1）在惰性气体保护下，将金属钠块悬浮在有机溶剂中，加热直至回流，剧烈搅拌，形成粉末状钠的悬浮液后，在强烈搅拌下滴加三苯基膦，滴毕，加热回流反应，当三苯基膦反应完全后，滴加卤化磷进行反应；
2）向步骤1）所得的反应混合物中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯进行反应；
3）向步骤2）所得的反应混合物中加入氧化剂进行氧化反应得到2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
本发明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，其具体反应流程如下述：
。
在氧化反应过程中，氧化剂可以是有机氧化剂或无机氧化剂，比如过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧叔丁醇、双氧水、臭氧、硝酸、硝酸盐。
步骤1）三苯基膦、金属钠、卤化磷的反应在溶剂中进行。已知合适的溶剂为脂族或芳族溶剂。合适的溶剂例如烷烃类戊烷、己烷、石油醚和挥发油，环烷烃如环己烷和萘烷，芳族烃如甲苯、乙苯、二甲苯和1,2,3,4-四氢化萘，脂族醚、芳香醚和混合脂族/芳香醚如二甲醚、乙醚、甲基丙基醚、1,2-二甲氧基乙烷、双（2-甲氧基乙基）醚、二丁基醚、甲基苯基醚和环醚如四氢呋喃和二噁烷。优选使用甲苯、乙苯和二甲苯。三苯基膦与金属钠反应优选反应温度为-20℃至160℃，更优选60至120℃。在三苯基膦与金属钠反应完全后先将反应温度降至-20℃至30℃，在此温度下滴加卤化磷，滴毕缓慢升温，升至40℃至120℃，保温反应。
使用的溶剂例如可以是上述第一步中使用的相同的溶剂。也可以通过蒸馏除去第一步中使用的溶剂，并且将残余物溶于其他溶剂中，然后进行进一步处理。
优选在与前一步相同的溶剂中，最优选在甲苯、乙苯或二甲苯中进行处理。
卤化磷选自三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷，优选三氯化磷和五氯化磷，最优选三氯化磷。
在步骤1）中，三苯基膦、金属钠和卤化磷的用量很关键，如果是三卤化磷，三苯基膦、金属钠和三卤化磷的用量为物质的量之比2:6:1；如果是五卤化磷，三苯基膦、金属钠和五卤化磷的用量为物质的量之比的2:8:1。
当步骤2）中，2,4,6-三甲基苯甲酰氯的用量选自三苯基膦的物质的量的1.4~1.8倍。
步骤2）中，与酰氯反应的反应温度选自-20℃~120℃，优选40℃~120℃。
本发明提供的TPO制备方法的后处理，可以通过本领域技术人员已在的常规技术方法分离，例如通过蒸发或蒸馏溶剂和/或结晶。同样可以使用常规提纯方法，例如结晶、蒸馏或色谱法。有用的是，在步骤2）反应完全后，向反应混合物种加入水，即可以淬灭反应，进入步骤3）反应，同时步骤3）反应结束后又可以用于除去反应混合物中的卤化钠，分离水相并通过蒸除溶剂或/和通过结晶产物而从有机相中分离产物。在步骤3）反应结束后，加入适量还原剂比如硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或其溶液，非常有必要，可以有效的将未反应完全的氧化剂除去，消除安全隐患。产物可以以常用的方式，例如通过从合适的溶剂中再结晶而进一步提纯。
本发明提供的TPO制备方法，可以采用本领域常用的监测方法对反应进度进行监测，例如使用液相色谱或者TLC。
本发明提供的TPO的制备方法避免了现有技术中的三大问题：
1.原料不易制备，成本高；
2.反应时间长或催化剂金属杂多酸或杂多酸盐的使用；
3.环境问题。
本发明提供的TPO的制备方法，解决了原料制备难、成本高的问题，是一种成本低、操作简单、环境友好、容易实现工业化的方法。
具体实施方式
实施例12,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法
1）在氮气保护下，将金属钠块（6.9g，0.3mol）悬浮在80ml甲苯中，加热直至回流，剧烈搅拌，形成粉末状钠的悬浮液后，在强烈搅拌下滴加三苯基膦（26.2g，0.1mol），滴毕，加热回流反应，当三苯基膦反应完全后，降至室温，滴加三氯化磷（6.9g，0.05mol），在滴加过程中剧烈搅拌反应，滴毕加热至100℃保温反应，TLC监测反应；
2）将步骤1）所得的混合物冷却至80℃，在此温度下滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯（27.4g，0.15mol），滴毕反应，保温反应，反应完全后，向反应体系中加入水，搅拌反应0.5h；
3）向步骤2）所得的反应混合物中加入30%双氧水（51.0g，0.45mol），40-50℃保温反应2h，加入10%的NaHSO3溶液洗，静置分出有机相，分别用100g5%的碳酸钠和水各洗一次，减压蒸馏回收溶剂，得红色油状残液，加入100ml乙酸乙酯重结晶结晶，得2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦浅黄色固体44.4g（熔点：91-94℃），含量99.5%，收率85%。
实施例22,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法
1）在氮气保护下，将金属钠块（6.9g，0.3mol）悬浮在80ml乙苯中，加热直至回流，剧烈搅拌，形成粉末状钠的悬浮液后，在强烈搅拌下滴加三苯基膦（26.2g，0.1mol），滴毕，加热回流反应，当三苯基膦反应完全后，降至室温，滴加三氯化磷（6.9g，0.05mol），在滴加过程中剧烈搅拌反应，滴毕加热至100℃保温反应，TLC监测反应；
2）将步骤1）所得的混合物冷却至80℃，在此温度下滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯（27.4g，0.15mol），滴毕反应，保温反应，反应完全后，向反应体系中加入水，搅拌反应0.5h；
3）向步骤2）所得的反应混合物中加入30%双氧水（51.0g，0.45mol），40-50℃保温反应2h，加入10%的NaHSO3溶液洗，静置分出有机相，分别用100g5%的碳酸钠和水各洗一次，减压蒸馏回收溶剂，得红色油状残液，加入100ml乙酸乙酯重结晶结晶，得2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦浅黄色固体43.2g（熔点：91-94℃），含量99.5%，收率83%。
实施例32,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法
1）在氮气保护下，将金属钠块（6.9g，0.3mol）悬浮在80ml甲苯中，加热直至回流，剧烈搅拌，形成粉末状钠的悬浮液后，在强烈搅拌下滴加三苯基膦（26.2g，0.1mol），滴毕，加热回流反应，当三苯基膦反应完全后，降至室温，滴加三氯化磷（6.9g，0.05mol），在滴加过程中剧烈搅拌反应，滴毕加热至100℃保温反应，TLC监测反应；
2）将步骤1）所得的混合物冷却至80℃，在此温度下滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯（31.1g，0.17mol），滴毕反应，保温反应，反应完全后，向反应体系中加入水，搅拌反应0.5h；
3）向步骤2）所得的反应混合物中加入30%双氧水（51.0g，0.45mol），40-50℃保温反应2h，加入10%的NaHSO3溶液洗，静置分出有机相，分别用100g5%的碳酸钠和水各洗一次，减压蒸馏回收溶剂，得红色油状残液，加入100ml乙酸乙酯重结晶结晶，得2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦浅黄色固体46.0g（熔点：91-94℃），含量99.3%，收率87%。
实施例42,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法
1）在氮气保护下，将金属钠块（6.9g，0.3mol）悬浮在80ml甲苯中，加热直至回流，剧烈搅拌，形成粉末状钠的悬浮液后，在强烈搅拌下滴加三苯基膦（26.2g，0.1mol），滴毕，加热回流反应，当三苯基膦反应完全后，降至室温，滴加三氯化磷（8.3g，0.06mol），在滴加过程中剧烈搅拌反应，滴毕加热至100℃保温反应，TLC监测反应；
2）将步骤1）所得的混合物冷却至80℃，在此温度下滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯（27.4g，0.15mol），滴毕反应，保温反应，反应完全后，向反应体系中加入水，搅拌反应0.5h；
3）向步骤2）所得的反应混合物中加入30%双氧水（51.0g，0.45mol），40-50℃保温反应2h，加入10%的NaHSO3溶液洗，静置分出有机相，分别用100g5%的碳酸钠和水各洗一次，减压蒸馏回收溶剂，得红色油状残液，加入100ml乙酸乙酯重结晶结晶，得2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦浅黄色固体44.4g（熔点：91-94℃），含量99.1%，收率85%。
实施例52,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法
1）在氮气保护下，将金属钠块（6.9g，0.3mol）悬浮在80ml甲苯中，加热直至回流，剧烈搅拌，形成粉末状钠的悬浮液后，在强烈搅拌下滴加三苯基膦（26.2g，0.1mol），滴毕，加热回流反应，当三苯基膦反应完全后，降至室温，滴加三氯化磷（6.9g，0.05mol），在滴加过程中剧烈搅拌反应，滴毕加热至60℃保温反应，TLC监测反应；
2）将步骤1）所得的混合物冷却至80℃，在此温度下滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯（27.4g，0.15mol），滴毕反应，保温反应，反应完全后，向反应体系中加入水，搅拌反应0.5h；
3）向步骤2）所得的反应混合物中加入30%双氧水（51.0g，0.45mol），40-50℃保温反应2h，加入10%的NaHSO3溶液洗，静置分出有机相，分别用100g5%的碳酸钠和水各洗一次，减压蒸馏回收溶剂，得红色油状残液，加入100ml乙酸乙酯重结晶结晶，得2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦浅黄色固体41.6g（熔点：91-94℃），含量99.3%，收率80%。
Claims (9)
1.一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，该方法通过下列步骤并且不分离中间体而进行：
1）在惰性气体保护下，将金属钠块悬浮在有机溶剂中，加热直至回流，剧烈搅拌，形成粉末状钠的悬浮液后，在强烈搅拌下滴加三苯基膦，滴毕，加热回流反应，当三苯基膦反应完全后，滴加卤化磷进行反应；
2）向步骤1）所得的反应混合物中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯进行反应；
3）向步骤2）所得的反应混合物中加入氧化剂进行氧化反应得到2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
2.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，其特征在于步骤1）所述的有机溶剂选自甲苯、乙苯、二甲苯。
3.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，其特征在于步骤1）所述三苯基膦与金属钠的反应温度选自-20℃~160℃。
4.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，其特征在于步骤1）所述卤化磷选自三氯化磷、五氯化磷、三溴化磷、五溴化磷。
5.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，其特征在于步骤1）所述与卤化磷的反应温度选自40℃~120℃。
6.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，其特征在于步骤1）所述三苯基膦、金属钠和卤化磷的用量，若是三卤化磷，三苯基膦、金属钠和三卤化磷的用量为物质的量之比2:6:1；若是五卤化磷，三苯基膦、金属钠和五卤化磷的用量为物质的量之比2:8:1。
7.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，其特征在于步骤2）所述2,4,6-三甲基苯甲酰氯的用量选自三苯基膦的物质的量的1.4~1.8倍。
8.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，其特征在于步骤2）反应温度选自-20℃~120℃。
9.根据权利要求1所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，其特征在于步骤3）中氧化剂选自过氧乙酸、过氧苯甲酸、过氧叔丁醇、双氧水、臭氧、硝酸、硝酸盐。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20191211 Address after: Xinhai Industrial Park in Shandong province Binzhou city Wudi County 251906 Patentee after: SHANDONG JIURI CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 300403 No. 22, middle Chen Road, Beichen District, Tianjin Patentee before: TIANJIN JIURI NEW MATERIALS Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A preparation method of 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide Effective date of registration: 20231213 Granted publication date: 20170825 Pledgee: Binzhou Wudi Branch of Qilu Bank Co.,Ltd. Pledgor: SHANDONG JIURI CHEMICAL TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2023980071450 |
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| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |