CN112694548B - 一种酰基膦氧化物光引发剂及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种酰基膦氧化物光引发剂及其制备方法和用途，所述酰基膦氧化物光引发剂中包含对称分布的两个或三个酰基膦氧化物基团，上述酰基膦氧化物基团之间通过特定基团连接，使得所得光引发剂表现出高的光引发活性，且相较于光引发剂TPO具有低迁移率、低气味、低毒性的特点，相较于TPO具有更广阔的应用前景；且其制备方法工艺流程短，操作简单，便于工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于光固化材料领域，涉及一种酰基膦氧化物光引发剂及其制备方法和用途。
背景技术
酰基膦氧化物光引发剂是一类光引发活性较高、综合性能较好的一类光引发剂，属于裂解性自由基光引发剂；目前，已经商业化且广泛应用的产品为2，4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(TPO)；其中，光引发剂TPO在活性稀释剂中有足够的溶解度，吸收波长可达430nm，光解后产生两个高引发剂活性的自由基，即均三甲基苯甲酰基自由基和二苯基膦酰自由基。在实际使用过程中，光引发剂TPO作为小分子光引发剂，其存在着迁移性和毒性的风险；
现有技术在光引发剂TPO和TPO-L的基础上，以光引发剂TPO或TPO-L为原料通过反应引入可聚合的双键官能团分别得到TPO-X和TPO-SJ，分子式如下所示；其中，可聚合的双键参与聚合反应，进而改善了聚合物中光引发剂的迁移率，降低因低分子光引发剂迁移引起的气味和毒性；但上述方案实施需首先制备得到TPO或TPO-L，工艺过程复杂，而且TPO或TPO-L在强酸或强碱反应条件下容易变质，影响产物收率和纯度。
因此，开发一种具有高光引发剂活性，且具有低迁移率、低气味、低毒性的酰基膦氧化物光引发剂及其制备方法仍具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种酰基膦氧化物光引发剂及其制备方法和用途，所述酰基膦氧化物光引发剂中包含对称分布的两个或三个酰基膦氧化物基团，上述酰基膦氧化物基团之间通过特定基团连接，使得所得光引发剂表现出高的光引发活性，且相较于光引发剂TPO具有低迁移率、低气味、低毒性的特点，相较于TPO具有更广阔的应用前景；且其制备方法工艺流程短，操作简单，便于工业化应用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种酰基膦氧化物光引发剂，所述酰基膦氧化物光引发剂的分子式如下所示；
其中，X选自O、S、-NR、-(CH2)m-或如下式(b)所示基团中的任意一种；R选自C1-C12的直链或支链烷基、如下式(c)所示基团或如下式(d)所示基团中的任意一种；
m选自1-4，n选自1-4，R1选自C1～C12的直链或支链烷基。
本发明所述酰基膦氧化物光引发剂中包含对称分布的两个或三个酰基膦氧化物基团，上述酰基膦氧化物基团之间通过特定的X基团连接，使得所述酰基膦氧化物光引发剂具有低迁移率、低气味、低毒性及高引发活性的特点。
本发明所述酰基膦氧化物光引发剂具有高的光引发活性，且相较于光引发剂TPO，其具有分子迁移率低，气味及毒性均较低。
优选地，X选自O、-NR、-(CH2)m-或式(b)所示基团中的任意一种。
优选地，m为1或2。
优选地，n为1或2。
本发明所述酰基膦氧化物光引发剂中，X的选择对光引发剂的活性剂具有一定影响，本发明通过研究发现，X选自O、-NR或式(b)所示基团时，所得光引发剂具有更高的光引发活性。
优选地，R选自C1～C4的直链或支链烷基、式(c)所示基团或式(d)所示基团中的任意一种。
优选地，R1选自为C1～C4的直链或支链烷基。
优选地，所述酰基膦氧化物光引发剂包括如下结构中的任意一种；
第二方面，本发明提供了如第一方面所述的酰基膦氧化物光引发剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将苯基二氯化膦、式(e)所示化合物及催化剂混合，加热反应，得到包含中间产物的混合物；
其中，Y选自O、S、-NR＇、-(CH2)m-或式(b)所示基团中的任意一种；R＇选自C1-C12的直链或支链烷基、式(c)所示基团或苯基中的任意一种；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行水解，分液，得到有机相；
(3)在步骤(2)中有机相中加入米醛，进行反应；
(4)步骤(3)中反应产物经氧化反应，得到所述酰基膦氧化物光引发剂。
本发明所述酰基膦氧化物光引发剂的制备方法中，当Y选自O、S、-NR＇、-(CH2)m-或式(b)所示基团中的任意一种，R＇选自C1-C12的直链或支链烷基或式(c)所示基团中的任意一种；其反应方程式如下所示；所述制备方法以苯基二氯化膦、式(e)所示化合物为原料，经四步反应，得到分子内包含两个酰基磷氧化物对称基团的光引发剂；
由上述反应方程式可以看出，四步反应分别如下所示；
第一步，苯基二氯化膦、式(e)所示化合物在催化剂作用下反应，得到式(f)所示化合物；
第二步，式(f)所示化合物进行水解，得到式(g)所示化合物；
第三步，式(g)所示化合物与米醛混合加成反应，得到式(h)所示化合物；
第四步，在催化剂的作用下，式(h)所示化合物与氧化剂混合，进行氧化反应，得到式(i)所示化合物，即本发明所述酰基膦氧化物光引发剂。
本发明中，酰基膦氧化物光引发剂的制备方法中，当Y选自-NR＇，且R＇选自苯基时，即式(e)所示化合物为三苯胺；其能制备得到分子内包含三个酰基膦氧化物对称基团的光引发剂；其反应方程式如下所示；
所述反应方程式包含四步反应，分别如下所示；
第一步，苯基二氯化膦、三苯胺在催化剂作用下反应，得到式(j)所示化合物；
第二步，式(j)所示化合物进行水解，得到式(k)所示化合物；
第三步，式(k)所示化合物与米醛混合加成反应，得到式(l)所示化合物；
第四步，在催化剂的作用下，式(l)所示化合物与氧化剂混合，进行氧化反应，得到式(m)所示化合物，即本发明所述酰基膦氧化物光引发剂。
本发明采用上述方法制备得到本发明所述分子内包含两个或三个酰基膦氧化物对称基团的光引发剂，其工艺过程路线短，成本低。
优选地，步骤(1)中催化剂包括三氯化铝。
优选地，步骤(1)中加热反应的温度为100℃～150℃，例如110℃、120℃、130℃或140℃等，优选为110℃～130℃。
此处苯基二氯化膦、式(e)所示化合物在加热条件下进行反应，且限定反应温度在上述范围内，其有利于反应的进行也能很好的避免副反应产生，当反应温度过低时，反应速率慢，反应不完全；当反应温度过高时，反应的选择性会降低，副反应增多，增加的副反应如下：进而降低反应收率；
优选地，步骤(1)中苯基二氯化膦、式(e)所示化合物及催化剂的摩尔量之比为2～3:1:2～4，例如2:1:2.4或3:1:3.2等。
优选地，步骤(2)中水解之前还包括将步骤(1)中混合物与非极性溶剂混合，进行稀释。
优选地，所述进行稀释前还包括降温。
优选地，所述非极性溶剂包括甲苯、二甲苯、乙苯及氯苯中的至少一种。
本发明中第一步反应结束后，水解反应前，采用非极性溶剂对第一步反应得到的混合物进行稀释，其便于后续水解、分液过程的进行。
优选地，所述水解的方法包括将步骤(1)中混合物经稀释得到的混合液滴加至水中。
优选地，所述水解的过程中温度≤20℃，例如10℃、12℃、15℃或18℃等。
优选地，所述水解的过程伴随搅拌。
本发明中，水解反应采用上述混料方式和温度条件，其有利于降低反应体系的颜色，比较容易分层，方便后处理，当温度过高时，本身反应放热比较明显，不利于控温，同时温度过高，反应体系会产生杂质使水相和有机相不利于分层，甚至分不开，反应体系是一种粘稠液体，不利于反应继续进行。
优选地，步骤(3)中加入米醛的摩尔量与步骤(1)中苯基二氯化膦的摩尔量之比为0.8～1.5:1，例如0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1或1.4:1等。
优选地，步骤(3)所述进行反应的温度为15℃～40℃，例如20℃、25℃、30℃或35℃等，优选为20℃～35℃。
优选地，步骤(3)所述进行反应的时间为2h～12h，例如3h、5h、7h、9h或11h等。
优选地，步骤(3)所述进行反应结束后还包括降温至10℃～15℃，例如11℃、12℃、13℃或14℃等。
本发明中，氧化反应开始前，将反应液温度控制在上述范围内，之后加入催化剂和氧化剂进行氧化反应，由于氧化反应步骤放热明显，必须控制反应温度，避免高温底物分解，减少副反应产生，有效控制反应平稳地、安全地进行。
优选地，步骤(4)中氧化反应的方法包括在步骤(3)中反应产物中加入催化剂、氧化剂，混合，进行氧化反应。
优选地，所述氧化反应中催化剂选自含矾催化剂、杂多酸催化剂及杂多酸盐催化剂中的至少一种，其中，所述含矾催化剂如乙酰丙酮氧钒；杂多酸催化剂或杂多酸盐催化剂如钨酸酐、钨酸盐、钼酸酐、钼酸盐、磷钼酸盐或它们的混合。
优选地，所述氧化反应中催化剂用量选自苯基二氯化膦质量的0.1％-10％，例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％或9％等。
优选地，所述氧化剂选自过氧化物，所述过氧化物优选为过氧化氢和/或过氧叔丁醇；
优选地，所述氧化反应中氧化剂用量选自苯基二氯化膦物质的量的1-3倍；例如1.5倍、2倍或2.5倍等。
优选地，所述氧化剂采用滴加方式加入。
优选地，步骤(4)中氧化反应后还包括碱洗、分液、水洗、脱溶。
优选地，所述碱洗采用的碱液包括氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液中的至少一种，优选为氢氧化钠水溶液。
本发明碱洗的目的在于去除有机酸性杂质，改善水相和有机相的分层效果，避免长时间静置；同时也为了调节反应液为碱性，避免酸性体系对后续反应设备的腐蚀。
优选地，所述碱洗的温度≤20℃，例如10℃、12℃、14℃、15℃、16℃、18℃或19℃等。
优选地，所述碱洗采用的碱液选自浓度为15wt％～25wt％的氢氧化钠水溶液，例如16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％或24wt％等。
本发明中，碱洗温度控制在上述范围内，碱性体系内，如果温度过高，碱性浓度过高，都会加速反应生成产品的分解。
优选地，所述碱洗的过程伴随搅拌。
优选地，所述水洗的终点至分液得到的有机相为中性。
作为本发明优选的技术方案，所述酰基膦氧化物光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(I)将苯基二氯化膦、式(e)所示化合物及氯化铝在反应容器中混合，升温至100～150℃进行加热反应，降温，得到包含中间产物的混合物；
其中，Y选自O、S、-NR＇、-(CH2)m-或式(b)所示基团中的任意一种；R＇选自C1-C12的直链或支链烷基、式(c)所示基团或苯基中的任意一种；
(Ⅱ)在步骤(I)中混合物中加入非极性溶剂进行稀释，得到混合液，之后在温度≤20℃、伴随搅拌的条件下，将混合液滴加至水中进行水解，分液，得到有机相；
(Ⅲ)在步骤(Ⅱ)中有机相中加入米醛，15℃～40℃下进行反应2h～12h，之后降温至10～15℃；
(Ⅳ)在步骤(Ⅲ)中反应产物中加入催化剂，之后滴加过氧化物，进行氧化反应；
(Ⅴ)在温度≤20℃、伴随搅拌的条件下，向步骤(Ⅳ)中反应产物中加入浓度为15wt％～25wt％的氢氧化钠水溶液，分液，将有机相水洗至中性，脱溶，得到所述酰基膦氧化物光引发剂。
第三方面，本发明提供了如第一方面所述的酰基膦氧化物光引发剂的用途，所述酰基膦氧化物光引发剂用于波长为300nm～450nm的光固化体系。
优选地，所述酰基膦氧化物光引发剂用于油墨、涂料、牙齿修复、3D打印、管道修复领域。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述酰基膦氧化物光引发剂相较于光引发剂TPO，其具有低迁移率、低气味、低毒性的特点；
(2)本发明所述酰基膦氧化物光引发剂中包含对称分布的两个或三个酰基膦氧化物基团，且上述基团采用本发明限定的特定基团相连接，使得所得光引发剂保持高的光引发活性和光固化效率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例所述酰基膦氧化物光引发剂的分子式如下所示；
本实施例中酰基膦氧化物光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(I)在四口烧瓶中依次加入三氯化铝29.2g(0.22mol)，苯基二氯化膦36g(0.2mol)，二苯醚17g(0.1mol)，混合，升温至120℃进行加热反应至GC检测苯基二氯化膦反应完全，降温，得到包含中间产物的混合物；
(Ⅱ)在步骤(I)中混合物中加入甲苯进行稀释，得到混合液，之后在15℃、伴随搅拌的条件下，将混合液滴加到90g水中进行水解30min，分液，得到有机相；
(Ⅲ)在步骤(Ⅱ)中有机相中加入米醛29.7g(0.2mol)，室温(25℃)下进行反应4h，之后降温至15℃；
(Ⅳ)在步骤(Ⅲ)中反应产物中加入乙酰丙酮氧钒0.5g，缓慢滴加30％过氧化氢28g，进行氧化反应，HPLC检测至中间体反应完全；
(Ⅴ)15℃、伴随搅拌的条件下，向步骤(Ⅳ)中反应产物中加入浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液50g，搅拌30min，分液，将有机相水洗至中性，脱溶，得到棕色粘稠液体，即得到酰基膦氧化物光引发剂；通过重结晶提纯得到酰基膦氧化物光引发剂的收率78％，纯度98.5％。
MS:m/z[M+1]+＝711.24(Mw＝710.73)。
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.30～7.1(m,14H),6.90-6.70(m,8H),2.40(s,12H),2.35(s,6H)。
实施例2
本实施例所述酰基膦氧化物光引发剂的分子式如下所示；
本实施例中酰基膦氧化物光引发剂的制备方法与实施例1的区别仅在于将二苯醚等摩尔量的替换为二苯硫醚，其他参数和条件与实施例1中完全相同。通过重结晶提纯得到酰基膦氧化物光引发剂的收率70％，纯度98.3％。
MS:m/z[M+1]+＝727.21(Mw＝726.80)。
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.40～7.15(m,14H),7.10～7.00(m,4H),6.86(s,4H),2.30(s,18H)。
实施例3
本实施例所述酰基膦氧化物光引发剂的分子式如下所示；
本实施例中酰基膦氧化物光引发剂的制备方法与实施例1的区别仅在于将二苯醚等摩尔量的替换为N-甲基二苯胺，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
MS:m/z[M+1]+＝724.27(Mw＝723.77)。
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.42～7.32(m,10H)，7.20～7.12(m，4H)，6.90-6.85(m，4H)，6.50-6.38(m,4H)，2.82(s,3H),2.40(s，12H)，2.32(s,6H)。
实施例4
本实施例所述酰基膦氧化物光引发剂的分子式如下所示；
本实施例中酰基膦氧化物光引发剂的制备方法与实施例1的区别仅在于将二苯醚等摩尔量的替换为4-甲基三苯胺，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
MS:m/z[M+1]+＝800.30(Mw＝799.87)。
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz，CDCl3):δ7.50～7.41(m,10H),7.23～7.15(m,4H),7.08～6.90(m,6H),6.75-6.49(m,4H),6.39～6.30(m,2H),2.35(s,12H),2.28(s,6H),2.22(s,3H)。
实施例5
本实施例所述酰基膦氧化物光引发剂的分子式如下所示；
本实施例中酰基膦氧化物光引发剂的制备方法包括以下步骤：
(I)在四口烧瓶中依次加入三氯化铝43.8g(0.33mol)，苯基二氯化膦54g(0.3mol)，三苯胺24.6g(0.1mol)，混合，升温至130℃进行加热反应至GC检测苯基二氯化膦反应完全，降温，得到包含中间产物的混合物；
(Ⅱ)在步骤(I)中混合物中加入甲苯进行稀释，得到混合液，之后在10℃、伴随搅拌的条件下，将混合液滴加到150g水中进行水解45min，分液，得到有机相；
(Ⅲ)在步骤(Ⅱ)中有机相中加入米醛44.4g(0.3mol)，25℃下进行反应4h，之后降温至15℃；
(Ⅳ)在步骤(Ⅲ)中反应产物中加入乙酰丙酮氧钒0.75g，缓慢滴加30％过氧化氢42g，进行氧化反应，HPLC检测至中间体反应完全；
(Ⅴ)在15℃、伴随搅拌的条件下，向步骤(Ⅳ)中反应产物中加入浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液75g，搅拌30min，分液，将有机相水洗至中性，脱溶，得到所述酰基膦氧化物光引发剂；
通过HPLC检测，其中三官能团：双官能团＝8:2，MS:m/z[M+1]+＝1056.36(Mw＝1056.11)(三官能团)，[M+1]+＝786.28(Mw＝785.84)(双官能团)。
实施例6
本实施例所述酰基膦氧化物光引发剂的分子式如下所示；
本实施例中酰基膦氧化物光引发剂的制备方法与实施例1的区别仅在于将二苯醚等摩尔量的替换为如下式所示化合物；
其他参数和条件与实施例1中完全相同。
MS:m/z[M+1]+＝755.26(Mw＝754.79)。
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.40～7.30(m,10H),7.29～7.20(m,4H),6.90～6.80(m,8H),4.4(s，4H),2.35(s,18H)。
实施例7
本实施例所述酰基膦氧化物光引发剂的分子式如下所示；
本实施例中酰基膦氧化物光引发剂的制备方法与实施例1的区别仅在于将二苯醚等摩尔量的替换为二苯基甲烷，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
MS:m/z[M+1]+＝709.26(Mw＝708.76)。
本实施例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.50～7.30(m,10H),7.29～7.20(m,4H),6.90～6.80(m,8H),4.4(s,4H),2.35(s,18H)。
对比例1
本对比例采用光引发剂TPO作为对照。
对比例2
本对比例所述光引发剂的分子式如下所示；
本实施例中酰基膦氧化物光引发剂的制备方法与实施例1的区别仅在于将二苯醚等摩尔量的替换为联苯，其他参数和条件与实施例1中完全相同。
MS:m/z[M+1]+＝695.24(Mw＝694.73)。
本对比例中光引发剂的H-NMR分析结果如下所示；
1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ7.80～7.30(m,18H),6.92～6.85(m，4H)，2.45(s，18H)。
性能测试：
对实施例和对比例中得到的光引发剂进行光引发活性、迁移率测试，测试条件分别如下所示；
试验配方及工作条件
配方：
环氧丙烯羧酸树脂(分子量700-800) 36wt％
季戊四醇三丙烯酸酯 60wt％
实施例产品(或对比例产品) 4.0wt％；
工作条件与评价
上述混合物，用涂刷器在玻璃板上涂膜，膜的固化用标准汞汽灯照射或LED灯(360W，395nm光源曝光5s)。玻璃板以100米/分的速度通过灯照后，发现膜层擦拭坚固。记录表面彻底固化所需要的灯下通过次数。结果如表1所示。
表1
迁移率测试条件：
迁移率测试的光固化组合物配方同上述光引发活性测试配方；用涂刷器在涂布上涂膜，膜的固化用标准汞汽灯照射。取(15×15cm2)固化后的涂布样品与直径为10cm的滤纸，放置于两块不锈钢片中间，在五吨压力下保持72小时，滤纸用THF提取加热回流三小时，用HPLC测定样品和对比例的含量，结果见表2。
表2
| 光引发剂 | <![CDATA[与纸的接触迁移(mg/m<sup>2</sup>)]]> |
| 对比例1(TPO) | 1.00 |
| 对比例2 | 0.5 |
| 实施例1产品 | 0 |
| 实施例2产品 | 0 |
| 实施例3产品 | 0 |
| 实施例4产品 | 0 |
| 实施例5产品 | 0.03 |
| 实施例6产品 | 0 |
| 实施例7产品 | 0 |
由上述表1和表2数据可以看出，本发明所述酰基膦氧化物光引发剂具有高的光引发活性，且相较于光引发剂TPO，其迁移率明显降低。
对比实施例1-4、6-7可以看出，光引发剂分子中包含对称分布的两分子酰基膦氧化物基团时，其均具有较高的光引发剂活性；进而说明本发明采用特定基团作为连接基团将两个酰基膦氧化物基团进行连接，二者间协同效应增强了光引发剂的引发活性；且其中，连接基团X选自O、-NR及-O(CH2)2O-时，其光引发剂活性最佳；且进一步优选为O或-O(CH2)2O-；相反对比光引发剂TPO和对比例2中光引发剂可以看出，对比例2中虽然也包含两个酰基膦氧化物，但其光引发活性相较于TPO明显下降。
由实施例3-4可以看出，连接基团X选自-NR时，R进一步优选为烷基、4-取代苯基；且由实施例6中光引发剂可以看出，其包含三个对称分布的酰基膦氧化物基团，三者间协同作用使得其具有较光引发剂TPO高的光引发活性和低的迁移率，但其迁移率较具有两个对称分布酰基膦氧化物光引发剂高。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (34)
1.一种酰基膦氧化物光引发剂，其特征在于，所述酰基膦氧化物光引发剂的分子式如下所示；
其中，X选自-NR；R选自C1～C4的直链或支链烷基、式(c)所示基团或式(d)所示基团中的任意一种；
R1选自为C1～C4的直链或支链烷基。
2.如权利要求1所述的酰基膦氧化物光引发剂，其特征在于，所述酰基膦氧化物光引发剂包括如下结构中的任意一种；
3.如权利要求1或2所述的酰基膦氧化物光引发剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)将苯基二氯化膦、式(e)所示化合物及催化剂混合，加热反应，得到包含中间产物的混合物；
其中，Y选自-NR＇；R＇选自C1-C4的直链或支链烷基、式(c)所示基团或苯基中的任意一种；
(2)将步骤(1)得到的混合物进行水解，分液，得到有机相；
(3)在步骤(2)中有机相中加入米醛，进行反应；
(4)步骤(3)中反应产物经氧化反应，得到所述酰基膦氧化物光引发剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂包括三氯化铝。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热反应的温度为100℃～150℃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中加热反应的温度为110℃～130℃。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中苯基二氯化膦、式(e)所示化合物及催化剂的摩尔量之比为2～3:1:2～4。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中水解之前还包括将步骤(1)中混合物与非极性溶剂混合，进行稀释。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述进行稀释前还包括降温。
10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述非极性溶剂包括甲苯、二甲苯、乙苯及氯苯中的至少一种。
11.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水解的方法包括将步骤(1)中混合物经稀释得到的混合液滴加至水中。
12.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水解的过程中温度≤20℃。
13.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水解的过程伴随搅拌。
14.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中加入米醛的摩尔量与步骤(1)中苯基二氯化膦的摩尔量之比为0.8～1.5:1。
15.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述进行反应的温度为15℃～40℃。
16.如权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述进行反应的温度为20℃～35℃。
17.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述进行反应的时间为2h～12h。
18.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述进行反应结束后还包括降温至10℃～15℃。
19.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氧化反应的方法包括在步骤(3)中反应产物中加入催化剂、氧化剂，混合，进行氧化反应。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应中催化剂选自含矾催化剂、杂多酸催化剂及杂多酸盐催化剂中的至少一种。
21.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应中催化剂用量选自苯基二氯化膦质量的0.1％-10％。
22.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂选自过氧化物。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于，所述过氧化物为过氧化氢和/或过氧叔丁醇。
24.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述氧化反应中氧化剂用量选自苯基二氯化膦物质的量的1-3倍。
25.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂采用滴加方式加入。
26.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中氧化反应后还包括碱洗、分液、水洗、脱溶。
27.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗采用的碱液包括氢氧化钠水溶液、碳酸钠水溶液或碳酸氢钠水溶液中的至少一种。
28.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗的温度≤20℃。
29.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗采用的碱液选自浓度为15wt％～25wt％的氢氧化钠水溶液。
30.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述碱洗的过程伴随搅拌。
31.如权利要求26所述的制备方法，其特征在于，所述水洗的终点至分液得到的有机相为中性。
32.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(Ⅰ)将苯基二氯化膦、式(e)所示化合物及氯化铝在反应容器中混合，升温至100～150℃进行加热反应，降温，得到包含中间产物的混合物；
其中，Y选自-NR＇；R＇选自C1-C4的直链或支链烷基、式(c)所示基团或苯基中的任意一种；
(Ⅱ)在步骤(Ⅰ)中混合物中加入非极性溶剂进行稀释，得到混合液，之后在温度≤20℃、伴随搅拌的条件下，将混合液滴加至水中进行水解，分液，得到有机相；
(Ⅲ)在步骤(Ⅱ)中有机相中加入米醛，15℃～40℃下进行反应2h～12h，之后降温至10～15℃；
(Ⅳ)在步骤(Ⅲ)中反应产物中加入催化剂，之后滴加过氧化物，进行氧化反应；
(Ⅴ)在温度≤20℃、伴随搅拌的条件下，向步骤(Ⅳ)中反应产物中加入浓度为15wt％～25wt％的氢氧化钠水溶液，分液，将有机相水洗至中性，脱溶，得到所述酰基膦氧化物光引发剂。
33.如权利要求1或2所述的酰基膦氧化物光引发剂的用途，其特征在于，所述酰基膦氧化物光引发剂用于波长为300nm～450nm的光固化体系。
34.如权利要求33所述的酰基膦氧化物光引发剂的用途，其特征在于，所述酰基膦氧化物光引发剂用于油墨、涂料、牙齿修复、3D打印、管道修复领域。
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