CN107556342B - 一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 - Google Patents
一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备工艺，尤其涉及一种以三氯化磷、苯和三氯化铝为原料，反应后通过解络和水解一步反应合成二苯基氧化膦，再与2,4,6‑三甲基苯甲醛进行加成反应，氧化制备2,4,6‑三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的方法。本发明提供的TPO的制备方法，解决了原料制备难、成本高的问题，是一种原料易得、成本低、易操作、环境友好、生产量不受制约的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备工艺，尤其涉及一种以三氯化磷、苯和三氯化铝为原料，反应后通过解络和水解一步反应合成二苯基氧化膦，再与2,4,6-三甲基苯甲醛进行加成反应，氧化制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的方法。
背景技术
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦（简称TPO）是一种高效的自由基（I）型光引发剂，在长波长范围内均有吸收的高效光引发剂。由于其具有很宽的吸收范围，其有效吸收峰值为350-400nm，一直吸收至420nm左右，它的吸收峰较常规引发剂偏长，经光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度快，适合于厚膜深层固化。它还具有光漂白作用，涂层不变黄的特性，它在白色或高钛白粉颜料化表面均能完全固化，后聚合效应低，无残留，也可用于透明涂层，对于低气味要求的产品尤其适合。在含苯乙烯体系的不饱和聚酯中单独使用，具有很高引发效能。对于丙烯酸酯体系，尤其是有色的体系，通常需要和胺或丙烯酰胺配合使用，同时和其他光引发剂复配，以达到体系的彻底固化，特别适用于低黄变、白色体系和厚的膜层的固化。具有低挥发，适用于水基，广泛用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料、抗光蚀剂、光聚合印版、立体平版树脂、复合材料、牙齿填充料等领域。
目前工业制备TPO的方法，主要是以二苯基氯化膦为原料进行制备。中国专利CN99813713.8报道了以金属锂与二苯基氯化膦反应，然后再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯反应制备2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦，经过氧化制备得到TPO。中国专利CN201010137621.6、美国专利US5679863公开了二苯基氯化膦先水解反应，然后与2,4,6-三甲基苯甲醛进行加成反应，然后经过氧化制备TPO。美国专利US4710523公开了二苯基氯化膦与醇缩合的Ph2P（OR），再与烷基取代的苯甲酰氯制备单酰基氧化膦。
苯基二氯化膦工业合成方法是以苯和三氯化磷为原料，在无水三氯化铝催化下反应，生成的二苯基氯化膦与三氯化氯络合，通过加入三氯氧磷、固体氯化钠或固体氯化钾进行解络合反应。该方法缺点是解络合反应过程复杂，生成大量对水敏感的固体废弃物，由于产物为固液分离，不能彻底分离，因此所得产品收率低，一般在40%左右，从而导致该产品的成本较高，而且伴随着严重的环境问题；正因为有这些缺点也是苯基二氯化膦不能大量生产。苯基二氯化膦作为TPO生产的关键性原料，成本高、生产量小，会制约着TPO的生产量，影响TPO的生产成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种原料易得、成本低、易操作、环境友好、生产量不受制约的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦（TPO）的制备方法。
本发明提供的2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，该方法直接以三氯化磷、苯和三氯化铝为原料，反应生成二苯基氯化膦与三氯化氯络合物，直接加入水进行水解，制备得到二苯基氧化膦，然后直接与2,4,6-三甲基苯甲醛进行加成反应，最后再进行氧化反应便得到TPO。
本发明提供的2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备方法包括的步骤：
1）将苯和三氯化铝加入到反应容器中，搅拌均匀后，滴加三氯化磷，缓慢升温，温度逐渐上升，通过调节蒸汽阀，控制反应温度在135℃以下进行反应，反应完全后，降至室温；
2）将步骤1）反应混合物缓慢滴加到稀盐酸中，控制温度，进行水解和酸解；
3）收集步骤2）的有机相，水洗后，滴加2,4,6-三甲基苯甲醛，进行反应制备2,4,6-三甲基苄基二苯基氯化膦；
4）反应完全后，调节反应液的pH值为1-4，冷却降温至5-10℃，依次加入催化剂，相转移催化剂，缓慢滴加氧化剂双氧水，在该温度下反应，反应完全后，静置分层，有机相分别用饱和食盐水和10%的Na2SO3洗涤，随后调节pH值，最后低压脱溶，用异丙醚进行结晶，抽滤，干燥，得淡黄色固体，即2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
本发明提供的制备方法，其特征在于步骤1）所述苯、三氯化铝和三氯化磷的用量选自其物质的量比（1-5）：（0.8-1.5）：1。苯的用量不能小于1，否则反应不完全；但用量也不宜过大，否则反应温度达不到，延长反应时间长，甚至反应不完全。三氯化铝的用量选自三氯化磷物质的量0.8-1.5，从经济角度出发三氯化铝的用量优选三氯化磷物质的量1.0-1.2。
本发明提供的制备方法，其特征在于步骤2）酸解和水解，其滴加和反应温度选自
-10-20℃。步骤2）酸解和水解反应同时进行，反应放热非常明显，控制滴加和反应温度非常重要，超过20℃会有进一步反应，生成膦酸（二苯基膦酸和（或）一苯基磷酸），严重影响产品收率。
本发明提供的制备方法，其特征在于步骤1）所述反应温度控制在135℃以下，优选60-135℃。步骤1）的反应温度非常关键，如果步骤1）在超过135℃温度下反应，随后进行步骤2）水解，会产生粘稠状的不溶物质，不但严重影响水相和有机相的分离，而且会影响产品纯度和收率，甚至得不到水解产物二苯基氧化膦。
本发明提供的制备方法，其特征在于步骤3）2,4,6-三甲基苯甲醛的用量选自三氯化膦物质的量的0.8-1.0倍，或以检测为基础，2,4,6-三甲基苯甲醛的用量选自二苯基氧化膦的1.0-1.2倍；其反应温度选自5-10℃。
本发明提供的制备方法，其特征在于步骤4）所述双氧水的用量选自2,4,6-三甲基苯甲醛物质的量的1-2倍；催化剂的用量选自2,4,6-三甲基苯甲醛重量的0.01%-20%；相转移催化剂的用量选自2,4,6-三甲基苯甲醛重量的0.01-10%；催化剂选自钨酸酐、钨酸盐、钼酸酐、钼酸盐、磷钼酸盐、杂多酸或杂多酸盐或它们的混合；相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、溴化十六烷基三丁基鏻等四级铵或鏻盐或它们的混合。
本发明提供的TPO制备方法，可以采用本领域常用的监测方法对反应进度进行监测，例如使用液相色谱或者TLC。
本发明提供的TPO的制备方法避免了现有技术中的三大问题：
1. 原料不易制备，成本高，产品产量受原料产量制约严重；
2. 使用固体解络剂进行复杂的解络反应，产生大量水敏感的固体废物，
环境压力大；
3. 避免操作复杂，将解络和水解反应合二为一。
本发明提供的TPO的制备方法，解决了原料制备难、成本高的问题，是一种原料易得、成本低、易操作、环境友好、生产量不受制约的制备方法。
具体实施方式
本发明将通过下述实施例作进一步说明。
实施例1：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备
取70.3g苯（0.90mol）、48.0g三氯化铝（0.36mol），搅拌均匀后，向其中滴加41.2g三氯化磷（0.30mol），并进行尾气吸收，滴加温度控制在70℃左右，滴毕，然后加入回流进行反应，控制最高反应温度在120℃，反应结束后，降至室温。缓慢将反应液滴加到240mL的酸水中，控制反应温度不超过20℃，滴毕再反应0.5h，静置，水相和有机相分层明显，两层均为透明溶液，分出有机相，水洗后，向有机相中滴加40.0g 2,4,6-三甲基苯甲醛（0.27mol），控制滴加温度和反应为5-10℃，液相色谱或薄层色谱法监测反应，反应完全后，向反应体系中加入
缓慢滴加20%NaOH水溶液调节pH至2，依次加入2.74gWO3，2.0g四丁基溴化铵，缓慢滴加40.0g 30%双氧水，在该温度下反应。反应完全后，静置分层，有机相分别用饱和食盐水和10%的Na2SO3洗涤，随后调节pH值至中性，最后低压脱溶，用乙酸乙酯进行结晶，抽滤，干燥，得淡黄色固体83.6g，熔点：92-93℃，即2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，收率为80%，纯度为98%以上。
实施例2：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备
取58.5g苯（0.75mol）、48.0g三氯化铝（0.36mol），搅拌均匀后，向其中滴加41.2g三氯化磷（0.30mol），并进行尾气吸收，滴加温度控制在70℃左右，滴毕，然后加入回流进行反应，控制最高反应温度在132℃，反应结束后，降至室温。缓慢将反应液滴加到240mL的酸水中，控制反应温度不超过20℃，滴毕再反应0.5h，静置，水相和有机相分层明显，两层均为透明溶液，分出有机相，水洗后，向有机相中滴加40.0g 2,4,6-三甲基苯甲醛（0.27mol），控制滴加温度和反应为5-10℃，液相色谱或薄层色谱法监测反应，反应完全后，向反应体系中加入缓慢滴加20%NaOH水溶液调节pH至2，依次加入2.74gWO3，2.0g四丁基溴化铵，缓慢滴加40.0g 30%双氧水，在该温度下反应。反应完全后，静置分层，有机相分别用饱和食盐水和10%的Na2SO3洗涤，随后调节pH值至中性，最后低压脱溶，用乙酸乙酯进行结晶，抽滤，干燥，得淡黄色固体81.5g，熔点：92-93℃，即2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，收率为78%，纯度为98%以上。
实施例3：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备
取93.7g苯（1.2mol）、48.0g三氯化铝（0.45mol），搅拌均匀后，向其中滴加41.2g三氯化磷（0.30mol），并进行尾气吸收，滴加温度控制在70℃左右，滴毕，然后加入回流进行反应，控制最高反应温度在110℃，反应结束后，降至室温。缓慢将反应液滴加到240mL的酸水中，控制反应温度不超过20℃，滴毕再反应0.5h，静置，水相和有机相分层明显，两层均为透明溶液，分出有机相，水洗后，向有机相中滴加40.0g 2,4,6-三甲基苯甲醛（0.27mol），控制滴加温度和反应为5-10℃，液相色谱或薄层色谱法监测反应，反应完全后，向反应体系中加入缓慢滴加20%NaOH水溶液调节pH至2，依次加入2.74gWO3，2.0g四丁基溴化铵，缓慢滴加40.0g 30%双氧水，在该温度下反应。反应完全后，静置分层，有机相分别用饱和食盐水和10%的Na2SO3洗涤，随后调节pH值至中性，最后低压脱溶，用乙酸乙酯进行结晶，抽滤，干燥，得淡黄色固体75.2g，熔点：92-93℃，即2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，收率为72%，纯度为98%以上。
实施例4：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备
取51.5g苯（0.66mol）、39.2g三氯化铝（0.98mol），搅拌均匀后，向其中滴加41.2g三氯化磷（0.30mol），并进行尾气吸收，滴加温度控制在70℃左右，滴毕，然后加入回流进行反应，控制最高反应温度在130℃，反应结束后，降至室温。缓慢将反应液滴加到240mL的酸水中，控制反应温度不超过20℃，滴毕再反应0.5h，静置，水相和有机相分层明显，两层均为透明溶液，分出有机相，水洗后，向有机相中滴加40.0g 2,4,6-三甲基苯甲醛（0.27mol），控制滴加温度和反应为5-10℃，液相色谱或薄层色谱法监测反应，反应完全后，向反应体系中加入缓慢滴加20%NaOH水溶液调节pH至2，依次加入2.74gWO3，2.0g四丁基溴化铵，缓慢滴加40.0g 30%双氧水，在该温度下反应。反应完全后，静置分层，有机相分别用饱和食盐水和10%的Na2SO3洗涤，随后调节pH值至中性，最后低压脱溶，用乙酸乙酯进行结晶，抽滤，干燥，得淡黄色固体73.1g，熔点：92-93℃，即2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，收率为70%，纯度为98%以上。
实施例5：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备
取70.3g苯（0.90mol）、48.0g三氯化铝（0.36mol），搅拌均匀后，向其中滴加41.2g三氯化磷（0.30mol），并进行尾气吸收，滴加温度控制在70℃左右，滴毕，然后加入回流进行反应，最高反应温度在150℃，反应结束后，降至室温。缓慢将反应物加入到240mL的酸水中，控制反应温度不超过20℃，加毕再反应0.5h，静置，水相和有机相分层非常不明显，有很多粘稠物影响分液，无法进行下一步反应。
实施例6：2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦的制备
取70.3g苯（0.90mol）、48.0g三氯化铝（0.36mol），搅拌均匀后，向其中滴加41.2g三氯化磷（0.30mol），并进行尾气吸收，滴加温度控制在70℃左右，滴毕，然后加入回流进行反应，控制最高反应温度在120℃，反应结束后，降至室温。缓慢将反应液滴加到240mL的酸水中，控制反应温度不超过40-50℃，滴毕再反应0.5h，静置，水相和有机相分层明显，两层均为透明溶液，有机相脱溶后得到28.6g油状物，液相色谱及核磁方法分析出含有二苯基氧化膦30%，二苯基磷酸34%。
Claims (6)
1.一种2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的制备方法，具体步骤包括：
1)将苯和三氯化铝加入到反应容器中，搅拌均匀后，滴加三氯化磷，缓慢升温，温度逐渐上升，通过调节蒸汽阀，控制反应温度在135℃以下进行反应，反应完全后，降至室温；
2)将步骤1)反应混合物缓慢滴加到稀盐酸中，其滴加和反应温度选自-10-20℃，进行水解和酸解；
3)收集步骤2)的有机相，水洗后，滴加2,4,6-三甲基苯甲醛，进行反应制备1-羟基-2',4',6'-三甲基苄基-二苯基氧化膦；
4)反应完全后，调节反应液的pH值为1-4，冷却降温至5-10℃，依次加入催化剂WO3，相转移催化剂，缓慢滴加氧化剂双氧水，在该温度下反应，反应完全后，静置分层，有机相分别用饱和食盐水和10％的Na2SO3洗涤，随后调节pH值，最后低压脱溶，用乙酸乙酯进行结晶，抽滤，干燥，得淡黄色固体，即2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)所述苯、三氯化铝和三氯化磷的用量选自其物质的量比(1-5)：(0.8-1.5)：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤3)2,4,6-三甲基苯甲醛的用量选自三氯化膦物质的量的0.8-1.0倍，或以检测为基础，2,4,6-三甲基苯甲醛的用量选自二苯基氧化膦的1.0-1.2倍；其反应温度选自5-10℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)所述双氧水的用量选自2,4,6-三甲基苯甲醛物质的量的1-2倍。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)所述催化剂的用量选自2,4,6-三甲基苯甲醛重量的0.01％-20％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤4)所述相转移催化剂的用量选自2,4,6-三甲基苯甲醛重量的0.01-10％；相转移催化剂选自四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、溴化十六烷基三丁基鏻或它们的混合。
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