CN115894561B - 一种光引发剂tpo生产中固废的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种光引发剂TPO生产中固废的处理方法，包括采用溶剂将固废进行升温溶解，将溶解液与碱液混合，分液得到有机相，之后降温结晶，得到光引发剂TPO产品；上述处理方法得到的光引发剂TPO产品的纯度可达87%以上，回收率较高，达到了资源循环再生的目的，环境友好，符合绿色化学的要求，且降低了固废的处理成本。

Description

一种光引发剂TPO生产中固废的处理方法

技术领域

本发明属于光引发剂领域，涉及一种光引发剂TPO生产中固废的处理方法。

背景技术

光引发剂TPO，中文名称是2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷，是一种高效的自由基Ⅰ型光引发剂；可用于紫外固化涂料、印刷油墨、紫外固化粘合剂、光导纤维涂料等领域中；在光引发剂市场中光引发剂TPO是使用量和使用范围相对较大的品种。

2,4,6-三甲基苯甲酰二苯氧磷的制备工艺，参见US4298738A，以二苯基亚膦酸乙酯或甲酯为原料或先以二苯基氯化膦与乙醇或甲醇反应后作为原料，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯进行重排反应制备TPO；上述生产工艺中，在产品收集及后处理过程中会产生一些固废，由于工艺开发难度大，多数生产厂家将上述固废直接交由有资质的危废厂家进行处理，处理成本高，同时造成极大的环境和资源浪费。

随着光引发剂TPO应用的扩大，其生产规模也越来越大，从而导致其产出的固废量也随之增大，如何处理这些固废的问题日益严峻；同时低碳概念的普及与自然资源节能降耗的要求下，为了有效减轻环保节能压力，如何合理处置这些固废是光引发剂TPO向高品质生产转型的关键技术。

因此，开发一种光引发剂TPO生产中固废的资源化处理方法仍具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光引发剂TPO生产中固废的处理方法，包括采用溶剂将固废进行升温溶解，将溶解液与碱液混合，分液得到有机相，之后降温结晶，得到光引发剂TPO产品；上述处理方法得到的光引发剂TPO产品的纯度可达87%以上，回收率较高，达到了资源循环再生的目的，环境友好，符合绿色化学的要求，且降低了固废的处理成本。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了一种光引发剂TPO生产中固废的处理方法，包括以下步骤：

（1）溶解：将固废与溶剂混合，升温溶解，得到溶解液；

（2）碱洗：将步骤（1）得到的溶解液与碱液混合，分液，得到有机相和碱水相；

（3）结晶：将步骤（2）中有机相进行降温结晶，得到光引发剂TPO产品。

以二苯基氯化膦为原料的重排法为例，光引发剂TPO的生产工艺的后处理（结晶母液或浓缩母液精馏）过程会产生一些固废；本发明通过研究发现，上述固废中包含50%~60%的TPO，部分酸性杂质及其它杂质；现有工艺一般将其作为危废直接交由有资质的危废厂家进行处理，处理成本高；基于有效回收上述固废中的光引发剂TPO的目的，本发明提供了一种能以较高收率、较高纯度回收光引发剂TPO的固废处理方法；

本发明所述处理方法采用溶剂将固废溶解，得到溶解液，之后与碱液混合，将固废中的酸性杂质转化为有机盐，溶解在碱水相中，通过分液去除溶解液中存在的酸性杂质；之后将有机相降温结晶，析出光引发剂TPO产品，其他杂质溶解在结晶母液中，从而实现固废中光引发剂TPO的回收。

以溶剂采用甲苯为例，以固废的加入量计，本发明所述处理方法中光引发剂TPO的回收率可达30%~40%。

本发明中，固废中部分酸性杂质无法通过结晶方式与光引发剂TPO分离，本发明所述处理方法在降温结晶前，采用碱液洗涤溶解液，将溶解液中酸性杂质转化为有机盐，有机盐溶解在碱水相中，从而实现酸性杂质的分离，进而提升收集得到的光引发剂TPO的纯度；本发明所述处理方法得到的TPO产品的纯度可达87%以上。

优选地，步骤（1）所述固废中光引发剂TPO的质量百分含量为50%~60%，例如51%、52%、53%、54%、55%、56%、57%、58%或59%等。

优选地，步骤（1）所述溶剂选自甲苯、氯苯、二氯乙烷、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；本发明采用上述溶剂能有效实现固废的溶解，得到溶解液，溶剂优先选择原TPO生产工艺系统中使用到的溶剂，避免新增原料种类而引起的生产安全风险增大和增加生产经济成本；其中，优选为甲苯，其具有溶解度好、安全风险小和经济成本低的优势，光引发剂TPO产品回收率高，可达30%~40%，例如32%、35%或38%等。

优选地，步骤（1）中固废与溶剂的质量之比为1:1~1.5，例如1:1.1、1:1.2、1:1.3或1:1.4等，优选为1:1.1~1.3。

本发明中，溶解步骤中溶剂用量控制在上述范围内，其一方面能充分将TPO的生产固废进行溶解；另一方面便于把控后续结晶成品品质和收率。

优选地，步骤（1）中升温溶解的温度选自50℃~100℃，例如60℃、70℃、80℃或90℃等，优选为70℃~80℃。

本发明中，溶解步骤控温在上述范围内，其有利于固废的充分溶解，且避免造成溶剂大量挥发的损失和节约蒸汽的能耗。

优选地，步骤（2）中碱液中的碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。

优选地，步骤（2）中碱液的浓度选自5wt%~10wt%，例如5.5wt%、6wt%、6.5wt%、7wt%、7.5wt%、8wt%、8.5wt%、9wt%或9.5wt%等。

本发明中，碱液浓度控制在上述范围内，其目的在于将固废中的酸性物质充分中和置换出来，当使用的碱液浓度过高时，可能造成产品变质且增大后处理压力，当使用的碱液浓度过低时，影响酸性物质置换速度和效果，以及产品含量。

优选地，步骤（2）中溶解液与碱液的质量比为2~4:1，例如2.5:1、3:1或3.5:1等，优选为2.5~3:1。

本发明中，碱液用量控制在上述范围内，其能实现充分碱洗，将溶解液中的酸性杂质转化为有机盐，从而提升最终光引发剂TPO产品的纯度。

优选地，步骤（2）中碱洗的温度选自70℃~80℃；例如72℃、75℃或78℃等，碱洗过程控温在上述范围内，其有利于溶解液中的固废杂质转化为有机盐，并由碱水相中分液去除。

优选地，步骤（3）中降温结晶前还包括将有机相进行水洗；

优选地，所述水洗的洗涤剂选自水或饱和小苏打溶液，优选为饱和小苏打溶液。

本发明中，上述水洗步骤共包含两方面作用，其一是，将有机相中多余的碱去除，调节pH；其二是，将有机相中剩余的成盐的杂质去除；经水洗步骤所得光引发剂TPO产品的纯度明显优于未经水洗步骤的产品纯度。

优选地，所述水洗后还包括升温至80℃~105℃（示例性的包括85℃、90℃、95℃或100℃等）进行保温；此处保温处理的作用是保证物料处于全溶状态，及去除体系中可能残留的水。

优选地，步骤（3）中降温结晶的速率为8℃/h~12℃/h；采用上述降温速率，其能够有效保证TPO产品的晶型，避免成粉现象，且不耽搁工业生产产能。

优选地，步骤（3）中降温结晶的终点温度至-5℃~-10℃；在上述温度范围内，其有利于光引发剂TPO的充分结晶，保证光引发剂TPO产品的收率和纯度。

优选地，步骤（3）中降温结晶后还包括固液分离，得到光引发剂TPO产品。

本发明所述处理方法通过溶解、碱洗、水洗、结晶的操作，将光引发剂TPO生产中固废中的TPO的有效回收，解决了巨大的环境压力，变废为宝，达到了资源循环再生的目的，且工艺操作简单，回收率较高，产品纯度较高。

相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

本发明所述处理方法包括采用溶剂将固废溶解，得到溶解液，碱洗去除溶解液中的酸性杂质，之后降温结晶得到光引发剂TPO产品，光引发剂TPO产品的回收率高，所得光引发剂产品的纯度可达87%以上；本发明所述处理方法实现了光引发剂TPO生产中固废的资源化，环境友好，符合绿色化学的要求，降低了固废的处理成本。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

本实施例提供了一种光引发剂TPO生产中固废的处理方法；具体包括以下步骤：

（1）取光引发剂TPO生产车间的固废5kg加入反应釜中，液相色谱检测光引发剂TPO的含量为55%；加入6kg甲苯，升温至70℃~80℃，搅拌溶解，得到溶解液；

（2）向步骤（1）的溶解液中加入4kg浓度为6.25%的氢氧化钠溶液，控温在70℃~80℃，搅拌洗涤，静置分液，分出碱水至污水处理系统制盐，得到有机相；

（3）向步骤（2）的有机相中加入饱和小苏打溶液进行洗涤至中性，分液，得到有机相，将有机相升温到100℃，保温20分钟后转入结晶釜中，按照10℃/h进行降温结晶，待温度降至-10℃，离心分离，得到光引发剂TPO产品，纯度为95%左右，回收率约为35%；

本实施例中回收率的计算以固废的加入量计，即光引发剂TPO产品的回收率=光引发剂TPO产品的产量/固废的加入量。

本实施例中，原料固废来源于TPO重排法的后处理工艺中，重排法是以二苯基氯化膦与乙醇反应得到二苯基乙氧基膦，之后再与均三甲基苯甲酰氯在60℃~70℃之间发生重排反应生成TPO和氯乙烷以及其他杂质副产。

实施例2

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中将饱和小苏打溶液替换为水，其他参数和条件与实施例1中完全相同；

本实施例得到光引发剂TPO产品的纯度为90%左右，回收率约为38%。

本实施例相较于实施例1，步骤（3）中将洗涤剂由饱和小苏打溶液替换为水，其工艺水用量为1.5kg，洗涤用水量较大，所得产品纯度略低。

实施例3

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（3）中不加入饱和小苏打溶液进行洗涤，将有机相直接转入结晶釜中进行结晶操作，操作条件与实施例1中完全相同。

本实施例得到光引发剂TPO产品的纯度为87%左右，回收率约为30%。

本实施例相较于实施例1，步骤（3）中不进行洗涤，其过量的无机碱和未分干净的有机碱盐都会残存在生产体系中，影响后续过程进而影响产品TPO的品质。

实施例4

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中将甲苯等体积的替换为乙酸乙酯，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本实施例得到光引发剂TPO产品的纯度为98%左右，回收率约10%。

实施例5

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中将甲苯等体积的替换为二氯乙烷，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本实施例得到光引发剂TPO产品的纯度为95%左右，回收率约为6%。

实施例6

本实施例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中将甲苯等体积的替换为氯苯，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本实施例得到光引发剂TPO产品的纯度为95%左右，回收率约为28%。

对比实施例1、4-6可以看出，溶剂采用甲苯或氯苯时，结晶过程产品回收率明显优于其他溶剂。

对比例1

本对比例与实施例3的区别仅在于，不进行步骤（2）中操作，即将步骤（1）中得到的溶解液直接降温结晶，操作条件与实施例3中完全相同。

本对比例得到光引发剂产品的纯度为70%左右。

本对比例相较于实施例3，不进行碱洗操作，降温结晶过程中溶解液中的部分酸性杂质与光引发剂TPO一同结晶，造成光引发剂TPO产品的纯度较低且产品表面非常粘稠，无法满足回收要求。

对比例2

本对比例与对比例1的区别仅在于，降温结晶前向溶解液中加入4kg水进行洗涤，分液得到有机相，之后降温结晶，结晶过程操作条件与对比例1中完全相同。

本对比例得到光引发剂产品的纯度为72%左右。

本对比例相较于对比例1，在降温结晶前增加了溶解液的水洗步骤，其并不能有效去除固废溶解液中的酸性杂质，所得产品品质和纯度仍较低。

对比例3

本对比例与实施例1的区别仅在于，步骤（1）中将甲苯等体积的替换为正己烷，其他参数和条件与实施例1中完全相同。

本对比例得到光引发剂TPO产品的纯度为75%左右。

申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (6)

1.一种光引发剂TPO生产中固废的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）溶解：将固废与溶剂混合，50℃~100℃下升温溶解，得到溶解液；所述溶剂选自甲苯、氯苯、二氯乙烷、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的任意一种或至少两种的组合；固废与溶剂的质量之比为1:1~1.5；

（2）碱洗：将步骤（1）得到的溶解液与浓度为5wt%~10wt%碱液混合，分液，得到有机相和碱水相；

（3）结晶：将步骤（2）中有机相进行降温结晶，得到光引发剂TPO产品；降温结晶的速率为8℃/h~12℃/h；降温结晶的终点温度至-5℃~-10℃。

2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）所述固废中光引发剂TPO的质量百分含量为50%~60%。

3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（2）中碱液中的碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾。

4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（2）中溶解液与碱液的质量比为2~4:1；

步骤（2）中碱洗的温度选自70℃~80℃。

5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（3）中降温结晶前还包括将有机相进行水洗；

所述水洗的洗涤剂选自水或饱和小苏打溶液；

所述水洗后还包括升温至80℃~105℃进行保温。

6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（3）中降温结晶后还包括固液分离，得到光引发剂TPO产品。