CN103641696A - 一步法合成双羟丙基双酚a醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种一步法合成双羟丙基双酚A醚的方法，属有机化合物的合成技术领域。以双酚A为原料，依次进行化料、加增链剂合成，最终获得羟值为325-330mgKOH/g，双羟丙基双酚A醚的色泽≤30号的双羟丙基双酚A醚，采用本发明技术方案为一步法合成产物，解决了常规技术中在制备工艺复杂，工艺步骤多，能耗大，综合成本高，产品质量差等问题，所得产品分布合理，产品色泽浅，副产物丙烯醇类物质含量低。

Description

一步法合成双羟丙基双酚A醚的方法

技术领域

本发明涉及一种一步法合成双羟丙基双酚A醚的方法，属有机化合物的合成技术领域。 

背景技术

双羟丙基双酚A醚是白色固体，能应用于被称为具有5E特点UV涂料，5E分别为1.Efficient（高效），2.Enabling（适应性广），3.Economical（经济），4.Energy Saving（节能），5.Environmental Friendly（环境友好），被誉为面向二十一世纪的绿色工业新技术。与丙烯酸或甲基丙烯酸反应用作UV涂料的功能性稀释剂，它不仅具有溶解和稀释低聚物、调节体系粘度的作用，还可以参与光敏聚合，影响涂料的光固化速度和固化膜的各种性能，如硬度、耐磨性、附着力、柔韧性等物理、机械性能。 

同时双羟丙基双酚A醚还可以用于玻璃纤维行业，与酸，酸酐、多元醇，通过烘干缩聚而起到粘合作用，用作粘合剂。与二元酸缩合合成各种树脂：由二元醇、二元酸酯化形成的树脂的性能直接取决于醇、酸的分子结构，而二元醇的分子结构显得尤为重要。工业上用得较多的二元醇是乙二醇，但乙二醇分子结构简单，合成的树脂结构也较单一；而双羟丙基双酚A由于其分子中含有芳环，很好地改善了合成树脂的结构与性能。Hirakouchi等人发现，双羟丙基双酚A醚与芳香族二元羧酸缩合后合成的弹性树脂广泛用于机械、建筑、汽车制造等领域，可隔绝噪音，减少有害震动。 

与不饱和酸的酯化物作为合成树脂单体：双羟丙基双酚A与丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和酸酯化，可制成多种功能性高分子聚合单体。其中，双羟丙基双酚A醚的双甲基丙烯酸酯的聚合物因具有良好的折射率、透光性，适中的固化温度和固化时间，因此可作为光纤的包层材料；它还可以做成光敏材料，用于制造光学元件；它还是制备厌氧胶的主要单体，合成的厌氧胶在隔绝空气的情况下，于室温时能快速固化，无溶剂，无毒，耐热，耐酸碱和药片腐蚀耐振动、冲击，广泛用作机械、汽车、电气、飞机等装配工序上的粘合剂；它还可制成可固化液体树脂组合物，作为打底涂料、二次涂料、光学纤维的条带基体材料；另外，由 于它的生物相容性较好，还可用作传统的牙科修补釉质胶粘剂。 

作为高分子聚合物链的修饰剂和添加剂：双羟丙基双酚A醚按一定比例键合到高分子聚合物链中，可使聚合物具有更好的强度、弹性、粘合力和加工性。例如，双羟丙基双酚A醚以不同的摩尔比与对苯二酸聚合，双酚A基团插入到聚酯链中，可降低聚丁烯对苯二酸酯的结晶速率，使聚合物具有良好的机械性能，电学性能和物理化学性能，制成的工程塑料广泛用于汽车制造、电气电子领域。 

现国内双羟丙基双酚A的还处在研究阶段，如专利201210003017.3（申请号），发明了一种双酚A环氧乙烷加成物，采用三烷基胺做催化剂，以醚类作溶剂在温度80-150℃下合成双酚A成物的制备方法。江南大学陈超的硕士论文“窄分布双酚A聚氧丙烯醚的合成”研究了一种双酚A聚氧丙烯醚的合成方法，先采用KOH、NaOH和以环己烷为溶剂及带水剂把双酚A全合成为双酚A钾盐或钠盐，再以双酚A钾盐或钠盐为原料，在150-160℃下加入环氧丙烷反应，反应完毕后，采用硫酸，加入乙酸乙酯再用水洗5次，最后蒸出乙酸乙酯得到成品。其中专利“201210003017.3（申请号）”的方法不适用于双酚A丙氧基化合成，因为：首先，催化剂三烷基胺催化活性低，而环氧丙烷比环氧乙烷的反应活性弱，所需的催化剂量多，反应周期过长，环氧丙烷易发生异构化成丙烯醇或其他副产物；其次，反应所要求的温度过高，环氧丙烷也易发生异构化反应成副产物，产品丙烯醇类物质含量都在0.1%以上。而硕士论文“窄分布双酚A聚氧丙烯醚的合成”的方法，合成出的产品分布宽，约双羟丙基双酚A含量为70-80%，且在150-160℃、高浓度碱存在下，环氧丙烷易发生异构化反应成副产物，使得副产物含量高，产品丙烯醇类物质含量都在0.1%以上,质量差。 

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种制备工艺简单，易于工业化实施，所得产品质量好，质量稳定的一步法双羟丙基双酚A醚的合成方法。 

为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下： 

一步法合成双羟丙基双酚A醚的方法，以双酚A为原料进行合成，具体步骤如下： 

（1）化料：将双酚A和二茂铁催化剂加入反应釜，抽真空在N₂保护下，升温至双酚A完全化成液态； 

（2）加增链剂，合成：当双酚A完全融化后，加入增链剂，升温至反应温度，在反应压力下进行双羟丙基双酚A醚的合成； 

（3）取料：待反应釜内压力恒定不再下降时，降温、真空脱气，剩余成品即为双羟丙基双酚A醚。 

为实现更好地使用效果，上述技术方案的进一步设置如下： 

所述的增链剂为环氧丙烷。 

所述的二茂铁催化剂为1,1’-双（二苯基膦）二茂铁（CAS：12150-46-8）。 

所述的化料过程中，化料温度为158-170℃。 

所述的合成过程中，反应温度为160-180℃，反应压力为-0.04-0.5MPa。 

所述的双酚A、增链剂和催化剂的摩尔比为：1:1.8-3.0:0.0001245-0.00062。 

所述的步骤（3）中，温度降至100℃，真空抽气20分钟。 

一种采用上述方法合成的双羟丙基双酚A醚，其特征在于：所述的双羟丙基双酚A醚的羟值为325-330mgKOH/g，双羟丙基双酚A醚的色泽≤30号（Pt-Co单位）。 

本发明的原理反应式如下： 

双酚A和环氧丙烷的反应是一个连串反应，反应产物是一系列聚合度不同的醇醚混合物，合成反应的温度、压力以及催化剂是决定其分子量分布的主要因素，而分子量的分布将直接影响产品的性能。本发明双羟丙基双酚A醚的实现，主要是通过选择催化活性高的适宜催化剂，并控制适合的催化剂量和反应温度、反应压力，由于1,1’-双（二苯基膦）二茂铁具有阴离子催化开环性能，且其带有4个苯环具有较强空间位阻作用，只能加成低聚物，链增长受限制，但特别适合合成如双羟丙基双酚A醚这类产品，从而使反应比较容易控制在产品要求的组分状态。具体说，本发明采用双酚A为起始剂，以1,1'-双（二苯基膦）二茂铁为催化剂，双羟丙基双酚A醚的合成是双酚A与环氧丙烷在催化剂催化下反应获得 的，其中，二茂铁催化剂为市场销售的1,1'-双(二苯基膦)二茂铁（CAS：12150-46-8），材料投入摩尔比为双酚A：环氧丙烷：催化剂=1:1.8～3.0:0.0001245～0.00062；由于选择了1,1'-双(二苯基膦)二茂铁作为催化剂，使得反应活性、选择性、可控性好，提高了反应的活性，通过适合的控制反应温度和压力，催化剂用量，降低了副产物的形成，使得反应更有利于向所期望方向进行，解决了常规技术中在制备工艺复杂，工艺步骤多，能耗大，综合成本高，产品质量差等问题，所得产品分布合理，产品色泽浅，色泽≤30号（Pt-Co单位），其色泽可控制在5～20号左右（Pt-Co单位）；副产物丙烯醇类物质含量≤0.01%；与现有技术相比，本发明上述技术方案为一步法合成双羟丙基双酚A醚，反应活性高，反应周期短，3个小时左右，反应时间至少可以缩短1/3，具有工艺简单，副产物以及杂质少，能耗低等优点；采用该工艺所得产品可通过液相色谱分析，产物中丙烯醇类物质含量低，双羟丙基双酚A醚含量高，而这些都是与其他方法所得产品的重要鉴别特征和区别。 

具体实施方式

实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把2.5L高压反应釜洗几次，直到干净为止，烘干反应釜，冷却到常温后备用。 

实施例1 

在反应釜中加入双酚A684g，1,1'-双（二苯基膦）二茂铁1.0g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa、N₂保护下，关闭真空，升温进行化料；当双酚A全部化完，在此温度下抽真空20分钟，脱除低沸点物质后，持续加入环氧丙烷348g，控制反应温度在160-165℃，反应釜内压力在-0.04～0.3Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止；反应完毕，降温至100℃采用真空脱气20min后，放料得到成品。 

产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.003%，双羟丙基双酚A醚99.5%；目测样品色泽15号（Pt-Co单位），化学法测定羟值为326mgKOH/g。 

实施例2 

在反应釜中加入双酚A684g，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁0.5g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa、N₂保护下，关闭真空，升温进行化料；当双酚A全部化完，在此温度下抽真空20分钟，脱 除低沸点物质后，持续加入环氧丙烷355g，控制反应温度在165-170℃，反应釜内压力在-0.04～0.3Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止；反应完毕，降温至100℃采用真空脱气20min后，放料得到成品。 

产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.004%，双羟丙基双酚A醚99.3%；目测样品色泽15号（Pt-Co单位），化学法测定羟值为327mgKOH/g。 

实施例3 

在反应釜中加入双酚A684g，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁0.3g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa、N₂保护下，关闭真空，升温进行化料；当双酚A全部化完，在此温度下抽真空20分钟，脱除低沸点物质后，持续加入环氧丙烷420g，控制反应温度在170-175℃，反应釜内压力在-0.04～0.3Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止；反应完毕，降温至100℃采用真空脱气20min后，放料得到成品。 

产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.005%，双羟丙基双酚A醚99.2%；目测样品色泽20号（Pt-Co单位），化学法测定羟值为325.5mgKOH/g。 

实施例4 

在反应釜中加入双酚A684g，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁0.2g，用真空泵抽真空，采用N₂置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在真空度≥-0.096MPa、N₂保护下，关闭真空后，升温进行化料；当双酚A全部化完，在此温度下抽真空20分钟，脱除低沸点物质后，持续加入环氧丙烷520g，控制反应温度在175-180℃，反应釜内压力在-0.04～0.3Mpa，加完后保温继续反应，直到压力不再降为止；反应完毕，降温至100℃采用真空脱气20min后，放料得到成品。 

上述各实施例所制得的双羟丙基双酚醚经测试，具体指标如下： 

产品经液相色谱分析：丙烯醇类副产物含量为0.006%，双羟丙基双酚A醚 99.2%；目测样品色泽20号（Pt-Co单位），化学法测定羟值为325.0mgKOH/g。 

以上内容是结合本发明的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。 

Claims (7)

1.一步法合成双羟丙基双酚A醚的方法，其特征在于，以双酚A为原料进行合成，具体步骤如下，

（1）化料：将双酚A和二茂铁催化剂加入反应釜，抽真空在N₂保护下，升温至双酚A完全化成液态；

（2）加增链剂，合成：当双酚A完全融化后，加入增链剂，升温至反应温度，在反应压力下进行双羟丙基双酚A醚的合成；

（3）取料：待反应釜内压力恒定不再下降时，降温、真空脱气，剩余成品即为双羟丙基双酚A醚。

2.如权利要求1所述的一步法合成双羟丙基双酚A醚的方法，其特征在于：所述的增链剂为环氧丙烷。

3.如权利要求2所述的一步法合成双羟丙基双酚A醚的方法，其特征在于：所述的二茂铁催化剂为1,1’-双（二苯基膦）二茂铁。

4.如权利要求3所述的一步法合成双羟丙基双酚A醚的方法，其特征在于，所述的双酚A、增链剂和催化剂的摩尔比为：1:（1.8-3.0）:（0.0001245-0.00062）。

5.如权利要求4所述的一步法合成双羟丙基双酚A醚的方法，其特征在于：所述的化料过程中，化料温度为158 -170℃。

6.如权利要求5所述的一步法合成双羟丙基双酚A醚的方法，其特征在于：所述的合成过程中，反应温度为160-180℃，反应压力为-0.04-0.5MPa。

7.如权利要求1-6任一项所述的合成方法所获得的双羟丙基双酚A醚，其特征在于：所述的双羟丙基双酚A醚的羟值为325-330mgKOH/g，双羟丙基双酚A醚的色泽≤30号。