CN111019115A - 一种抗菌性聚醚及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种抗菌性聚醚及其制备方法，其制备方法包含以下步骤：(1)：将起始剂和催化剂混合，得到混合物1；(2)：将所得混合物1和环氧丙烷混合，进行开环聚合反应；(3)：熟化。本发明还涉及通过所述方法制备的抗菌性聚醚。本发明的聚醚属于一种新型的抗菌聚醚，且合成方法较为简便，为通用型合成聚醚的生产工艺。此种聚醚用途较为广泛，可用于纺织材料的表面印染抗菌，鞋材表面抗菌及密封胶等领域。

Description

一种抗菌性聚醚及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚醚技术领域，具体来说设计一种抗菌性聚醚及其制备方法。

背景技术

现有的制备聚醚技术主要包括丙二醇、甘油、乙二胺、季戊四醇、山梨醇及蔗糖等作为起始剂，经过环氧单体开环聚合反应得到数均分子量为200-20000等系列聚醚产品。常规起始剂只能够起到提供不同官能度的作用，对功能化聚醚起作用甚少。往往期望得到的具有不同性能的聚醚需要在进行改性反应，涉及的工艺和反应比较繁琐。聚醚的应用点非常多，一部分使用条件是需要和抗菌剂协同使用，后期的复配需要验证原料之间的相容性及储存稳定性，使用起来较为复杂。

因此，开发一种具有抗菌性的聚醚产品，显得尤为重要。基于以上分析，开发一种新的具有抗菌性的聚醚是目前需要解决的技术问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是合成抗菌的聚醚产品。目前市场上的聚醚产品多是用常规的具有不同官能度的起始剂来合成的，得到的聚醚产品不具有抗菌性能。要想得到具有抗菌的产品往往需要经过多步反应才能够得到，成本和设备投入都很高。本发明采用新型的原料作为起始剂，可以一步法得到具有抗菌性的聚醚，显著减少后续多步反应。

本申请之目的在于提供下述一种制备抗菌性聚醚的方法，从而解决上述现有技术中的技术问题。

本申请之目的还在于提供一种由上述方法制备的抗菌性的聚醚。

为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。

在第一方面中，本发明提供一种制备抗菌性聚醚的方法，其包含以下步骤：

(1)：将起始剂和催化剂混合，得到混合物1；

(2)：将所得混合物1和环氧丙烷混合，进行开环聚合反应；

(3)：熟化；

所述起始剂为5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉，5,10-(4-羟基苯基)-15,20-二苯基卟啉，5,10,15-(4-羟基苯基)-20-苯基卟啉和5,10,15,20-(4-羟基苯基)-卟啉中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属、碱土金属氢氧化物中的一种或多种；更佳地为甲醇钾、甲醇钠、金属钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述起始剂：催化剂：环氧丙烷的重量分数比例为(500-700):(4-7):(1000-10000)；更佳的为(550-650):(5-6):(2000-8000)。在第一方面的一种实施方式中，原料均在乙氧基化反应釜、高压搅拌反应釜中进行，所述乙氧基化反应釜包括屏蔽泵和换热器。

在第一方面的一种实施方式中，在进行步骤(2)之前，所述混合物1经过真空脱水，其中，所述真空脱水可采用真空泵，其中所述真空泵为水泵或油泵，所述真空泵的真空度为-0.095--0.100MPa，其中所述真空脱水温度为100-140℃，较佳温度为110-120℃。

在第一方面的一种实施方式中，步骤(2)中，所述开环聚合反应的温度为100-130℃，更佳地为110-120℃，所述开环聚合反应的压力为小于0.5MPa，更佳地为0.3-0.4MPa。

在第一方面的一种实施方式中，步骤(3)中，所述熟化时间为4h以内，更佳地为2-2.5h；所述熟化压力为0.3-0.4MPa。

在第一方面的一种实施方式中，所述熟化过程结束后需进行后处理，所述后处理包括降温和加入中和剂，其中所述降温为降温至75-80℃，所述中和剂为有机酸和/或无机酸，更佳地为醋酸、磷酸、氨基磺酸、苯甲酸和柠檬酸中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述抗菌性聚醚的制备方法，较佳地包括以下步骤：

(1)：将所述起始剂、溶剂与催化剂混合；

(2)：升温至110-120℃，进行减压脱水，至水分含量小于0.02％；

(3)：进环氧丙烷原料，控制反应压力为0.3-0.4MPa；

(4)：熟化；

(5)：降温至75-80℃，中和；

其中，所述起始剂：催化剂：环氧丙烷的重量比为(550-650):(5-6):(2000-8000)。

在第二方面中，本申请提供由上述方法制备的抗菌性聚醚。

本发明中，术语“熟化”是指在合适的反应温度下持续反应的时间；

本发明中，涉及的压力均为表显压力；

在不违背本领域常规知识情况下上述各项条件可自由组合；

本发明中所设计的原料都可以从市场上购得；

本发明的积极进步效果在于：本发明具有抗菌性聚醚的制备方法，通过选用合理的卟啉原材料作为起始剂，搭配合适的催化剂体系，一步法合成出具有抗菌性的聚醚。该种聚醚属于一种新型的抗菌聚醚，且合成方法较为简便，为通用型合成聚醚的生产工艺。此种聚醚用途较为广泛，可用于纺织材料的表面印染抗菌，鞋材表面抗菌及密封胶等领域。

具体实施方式

除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。

本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。

关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。

术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。

在一种具体实施方式中，本发明提供具有抗菌性的聚醚制备方法，其包含以下步骤：

(1)：将起始剂和催化剂混合，得到混合物1；

(2)：将所得混合物1和环氧丙烷混合，进行开环聚合反应；

(3)：熟化；

在第一方面的一种实施方式中，所述起始剂为5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉，5,10-(4-羟基苯基)-15,20-二苯基卟啉，5,10,15-(4-羟基苯基)-20-苯基卟啉和5,10,15,20-(4-羟基苯基)-卟啉中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，本发明中，所述催化剂为本领域常规催化剂，较佳地为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属、碱土金属氢氧化物中的一种或多种；更佳地为甲醇钾、甲醇钠、金属钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，本发明中，所述起始剂：催化剂：环氧丙烷的重量分数比例较佳的为(500-700):(4-7):(1000-10000)；更佳的为(550-650):(5-6):(2000-8000)。

在第一方面的一种实施方式中，本发明中，所述所有原料均在乙氧基化反应釜、高压搅拌反应釜中进行，所述乙氧基化反应釜可为本领域常规乙氧基化反应釜，通常包括屏蔽泵和换热器。

在第一方面的一种实施方式中，在进行步骤(2)之前，所述混合物1较佳地经过真空脱水，所述真空脱水操作可采用常规真空泵(水泵或油泵)，其真空度为-0.095--0.100MPa，所述真空脱水温度为100-140℃，较佳温度为110-120℃。

在第一方面的一种实施方式中，步骤(2)中，所述开环聚合温度为本领域常规温度，较佳地为100-130℃，更佳地为110-120℃，所述开环聚合反应压力为本领域常规压力，较佳地为小于0.5MPa，更佳地为0.3-0.4MPa。

在第一方面的一种实施方式中，步骤(3)中，所述熟化时间为本领域常规方法，较佳地为4h以内，更佳地为2-2.5h；所述熟化压力为本领域常规压力0.3-0.4MPa。

在第一方面的一种实施方式中，所述抗菌性聚醚的熟化过程结束后需进行后处理，所述后处理较佳地包括降温和加入中和剂。所述降温较佳地降温至75-80℃，所述中和剂较佳地为有机酸和/或无机酸，更佳地为醋酸、磷酸、氨基磺酸、苯甲酸和柠檬酸中的一种或多种。

在第一方面的一种实施方式中，所述抗菌性聚醚的制备方法，较佳地包括以下步骤：

(1)：将所述起始剂、溶剂与催化剂混合；

(2)：升温至110-120℃，进行减压脱水，至水分含量小于0.02％；

(3)：进环氧丙烷原料，控制反应压力为0.3-0.4MPa；

(4)：熟化；

(5)：降温至75-80℃，中和；

所述起始剂：催化剂：环氧丙烷的重量比为(550-650):(5-6):(2000-8000)。

在另一种具体实施方式中，本申请提供由上述方法制备的抗菌性聚醚。

实施例

实施例下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围中。下面实施例中，如没有特别说明，则按照常规方法和条件操作。

下述实施例中所有试剂和原料均市售可得。

下述实施例中，所用的份数均为质量份。

实施例1

本实施例采用的原料配方如下：

5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉	630份
		KOH	7份
环氧丙烷	2000份
		醋酸	7.2份

制备方法：

将起始剂和催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，升温至110℃，真空脱水2小时，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧丙烷，熟化2小时，整个反应过程中，反应体系压力控制在0.3-0.4MPa，然后降温至75℃，加入醋酸中和剂，搅拌均匀即可；

本实施例得到抗菌性聚醚的羟值为29mgKOH/g。

实施例2

本实施例采用的原料配方如下：

5,10-(4-羟基苯基)-15,20-二苯基卟啉	646份
		KOH	7份
环氧丙烷	4000份
		醋酸	7.2份

制备方法：

将起始剂和催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，升温至110℃，真空脱水2小时，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧丙烷，熟化2小时，整个反应过程中，反应体系压力控制在0.3-0.4MPa，然后降温至75℃，加入醋酸中和剂，搅拌均匀即可；

本实施例得到抗菌性聚醚的羟值为29.1mgKOH/g。

实施例3

本实施例采用的原料配方如下：

5,10,15-(4-羟基苯基)-20-苯基卟啉	662份
		KOH	7份
环氧丙烷	6000份
		醋酸	7.2份

制备方法：

将起始剂和催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，升温至110℃，真空脱水2小时，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧丙烷，熟化2小时，整个反应过程中，反应体系压力控制在0.3-0.4MPa，然后降温至75℃，加入醋酸中和剂，搅拌均匀即可；

本实施例得到抗菌性聚醚的羟值为29.4mgKOH/g。

实施例4

本实施例采用的原料配方如下：

5,10,15,20-(4-羟基苯基)-卟啉	678份
		KOH	7份
环氧丙烷	8000份
		醋酸	7.2份

制备方法：

将起始剂和催化剂混合，真空吸入乙氧基化装置，开启屏蔽泵，升温至110℃，真空脱水2小时，在压力为-0.095MPa的情况下，加入环氧丙烷，熟化2小时，整个反应过程中，反应体系压力控制在0.3-0.4MPa，然后降温至75℃，加入醋酸中和剂，搅拌均匀即可；

本实施例得到抗菌性聚醚的羟值为29.6mgKOH/g。

实施例1-4所得抗菌性聚醚指标

由上述数据可知，不同官能度(f＝1～4)起始剂卟啉分子的选择,来进行环氧丙烷开环聚合反应，得到不同支化程度的抗菌聚合物。通过改变环氧丙烷的投料量来控制支化链段的长度，最终得到羟值分别为29mgKOH/g、29.1mgKOH/g、29.4mgKOH/g及29.6mgKOH/g的聚合物。随着官能度的增加，羟值数也在增加，但是转换率逐渐降低。

上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (10)

1.一种制备抗菌性聚醚的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：

(1)将起始剂和催化剂混合，得到混合物1；

(2)将所得混合物1和环氧丙烷混合，进行开环聚合反应；

(3)熟化；

其中，所述起始剂为5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉，5,10-(4-羟基苯基)-15,20-二苯基卟啉，5,10,15-(4-羟基苯基)-20-苯基卟啉和5,10,15,20-(4-羟基苯基)-卟啉中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂为碱金属氧化物、碱金属氢氧化物、碱金属、碱土金属氢氧化物中的一种或多种；更佳地为甲醇钾、甲醇钠、金属钠、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种或多种。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述起始剂：催化剂：环氧丙烷的重量分数比例为(500-700):(4-7):(1000-10000)；更佳的为(550-650):(5-6):(2000-8000)。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，原料均在乙氧基化反应釜、高压搅拌反应釜中进行，所述乙氧基化反应釜包括屏蔽泵和换热器。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在进行步骤(2)之前，所述混合物1经过真空脱水，其中，所述真空脱水可采用真空泵，其中所述真空泵为水泵或油泵，所述真空泵的真空度为-0.095--0.100MPa，其中所述真空脱水温度为100-140℃，较佳温度为110-120℃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述开环聚合反应的温度为100-130℃，更佳地为110-120℃，所述开环聚合反应的压力为小于0.5MPa，更佳地为0.3-0.4MPa。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述熟化时间为4h以内，更佳地为2-2.5h；所述熟化压力为0.3-0.4MPa。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述熟化过程结束后需进行后处理，所述后处理包括降温和加入中和剂，其中所述降温为降温至75-80℃，所述中和剂为有机酸和/或无机酸，更佳地为醋酸、磷酸、氨基磺酸、苯甲酸和柠檬酸中的一种或多种。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述抗菌性聚醚的制备方法，较佳地包括以下步骤：

(1)将所述起始剂、溶剂与催化剂混合；

(2)升温至110-120℃，进行减压脱水，至水分含量小于0.02％；

(3)进环氧丙烷原料，控制反应压力为0.3-0.4MPa；

(4)熟化；

(5)降温至75-80℃，中和；

其中，所述起始剂：催化剂：环氧丙烷的重量比为(550-650):(5-6):(2000-8000)。

10.一种由权利要求1～9任一所述的方法制备的抗菌性聚醚。