CN105523905A - 一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，属于有机化合物合成技术领域。以对苯二酚和环氧乙烷为原料进行合成，将对苯二酚和二茂铁催化剂及醚类溶剂加入反应釜，抽真空，在氮气保护下，升温至对苯二酚完全溶解于醚类溶剂中后，加入增链剂，升温至聚合反应温度，在聚合反应压力下进行对苯二酚双羟乙基醚的合成；反应结束后，降温结晶母液经常压或减压精馏分离出醚类溶剂。将本发明合成对苯二酚双羟乙醚，解决了常规技术中存在的制备工艺复杂，产品质量差等问题，所得产品分布合理，产品色泽浅，副产物物质含量低。

Description

一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法

技术领域

本发明涉及一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，属于有机化合物合成技术领域。

背景技术

对苯二酚双羟乙基醚，简称HQEE，又称作氢醌双羟乙基醚，是聚氨酯弹性体的一种新型低毒扩链剂。它是含有芳环并具有直链对称结构的二元醇，可广泛应用于聚氨酯弹性体中。它与MDI(二苯基甲烷二异氰酸酯)有着良好的配伍性，能明显提高制品的抗张强度、硬度和回弹性能。HQEE/MDI是与MOCA/TDI(二氨基二氯二苯甲烷/甲苯二异氰酸酯)并列的一个聚氨酯(PU)弹性体系列，使用该产品的PU一般用于对产品物理性能有高要求的领域。如：油井密封件、叉车轮胎、液压汽缸密封件、传送带等制品，还可以用于氨纶。

随着快速成型技术的发展，对真空浇注用聚氨酯的需求日益增加，HQEE可以改善双组份浇注的聚氨酯材料的模塑性，降低配方体系对设备和工艺条件的敏感性，增加配方体系中各组分间的相容性，便于新产品的设计开发而受到广泛关注，HQEE的需求量正在逐年增加。

对苯二酚熔点高，达172℃，传统合成方法在加压下以NaOH为催化剂高温与环氧乙烷进行反应，但色泽深，产品杂质多。曹文君等采用氯乙醇在常压下以NaOH为催化剂与对苯二酚进行反应，但操作不便，且原料容易发生氧化。同样方法，崔晓静等加入亚硫酸盐做还原剂，以乙醇做溶剂，按一定投料比加入对苯二酚、氯乙醇和NaOH，于80-90℃下进行反应，产品溶液经冷冻抽滤，分离提纯，得白色片状结晶产品，解决了对苯二酚容易氧化变色的问题，但产品收率低，只有61％。

专利200810010725.3(申请号)采用环氧乙烷、对苯二酚、碳酸钠在氮气保护下于0.8-1.0Mpa，60-100℃反应8-10小时，然后于40-50℃加入盐酸，使其pH在5.0-5.5范围，然后加入亚硫酸钠，60-80℃反应30分钟，降温至40-50℃，加碳酸钠中和至pH为7.0，100-105℃蒸馏除水，加压过滤得产品的方法。所得产品外观透明，色泽好，收率高，纯度高，但工艺复杂，需要脱色和除水。

基于此，做出本申请。

发明内容

本发明的目的在于克服上述已有技术的不足，提供一种制备工艺简单，易于工业化实施，所得产品质量好，质量稳定的对苯二酚双羟乙基醚的合成方法。

为实现上述目的，获得产品指标为羟值为565-570mgKOH/g，对苯二酚双羟乙基醚的色泽≤30号(铂钴色值Pt-Co，下同)，对苯二酚双羟乙基醚含量≥99％的产品，本发明采取的技术方案如下：

一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，以对苯二酚和环氧乙烷为原料进行合成，具体步骤如下：

(1)化料溶解：将对苯二酚和二茂铁催化剂及醚类溶剂加入反应釜，抽真空，在氮气保护下，升温至对苯二酚完全溶解于醚类溶剂中；

(2)加增链剂，聚合：当对苯二酚完全溶于醚类溶剂中后，加入增链剂，升温至聚合反应温度，在聚合反应压力下进行对苯二酚双羟乙基醚的合成；

(3)脱溶剂：反应结束后，降温至，结晶母液经常压或减压精馏分离出醚类溶剂，即可连同所含的催化剂一起套用于下次反应过程。

进一步的，作为优选：

所述醚类溶剂为二正丙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二异丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚或二乙二醇二异丁醚中的任意一种。

所述二茂铁催化剂为1,1’-双(二苯基膦)二茂铁(CAS：12150-46-8)。

所述增链剂为环氧乙烷。

所述对苯二酚、增链剂和催化剂的摩尔比为：1:(2.0-2.5):(0.00011-0.00036)，溶剂与对苯二酚的质量比为(0.4-0.8):1。

步骤(1)中，所述化料温度为100-120℃，化料时间为3-4小时。

步骤(2)中，所述的聚合反应温度为125-145℃，聚合反应压力为-0.05-0.4Mpa，反应时间为8-10小时。

步骤(3)中，所述的溶剂脱除温度为80-130℃，脱溶剂时间为6-9小时。

所述溶剂套用是在聚合反应结束后，采用低压或常压(视溶剂沸点设定)蒸馏的方式，经冷冻盐水降温回收，可达98-99％的回收率。

本发明的原理反应方程式如下：

本发明合成方法的技术关键因素分析如下：

(1)二元酚或者多元酚在引入环氧丙烷或者环氧乙烷等环氧烷烃时，可以直接加成反应生成带羟基的聚醚类化合物。而对于含有苯环的二元酚对苯二酚而言，在与环氧单体反应生成烷氧基化合物主产物的同时，可能在此基础上继续增链，形成多个氧乙烯/氧丙基链段，或者只有一端进行了烷氧基化，也就是说与环氧乙烷反应除了会生成对苯二酚双羟乙基醚主产物之外，还可能生成单羟乙基醚对苯二酚或者三羟乙基醚对苯二酚等高加成副产物。因此，本申请将反应分为化料→聚合→脱除溶剂三步，并针对不同的步骤特点，选定合理的工艺条件，减小或避免副产物的生成，和合成目标产物的关键因素之一。

(2)酚类起始剂原料在进行与环氧单体聚合反应时，一般采用碱类催化剂，经诱导引发，进而发生反应。传统工艺采用NaOH或KOH等作为催化剂，催化活性较高，但选择性太差，生成的高加成副产物多，导致分布系数变宽，影响后续产品的使用性能。专利200810010725.3(申请号)采用Na₂CO₃为催化剂，但工序太复杂，工业化生产效率低。本申请所采用的催化剂1,1’-双(二苯基膦)二茂铁，具有高效性和良好的选择性，这是由于1,1’-双(二苯基膦)二茂铁具有阴离子催化开环性能，且其带有四个苯环具有较强空间位阻作用，只能加成低聚物，链增长受限制，但特别适用于合成双加成产物这类产品，从而使反应比较容易控制在产品要求的控制状态；且此类催化剂用量小，只有0.1‰～0.3‰，为有机膦类催化剂，不需要后处理除盐工艺，对后续产品无影响，也不会像有机胺类催化剂在反应过程中是产品色泽加深。

(3)对苯二酚双羟乙基醚的常规合成工艺中，要首先对对苯二酚进行化料，往往需要升温到180-200℃的高温，而酚类化合物在上述过程中，易引起氧化，从而使之得到的产物，颜色变深。虽然这种色泽的加深不会对产物的纯度造成影响，但它会导致下游产品的外观颜色加深，不符合聚氨酯制品无色或浅色透明的外观指标要求。常规工艺采用氧化还原的方法(200810010725.3)或漂白的方法，一是工序复杂，对设备要求高，增加成本；二是去色效果有待商榷，或者造成产品指标性能下降。基于高温熔融法化料的弊端，本申请则采用溶剂法聚合的方式，即选用醚类溶剂先将对苯二酚进行溶解，再与增链剂环氧乙烷进行反应，大大降低了温度太高造成的色泽加深的可能性。所用醚类溶剂可以选择二正丙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二异丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚或二乙二醇二异丁醚等。

与现有技术相比，本发明具有的突出优点是：

1、由于催化体系的优越性，合成工艺有效合理，副产物少，反应高效，产品纯度高，对苯二酚双羟乙基醚含量≥99％。

2、产品色泽好，能使以此产品为原料的下游聚氨酯类产品获得更加优越的外观质量，羟值在565-570mgKOH/g，对苯二酚双羟乙基醚的色泽≤30号。

3、所述醚类溶剂可循环套用，节省能耗，可实现绿色环保生产。

具体实施方式

实施前反应釜的准备：先用蒸馏水把2.5L玻璃反应釜洗几次，直至干净为止，烘干反应釜，冷却到常温后备用。

实施例1

在反应釜中加入对苯二酚550g，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁1.0g，乙二醇二正丁醚440g，用真空泵抽真空，采用氮气置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在氮气保护下，升温至110℃，保温3-4小时，釜内化料完全。当对苯二酚完全化完时，该温度下抽真空20分钟，以脱出釜内低沸点物质，然后持续加入环氧乙烷440g，3小时内加完，控制反应温度在125-130℃，反应釜压力在-0.05-0.4Mpa，加完后保温7小时继续反应；反应完毕，降温至80℃，真空脱气除去未反应的环氧乙烷，母液逐渐升温至125℃经减压蒸馏8小时得产品，溶剂蒸气冷却后接收可以再次套用。

产品经液相色谱分析：对苯二酚双羟乙基醚含量99.5％，未反应的对苯二酚小于0.003％；样品色泽15号，测定羟值为567.4mgKOH/g。

实施例2

将实施例1中回收得到的乙二醇二正丁醚434g连同对苯二酚550g，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁1.0g加入反应釜内，用真空泵抽真空，采用氮气置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在氮气保护下，升温至110℃，保温3-4小时，釜内化料完全。当对苯二酚完全化完时，该温度下抽真空20分钟，以脱出釜内低沸点物质，然后持续加入环氧乙烷440g，3小时内加完，控制反应温度在125-130℃，反应釜压力在-0.05-0.4Mpa，加完后保温7小时继续反应；反应完毕，降温至80℃，真空脱气除去未反应的环氧乙烷，母液逐渐升温至125℃经减压蒸馏8小时得产品，溶剂回收继续套用。

产品经液相色谱分析：对苯二酚双羟乙基醚含量99.2％，未反应的对苯二酚小于0.005％；样品色泽20号，测定羟值为565.8mgKOH/g。

实施例3

在反应釜中加入对苯二酚550g，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁0.5g，二乙二醇二乙醚330g，用真空泵抽真空，采用氮气置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在氮气保护下，升温至100℃，保温3-4小时，釜内化料完全。当对苯二酚完全化完时，该温度下抽真空20分钟，以脱出釜内低沸点物质，然后持续加入环氧乙烷484g，4小时内加完，控制反应温度在130-135℃，反应釜压力在-0.05-0.4Mpa，加完后保温5小时继续反应；反应完毕，降温至80℃，真空脱气除去未反应的环氧乙烷，母液逐渐升温至115℃经减压蒸馏9小时得产品，溶剂蒸气冷却后接收可以再次套用。

产品经液相色谱分析：对苯二酚双羟乙基醚含量99.4％，未反应的对苯二酚小于0.003％；样品色泽15号，测定羟值为569.4mgKOH/g。

实施例4

将实施例3中回收得到的二乙二醇二乙醚326g连同对苯二酚550g，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁0.5g加入反应釜内，用真空泵抽真空，采用氮气置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在氮气保护下，升温至100℃，保温3-4小时，釜内化料完全。当对苯二酚完全化完时，该温度下抽真空20分钟，以脱出釜内低沸点物质，然后持续加入环氧乙烷484g，4小时内加完，控制反应温度在130-135℃，反应釜压力在-0.05-0.4Mpa，加完后保温5小时继续反应；反应完毕，降温至80℃，真空脱气除去未反应的环氧乙烷，母液逐渐升温至115℃经减压蒸馏9小时得产品，溶剂蒸气冷却后接收可以再次套用。

产品经液相色谱分析：对苯二酚双羟乙基醚含量99.4％，未反应的对苯二酚小于0.004％；样品色泽15号，测定羟值为565.1mgKOH/g。

实施例5

在反应釜中加入对苯二酚550g，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁0.3g，二正丙醚220g，用真空泵抽真空，采用氮气置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在氮气保护下，升温至100℃，保温3-4小时，釜内化料完全。当对苯二酚完全化完时，该温度下抽真空20分钟，以脱出釜内低沸点物质，然后持续加入环氧乙烷528g，5小时内加完，控制反应温度在140-145℃，反应釜压力在-0.05-0.4Mpa，加完后保温4小时继续反应；反应完毕，降温至80℃，真空脱气除去未反应的环氧乙烷，母液逐渐升温至110℃经减压蒸馏6小时得产品，溶剂蒸气冷却后接收可以再次套用。

产品经液相色谱分析：对苯二酚双羟乙基醚含量99.7％，未反应的对苯二酚小于0.002％；样品色泽10号，测定羟值为567.5mgKOH/g。

实施例6

将实施例5回收得到的二正丙醚217g和对苯二酚550g，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁0.3g加入反应釜内，用真空泵抽真空，采用氮气置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在氮气保护下，升温至100℃，保温3-4小时，釜内化料完全。当对苯二酚完全化完时，该温度下抽真空20分钟，以脱出釜内低沸点物质，然后持续加入环氧乙烷528g，5小时内加完，控制反应温度在140-145℃，反应釜压力在-0.05-0.4Mpa，加完后保温4小时继续反应；反应完毕，降温至80℃，真空脱气除去未反应的环氧乙烷，母液逐渐升温至110℃经减压蒸馏6小时得产品，溶剂蒸气冷却后接收可以再次套用。

产品经液相色谱分析：对苯二酚双羟乙基醚含量99.4％，未反应的对苯二酚小于0.002％；样品色泽15号，测定羟值为566.3mgKOH/g。

实施例7

在反应釜中加入对苯二酚550g，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁0.5g，乙二醇二异丙醚330g，用真空泵抽真空，采用氮气置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在氮气保护下，升温至120℃，保温3-4小时，釜内化料完全。当对苯二酚完全化完时，该温度下抽真空20分钟，以脱出釜内低沸点物质，然后持续加入环氧乙烷550g，5小时内加完，控制反应温度在135-140℃，反应釜压力在-0.05-0.4Mpa，加完后保温5小时继续反应；反应完毕，降温至80℃，真空脱气除去未反应的环氧乙烷，母液逐渐升温至120℃经减压蒸馏9小时得产品，溶剂蒸气冷却后接收可以再次套用。

产品经液相色谱分析：对苯二酚双羟乙基醚含量99.5％，未反应的对苯二酚小于0.006％；样品色泽20号，测定羟值为570.0mgKOH/g。

实施例8

将实施例7中回收得到的乙二醇二异丙醚324g及对苯二酚550g，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁0.5g加入反应釜内，用真空泵抽真空，采用氮气置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在氮气保护下，升温至120℃，保温3-4小时，釜内化料完全。当对苯二酚完全化完时，该温度下抽真空20分钟，以脱出釜内低沸点物质，然后持续加入环氧乙烷550g，5小时内加完，控制反应温度在135-140℃，反应釜压力在-0.05-0.4Mpa，加完后保温5小时继续反应；反应完毕，降温至80℃，真空脱气除去未反应的环氧乙烷，母液逐渐升温至120℃经减压蒸馏9小时得产品，溶剂蒸气冷却后接收可以再次套用。

产品经液相色谱分析：对苯二酚双羟乙基醚含量99.3％，未反应的对苯二酚小于0.004％；样品色泽25号，测定羟值为566.2mgKOH/g。

实施例9

在反应釜中加入对苯二酚550g，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁1.0g，二乙二醇二甲醚440g，用真空泵抽真空，采用氮气置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在氮气保护下，升温至100℃，保温3-4小时，釜内化料完全。当对苯二酚完全化完时，该温度下抽真空20分钟，以脱出釜内低沸点物质，然后持续加入环氧乙烷506g，5小时内加完，控制反应温度在130-135℃，反应釜压力在-0.05-0.4Mpa，加完后保温4小时继续反应；反应完毕，降温至80℃，真空脱气除去未反应的环氧乙烷，母液逐渐升温至120℃经减压蒸馏7小时得产品，溶剂蒸气冷却后接收可以再次套用。

产品经液相色谱分析：对苯二酚双羟乙基醚含量99.3％，未反应的对苯二酚小于0.005％；样品色泽15号，测定羟值为557.8mgKOH/g。

实施例10

将实施例9回收得到的二乙二醇二甲醚432g，连同对苯二酚550g，1,1’-双(二苯基膦)二茂铁1.0g加入反应釜内，用真空泵抽真空，采用氮气置换掉反应釜内的空气，置换三次后，在氮气保护下，升温至100℃，保温3-4小时，釜内化料完全。当对苯二酚完全化完时，该温度下抽真空20分钟，以脱出釜内低沸点物质，然后持续加入环氧乙烷506g，5小时内加完，控制反应温度在130-135℃，反应釜压力在-0.05-0.4Mpa，加完后保温4小时继续反应；反应完毕，降温至80℃，真空脱气除去未反应的环氧乙烷，母液逐渐升温至120℃经减压蒸馏7小时得产品，溶剂蒸气冷却后接收可以再次套用。

产品经检测分析：对苯二酚双羟乙基醚含量99.1％，未反应的对苯二酚小于0.007％；样品色泽20号，测定羟值为559.8mgKOH/g。

上述各实施例所制得的对苯二酚双羟乙基醚经测试，具体指标如表1所示(表中目标产物表示对苯二酚双羟乙基醚)。

表1不同工艺条件下制备的成品指标对比表

通过表1的测试数据表明，按照上述投料比例，并对溶剂回收套用，所得产品副产物少，色泽浅，产品质量稳定，溶剂可以回收套用，可以进行批量化工业生产。

以上内容是结合本发明创造的优选实施方式对所提供技术方案所作的进一步详细说明，不能认定本发明创造具体实施只局限于上述这些说明，对于本发明创造所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明创造的保护范围。

Claims (8)

1.一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，其特征在于，以对苯二酚和环氧乙烷为原料进行合成，具体步骤如下：

（1）化料溶解：将对苯二酚和二茂铁催化剂及醚类溶剂加入反应釜，抽真空，在氮气保护下，升温至对苯二酚完全溶解于醚类溶剂中；

（2）加增链剂，聚合：当对苯二酚完全溶于醚类溶剂中后，加入增链剂，升温至聚合反应温度，在聚合反应压力下进行对苯二酚双羟乙基醚的合成；

（3）脱溶剂：反应结束后，降温，结晶母液经常压或减压精馏分离出醚类溶剂。

2.如权利要求1所述的一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述醚类溶剂为二正丙醚、二正丁醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二正丙醚、乙二醇二异丙醚、乙二醇二正丁醚、乙二醇二异丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二正丙醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二正丁醚或二乙二醇二异丁醚中的任意一种。

3.如权利要求1所述的一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述二茂铁催化剂为1,1’-双（二苯基膦）二茂铁。

4.如权利要求4所述的一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，其特征在于：步骤（1）中，所述化料温度为100-120℃，化料时间为3-4小时。

5.如权利要求1所述的一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的聚合反应温度为125-145℃，聚合反应压力为-0.05-0.4Mpa，反应时间为8-10小时。

6.如权利要求7所述的一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，其特征在于：步骤（3）中，所述的溶剂脱除温度为80-130℃，脱溶剂时间为6-9小时。

7.如权利要求1所述的一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，其特征在于：所述对苯二酚、增链剂和催化剂的摩尔比为：1:（2.0-2.5）:（0.00011-0.00036），溶剂与对苯二酚的质量比为（0.4-0.8）:1。

8.如权利要求1-7任一项所述的一种对苯二酚双羟乙醚的合成方法，其特征在于：所述增链剂为环氧乙烷。