CN103333202B

CN103333202B - 一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂及其制备方法

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Publication number: CN103333202B
Application number: CN201310228610.2A
Authority: CN
Inventors: 庞来兴
Original assignee: Guangdong Bossin Novel Materials Technology Co Ltd
Current assignee: Nanjing Jiu Tai new Mstar Technology Ltd
Priority date: 2013-06-08
Filing date: 2013-06-08
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2033-06-08
Also published as: CN103333202A

Abstract

本发明公开了一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂，其结构式如下：

Description

一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂及制备方法。

背景技术

光固化是指在紫外光辐照下，配方材料瞬间由液态转化为交联固态的过程，光固化配方一般包括光固化树脂、丙烯酸酯类的活性稀释剂、光引发剂和其它助剂等。光固化过程的本质就是其中的光引发剂在紫外光辐照下发生迅速分解，产生活性自由基，引发光固化树脂和活性稀释剂瞬间聚合交联。其中的光引发剂一般用量比例2～5%，比例虽小，作用很关键。然而，常规的光引发剂都是小分子有机化合物，在配方中游离于各个区域，没有区域富集效应。也就是说，传统光引发剂除了感光引发聚合交联，并无其他附加功能，这样的光引发剂包括alpha-羟烷基苯基酮（Darocure1173、Irgacure184）、芳甲酰基氧化膦（Darocur TPO）、芳酮类化合物（二苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮）等。国外也曾研究报道了一种键连硅烷偶联剂的光引发剂，即通过分子设计，在传统光引发剂alpha-羟烷基苯基酮分子上接入硅烷偶联剂，期望通过硅烷偶联剂的水解缩合作用，强化光固化涂层对玻璃和其他硅酸盐基材的界面附着作用。然而，遗憾的是，大量配方实验反复证明，这种光引发剂对玻璃基材附着性提高没有明显帮助。一方面可能是因为这种光引发剂在配方中没有吸收波长上优势，与配方中共同使用的游离型传统光引发剂属于同类吸光特性，涂层中游离光引发剂产生严重光屏蔽效应，即使这种硅烷偶联剂连接的光引发剂有机会锚固于玻璃基材界面，也没有机会有效吸光激发。另一方面这种硅烷偶联剂基团必须在水解形成硅醇后才有机会与玻璃基材界面形成锚定作用，而涂装与光固化过程没有像硅烷偶联基团提供这样的水解机会。因此没有获得预期的界面附着力促进作用。

带有磷酸酯基的丙烯酸酯单体早已在光固化领域获得实际应用，少量添加于光固化配方中，可显著提高固化涂层对诸多金属基材的附着力。因而也被称为光固化配方中的“抛锚剂”。但这种附着力促进单体只能被动接受自由基进攻而发生共聚交联，自身并没有光引发聚合的活性。处于涂层底层的这些磷酸酯基丙烯酸酯接触到活性自由基的机会由于涂层中光引发剂的吸收梯度效应而降低，因此，界面锚固的这类磷酸酯基丙烯酸酯单体很可能聚合转化不完全，也就是说，如果这些界面附着单体能完全聚合转化，则光固化涂层的界面附着力将有更显著的提高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂及制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂，其结构式如下所示：

其中，Y为H、1～4个碳原子的烷基及卤代烷基、ROCH₂-、R’COOCH₂-中的一种；所述的R表示1～8个碳原子的烷基或含有苯环的烷基，所述的R’表示1～7个碳原子的烷基或芳基或含有苯环的烷基。

一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂的制备方法，包括步骤：将含2′-位羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯与五氧化二磷在有水条件下进行反应即可，其中，含2′-位羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯与五氧化二磷、水的摩尔比例为1.0:（0.4-0.6）:（0.4-0.6）；所述的含2′-位羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯的结构式如下：

反应的温度为60-70℃，反应时间为6-12h。

所述的含2′-位羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯是这样制备的：将2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸与端环氧基化合物进行开环酯化反应即可，其中，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸与端环氧基化合物的摩尔比为1.0:1.0～1.1。

所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸的结构式如下：

所述的端环氧基化合物包括环氧乙烷、1～4个碳原子烷基取代的环氧乙烷、1～4个碳原子卤代烷基取代的环氧乙烷、1～8个碳原子烷基的缩水甘油醚、1～10个碳原子羧酸的缩水甘油酯。

所述的开环酯化反应温度为0-60℃，开环酯化反应时间为5-8h。

本发明的有益效果是：1）所发明的光引发剂具有金属界面锚定功能，有助于从界面开始启动光聚合交联。

2）本发明光引发剂吸光波长显著高于常规alpha-羟烷基苯基酮光引发剂，在涂层中形成梯度分布，避免涂层中羟烷基光引发剂对金属基材界面锚定光引发剂的吸光遮蔽作用，提高界面光引发效率。

3）本发明的光引发剂最终可提高光固化涂层对多种金属基材的附着性，尤其是在水煮后的附着力保持特性显著增加。

具体实施方式

一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂的制备方法，包括步骤：将含2′-位羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯与五氧化二磷在有水条件下进行反应即可，其中，含2′-位羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯与五氧化二磷、水的摩尔比例为1.0:（0.4-0.6）:（0.4-0.6），优选为1:0.5:0.5；所述的含2′-位羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯的结构式如下：

反应的温度为60-70℃，反应时间为6-12h。

所述的含2′-位羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯是这样制备的：将2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸与端环氧基化合物进行开环酯化反应即可，其中，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸与端环氧基化合物的摩尔比为1.0:1.0～2.0，优选为1:1.0-1.1。

所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸的结构式如下：

本发明的技术思路或原理为：

首先将芳甲酰基和苯基取代的膦酸烷基酯与离子型碘化物进行反应，并经酸化，获得芳甲酰基和苯基取代的膦酸，结构如下所示：

芳甲酰基和苯基取代的膦酸烷基酯中的R基团是指1～4个碳原子的烷基。其结构如下所示：

离子型碘化物用于和膦酸酯进行取代反应，获得取代膦酸根阴离子，再用稀酸进行酸化，转化获得取代膦酸。合适离子型碘化物包括碱金属碘化物盐、铵盐类碘化物和有机鎓盐碘化物等。

采用含端环氧基的化合物与前述取代膦酸反应，膦酸将对环氧基进行开环酯化反应，形成具有2′-羟基结构的取代膦酸酯。

其中，Y结构表示H、1～4个碳原子的烷基及卤代烷基、ROCH₂-（R表示1～8个碳原子的烷基、包括含有苯环的烷基）、R’COOCH₂-（R’表示1～7个碳原子的烷基或芳基，包括含有苯环的烷基）。取代膦酸与环氧化合物的摩尔比例可以在1.0:1.0-2.0之间选择，最佳比例为环氧化合物略微过量，保证膦酸基转化完全。环氧化合物过量太多将致产物极端不纯，优选的比例为1.0:1.0-1.1。

在有水条件下，该含2′-羟基的取代膦酸酯与五氧化二磷进行磷酸酯化反应，获得含有酸性P-OH结构的取代膦酸酯化磷酸酯，即如下所示的结构。

含2′-位羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯与五氧化二磷、水的摩尔比例为1.0:（0.4-0.6）:（0.4-0.6），优选为1.0:0.5:0.5。五氧化二磷略微欠量可获得具有多烷基酯质结构的醇解/水解产物，即膦酸二酯结构等，与理想的膦酸单酯产物相混合，总体酸值会降低。该反应因2′-羟基处于较大位阻环境，故与五氧化二磷的反应较慢，需升高温度，并延长时间。所得化合物的酸性磷酸酯基团对金属基材具有优先锚定作用，所连接的芳甲酰基氧化膦结构赋予光引发剂特征，在光固化配方中可以促进固化涂层对金属基材的附着力提升，是一种具有附加功能的长波吸光性光引发剂。

上述光引发剂合成所采用的含端环氧基的化合物含有一个环氧基，包括环氧乙烷、1～4个碳原子烷基取代的环氧乙烷、1～4个碳原子卤代烷基取代的环氧乙烷、1～8个碳原子烷基的缩水甘油醚、1～10个碳原子羧酸的缩水甘油酯等（包括芳基羧酸缩水甘油酯）。具体可以是：环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-丁烷、1,2-戊烷、1,2-环氧己烷、环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、正丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、正辛基缩水甘油醚、异辛基缩水甘油醚、醋酸缩水甘油酯、丙酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、叔碳酸缩水甘油酯等。

下面结合具体实施例对本发明的具体技术方案做进一步的说明：

实施例1：

取2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸28.8g（0.1mol）加入到已装100ml甲苯的三颈瓶中，搅拌加热至60℃使取代膦酸完全溶解，以低温循环泵将体系温度降至0℃，加入冷冻的环氧丙烷6.4g（0.11mol），继续在0℃下搅拌反应8小时，取样测定酸值降至5.0mg KOH/g以下，以此作为反应完全的标志，反应基本结束。减压蒸除溶剂，得产品2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸-2′-羟基丙酯34.5g。结构检测¹H NMR(d₆-DMSO):δ(ppm)=1.17-1.22(m,3H),2.14(s,3H),2.34(s,6H),3.45(m,1H),4.18(m,2H),6.81(s,2H)7.42(m,2H),7.68(m,1H),7.76(m,2H)。

实施例2：

同实施例1，以10.1g（0.11mol）环氧氯丙烷代替环氧丙烷进行反应，于60℃反应5小时，获得产物2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸-2′-羟基-3′-氯丙酯38.2g。结构检测¹H NMR(d₆-DMSO):δ(ppm)=2.13(s,3H),2.34(s,6H),3.40-3.57(m,2H),3.66(m,1H),4.19(m,2H),6.81(s,2H)7.44(m,2H),7.69(m,1H),7.75(m,2H)。

实施例3：

同实施例1，以14.3g（0.11mol）正丁基缩水甘油醚代替环氧丙烷进行反应，于60℃反应5小时，获得产物2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸-2′-羟基-3′-正丁氧基丙酯41.0g。结构检测 ¹H NMR(d₆-DMSO):δ(ppm)=0.87(t,3H),1.42(m,2H),1.53(m,2H),2.13(s,3H),2.34(s,6H),3.35(t,2H),3.40-2.57(m,2H),3.65(m,1H),4.19(m,2H),6.82(s,2H)7.42(m,2H),7.70(m,1H),7.76(m,2H)。

实施例4：

同实施例1，以12.0g（0.1mol）醋酸缩水甘油酯代替环氧丙烷进行反应，于60℃反应5小时，获得产物2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸-2′-羟基-3′-正丁氧基丙酯40.7g。结构检测¹H NMR(d₆-DMSO):δ(ppm)=2.13(s,3H),2.23(t,3H),2.34(s,6H),3.86(m,1H),4.04-4.36(m,2H+2H),6.82(s,2H)7.42(m,2H),7.70(m,1H),7.76(m,2H)。

实施例5：

同实施例1，以24.8g叔碳酸缩水甘油酯（相当于0.1mol环氧基，环氧当量248）代替环氧丙烷进行反应，于60℃反应7小时，获得带有2′-羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰苯基膦酸酯53.5g。红外光谱显示，原本在913cm^-1处的环氧基特征吸收峰完全消失，表明环氧基完全反应。

实施例6～10：

分别取实施例1～5所得2′-羟基膦酸酯0.1mol溶于40ml甲苯中，于三颈瓶中搅拌状态下加入7.1g（0.05mol）P₂O₅粉末，待P₂O₅粉末分散开后，搅拌加热至65℃，反应8小时，体系浑浊基本消失（实施例10需要反应11小时，体系基本变澄清），再加入0.9g（0.05mol）去离子水，继续反应1小时，变浅黄色透明，酸值稳定。减压蒸除溶剂，测定酸值。

对照例1：

取商用光引发剂2-羟基-4’-(2-羟乙氧基)-2-甲基苯丙酮（Darocur2959）22.5g（0.1mol）于三颈瓶中，加入40ml甲苯溶解，搅拌状态下加入7.1g（0.05mol）P₂O₅粉末，待P₂O₅粉末分散开后，搅拌加热至65℃，反应2小时，体系浑浊消失，再加入0.9g（0.05mol）去离子水，继续反应1小时，变浅黄色透明，酸值基本稳定，减压蒸除甲苯溶剂，测得酸值360.2mgKOH/g。

本发明实施例中所用的原料2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸的制备方法为：

三颈瓶中加入80ml2-丁酮，取31.6g（0.1mol）2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯与之混合，加入碘化钠15g（0.1mol），搅拌加热至65℃，反应过程中不断析出沉淀，反应24小时，冷却后过滤分离，液体为2-丁酮与碘乙烷混合物，经分馏后可留作它用。所得固体以丙酮洗涤，干燥，溶于150ml去离子水中，以浓度为1M的硫酸对该溶液进行酸化，调节pH值为1，静置数小时后，取代芳甲酰基苯基膦酸析出结晶完全，过滤，水洗，真空干燥。产物2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸26.1g，收率90.6%。结构检测1H NMR(d6-DMSO):(ppm)=2.13(s,3H),2.34(s,6H),6.76(s,2H)7.35(m,2H),7.62(m,1H),7.75(m,2H)。

测试：

磷酸酯光引发剂性能对比采用基础光固化配方试验法，取标准双酚A环氧丙烯酸酯B-100、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、Darocur1173光引发剂、磷酸酯光引发剂等按比例组成试验性配方，涂覆于马口铁片上，控制涂层厚度25μm，以2000W中压汞灯辐照10秒，完全固化，以百格法分别测试固化后即刻和沸水浸泡5min后的附着力，0B为最差，5B为最优。

表格说明：表格中的第一个的配方组成为：50wt%的B-100、46wt%的TMPTA、3wt%的Darocur1173、1wt%的磷酸酯光引发剂。

注：B-100：广州博兴化工公司产品，双酚A环氧丙烯酸酯；

Darocur1173：BASF公司光引发剂

EM39：台湾长兴化学公司UV固化附着力促进剂。

Claims

1.一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂，其特征在于：其结构式如下所示：

其中，Y为1～4个碳原子的烷基及卤代烷基、ROCH₂-、R’COOCH₂-中的一种；所述的R表示1～8个碳原子的烷基，所述的R’表示1～7个碳原子的烷基。

2.权利要求1一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂的制备方法，其特征在于：包括步骤：

将含2′-位羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯与五氧化二磷在有水条件下进行反应即可，其中，含2′-位羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯与五氧化二磷、水的摩尔比例为1.0:(0.4-0.6):(0.4-0.6)；所述的含2′-位羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯的结构式如下：

3.根据权利要求2所述的一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂的制备方法，其特征在于：反应的温度为60-70℃，反应时间为6-12h。

4.根据权利要求2所述的一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的含2′-位羟基的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸烷基酯是这样制备的：将2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸与端环氧基化合物进行开环酯化反应即可，其中，2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸与端环氧基化合物的摩尔比为1.0:1.0～1.1；其中，所述的端环氧基化合物为环氧乙烷、1～4个碳原子烷基取代的环氧乙烷、1～4个碳原子卤代烷基取代的环氧乙烷、1～8个碳原子烷基的缩水甘油醚或1～7个碳原子羧酸的缩水甘油酯。

5.根据权利要求4所述的一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸的结构式如下：

6.根据权利要求4所述的一种基于环氧化合物的含磷酸酯基的长波吸收光引发剂的制备方法，其特征在于：所述的开环酯化反应温度为0-60℃，开环酯化反应时间为5-8h。