CN111690110B - 包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇及其制备方法 - Google Patents

包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本申请涉及包括含活性基团聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇及其制备方法。本申请还涉及通过如上所述的组合聚醚多元醇和异氰酸酯反应形成的聚氨酯泡沫。本文所述的组合聚醚多元醇包括含活性基团聚氨酯催化剂以及含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇，使得组合聚醚多元醇可长期稳定储存。在储存14天之后，根据标准《HG/T 4574‑2014聚氨酯原料发泡反应特性的测定方法》测定的组合聚醚多元醇的起始时间和凝胶时间的变化在许可的误差范围之内。

Description

包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇及其制备 方法
技术领域
本申请涉及催化剂和聚氨酯技术领域。具体来说，本申请涉及包括含活性基团聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇及其制备方法。本申请还涉及通过如上所述的组合聚醚多元醇和异氰酸酯反应形成的聚氨酯泡沫。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫是通过异氰酸酯与组合聚醚多元醇反应而制备。除了聚醚多元醇以外，组合聚醚多元醇还包含其它成分，例如水、阻燃剂、发泡剂、泡沫稳定表面活性剂和催化剂。以促进异氰酸酯与多元醇反应生成氨基甲酸酯，与水生成二氧化碳和脲基化合物以及与过量异氰酸酯生成异氰脲酸酯(三聚体)。组合聚醚多元醇中的发泡剂通常是沸点足够低以至于被聚合反应过程中释放的热量汽化的液体或气体。可用于生产聚氨酯泡沫的发泡剂的实例包括但不限于氢氟烃，氢氟烯烃，氢氟氯烯烃，氢氯氟烃，甲酸酯和烃。组合聚醚多元醇与异氰酸酯通过专用设备喷涂或浇注制得聚氨酯泡沫，普遍应用于冰箱，冰柜，热水炉，保温板，车库等保温行业。组合聚醚多元醇在与异氰酸酯反应生成聚氨酯泡沫之前，应保存一天至一年。这在喷涂泡沫应用中很常见，在该应用中，将桶装组合聚醚多元醇和异氰酸酯运送到现场进行现场应用。因此，要求组合聚醚多元醇在化学和物理上均是稳定的。
然而，可用于促进聚氨酯反应的催化剂也可与组合聚醚多元醇中存在的发泡剂一起参与或引起不希望的反应，从而导致组合聚醚多元醇的储存稳定性降低。这些不希望的反应在含有卤素的发泡剂中普遍存在，在含有不饱和键和烯烃碳的卤化发泡剂中尤其成问题。可用于生产聚氨酯泡沫的常见胺类催化剂包括叔胺，例如N，N，N'，N”，N”-N”-五甲基二乙烯三胺或N,N－二甲基环己胺或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪。然而，叔胺会与含卤素的有机化合物反应，从而引起叔胺催化剂的失活。当卤素原子键合到烯烃碳上时，叔胺与含卤素的有机化合物之间的反应会更快地发生，因为卤素取代的烯烃易于受到叔胺的亲核攻击。这导致叔胺催化剂快速失活，使得预混合物的活性不足以与异氰酸酯反应。通过与含卤素的化合物反应，叔胺的失活也可以通过形成季铵盐或脱氢卤化这两种途径在含卤素的脂族化合物中发生，从而导致叔胺的失活。这就导致预混料的贮存期较短，从而限制了预混料的应用领域与发展空间。
自1991年各国加入《蒙特利尔议定书》和消耗臭氧层物质(ODS)的替代行动以来。聚氨酯发泡剂也完成了从最初的一氟三氯甲烷(CFC-11)由当前市场主流发泡剂1-氟-1,1-二氯乙烷(HCFC-141b)替代，随着全球《基加利修正案》的签订，HFC-245fa(1,1,1,3,3-五氟丙烷),HFC-365mfc(1,1,1,3,3-五氟代丁烷)也将从2032年开始进入淘汰进程。最新的发泡剂主流替代方案是戊烷与1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233ZD)，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO 1336mmz)混合使用(2～2.5：1)。而当前与之配合使用的催化剂仍然是传统的N，N，N'，N”，N”-N”-五甲基二乙烯三胺、N,N－二甲基环己胺、1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪、N，N-二甲基乙醇胺、N,N－二甲基苄胺等或组合使用。上述发泡剂与叔胺催化剂在组合聚醚多元醇中同时存在，就导致了组合聚醚多元醇的贮存稳定性无法长期储存的缺陷，导致不能大范围推广使用。
为此，本领域持续需要开发一种能长期稳定储存的组合聚醚多元醇。
发明内容
本申请之目的在于提供一种可以长期稳定储存的包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇。
本申请之目的还在于提供一种如上所述的包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇的制备方法。
本申请之目的还在于提供一种通过如上所述的包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇与异氰酸酯反应形成的聚氨酯泡沫。
为了解决上述技术问题，本申请提供下述技术方案。
在第一方面中，本申请提供一种包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇，其特征在于，包含以下组分：
a)含活性基团的聚氨酯催化剂；
b)发泡剂；
c)水；
d)含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇；
其中，所述含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇通过以下方法来合成：在存在碱性催化剂的情况下，使多元醇起始剂与环氧化物反应，然后加入相对于该碱性催化剂而言过量的二元羧酸来中和该碱性催化剂，将该二元羧酸和该碱性催化剂的反应形成的羧酸盐保留在聚醚多元醇中，得到含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述含活性基团的聚氨酯催化剂为N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2,2’-[(1-甲基乙基)亚氨基]二乙醇，2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇，2,2’-(环己基亚氨基)二乙醇，1-羟乙基-4-甲基哌嗪，1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇，1,1'-[[2-[(2-羟基丙基)氨基]乙基]亚氨基]二-2-丙醇，三甲基羟乙基丙二胺，2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基]-乙醇，N-甲基-N-(N,N-二甲胺基乙基)乙醇胺，3,3'-亚胺基双(N,N-二甲基丙胺)，以及2-羟丙基三甲基甲酸铵中的一种或多种。
在第一方面的一种实施方式中，所述催化剂为2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基]-乙醇、3,3'-亚胺基双(N,N-二甲基丙胺)和2-羟丙基三甲基甲酸铵的混合物。
在第一方面的一种实施方式中，所述发泡剂为戊烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HFO-1233ZD)，以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(HFO 1336mmz)中的一种或多种。
在第一方面的一种实施方式中，所述二元羧酸为丙二酸，马来酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸和戊二酸中的一种或多种。
在第一方面的一种实施方式中，在制备含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇时，以摩尔数为基准计，所述二元羧酸和所述碱性催化剂的摩尔比例为2-5:1。
在第一方面的一种实施方式中，所述含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇为第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇的混合物；
其中第一聚醚多元醇通过以下方法来制备：在惰性气体保护下，且于存在碱性催化剂的情况下，使预定重量比例的甘油、蔗糖和环氧化物在110-120℃的温度下反应第一预定时间段，然后加入过量二元羧酸，得到第一聚醚多元醇；
其中第二聚醚多元醇通过以下方法来制备：在惰性气体保护下，且于存在碱性催化剂的情况下，使预定重量比例的预先熔化的邻甲苯二胺和环氧化物在110-120℃的温度下反应第二预定时间段，然后加入过量二元羧酸，得到第二聚醚多元醇。
在第一方面的一种实施方式中，所述包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇还包括表面活性剂和阻燃剂中一种或多种。
在第一方面的一种实施方式中，以重量份数为基准计，所述包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇包含以下组分：
Figure BDA0002550285360000041
在第二方面中，本申请提供一种制备如第一方面所述的包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：
S1：制备所述含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇
在惰性气体保护下，且于存在碱性催化剂的情况下，使预定重量比例的聚醚多元醇起始剂和环氧化物在110-120℃的温度下反应预定时间段，然后加入过量二元羧酸，得到含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇；
S2：混合预定重量比例的含活性基团的聚氨酯催化剂、发泡剂、水和在步骤S1中得到的含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇。
在第三方面中，本申请提供一种聚氨酯泡沫，其通过如第一方面所述的包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇与异氰酸酯反应来制成。
与现有技术相比，本申请的积极效果在于通过胺类聚氨酯催化剂的有机组合，以及特殊的聚醚多元醇精制处理的方法，二者结合以解决含卤素的发泡剂组合聚醚多元醇的贮存稳定性问题，本发明所制备的组合聚醚多元醇可长期稳定储存。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。还应指出，本文中的术语“第一”、“第二”等不限定先后顺序，只是为了区分不同结构的物质。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，除了对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
如上所述，传统的胺类聚氨酯催化剂与卤素发泡剂共存时会导致组合聚醚多元醇的储存稳定性下降。本申请之目的在于通过同时使用含活性基团的聚氨酯催化剂以及含羧酸盐催化剂的聚醚醚多元醇，提供了一种可长期稳定储存的组合聚醚多元醇。
在一种实施方式中，本申请提供一种包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇，其特征在于，包含以下组分：
a)含活性基团的聚氨酯催化剂；
b)发泡剂；
c)水；
d)含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇；
其中，所述含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇通过以下方法来合成：在存在碱性催化剂的情况下，使多元醇起始剂与环氧化物反应，然后加入相对于该碱性催化剂而言过量的二元羧酸来中和该碱性催化剂，将该二元羧酸和该碱性催化剂的反应形成的羧酸盐保留在聚醚多元醇中，得到含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇。
传统聚醚多元醇是在氢氧化钾为催化剂作用下，与环氧化物反应后，再经过磷酸中和、蒸发、结晶、压滤的精制处理工艺，如：用于硬质聚氨酯泡沫的蔗糖和甘油起始类的835聚醚多元醇，邻甲苯二胺起始的400聚醚多元醇等。
本发明对聚醚多元醇的制精处理方法进行了改进，采用二元羧酸作为中和催化剂的中和剂，进行中和后不再进行结晶压滤。将二元羧酸与催化剂反应的生成物保留在聚醚多元醇中，作为羧酸盐催化剂使用。该方法不仅缩短了聚醚多元醇的生产工序提高了生产效率，还节省了成本。并且，保留的二元羧酸盐将是本发明中解决组合聚醚多元醇贮存稳定性的有效成份。
该二元羧酸可以是丙二酸，马来酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，戊二酸等。在一种实施方式中，在制备含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇时，以摩尔数为基准计，所述二元羧酸和所述碱性催化剂的摩尔比例为2-5:1。
传统的催化剂采用N，N，N'，N”，N”-N”-五甲基二乙烯三胺或N,N－二甲基环己胺或1,3,5-三(二甲氨基丙基)六氢三嗪等组合应用。此类催化剂的共同特点是不含活性氢及其他官能团。本发明采用的催化剂方案为至少含一种或一种以上含活性基团催化剂，如含活泼氢或羟基催化剂。可选择的该类催化剂有：N,N-二甲基乙醇胺，N,N-二甲基-1,3-二氨基丙胺，二乙醇胺，三乙醇胺，2,2’-[(1-甲基乙基)亚氨基]二乙醇，2-[2-(二甲基氨基)乙氧基]乙醇，2,2’-(环己基亚氨基)二乙醇，1-羟乙基-4-甲基哌嗪，1,3-二(二甲基胺基)-2-丙醇，1,1'-[[2-[(2-羟基丙基)氨基]乙基]亚氨基]二-2-丙醇，三甲基羟乙基丙二胺，2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基乙基]甲氨基]-乙醇，N-甲基-N-(N,N-二甲胺基乙基)乙醇胺，3,3'-亚胺基双(N,N-二甲基丙胺)，2-羟丙基三甲基甲酸铵等，或其二种或二种以上组合。
在一种实施方式中，以重量份数为基准计，包含以下组分：a)含活性基团的聚氨酯催化剂3-5重量份；b)发泡剂15-30重量份；c)水0.5-2.5重量份；d)含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇100重量份。
在一种优选的实施方式中，以重量份数为基准计，在包含100重量份的d)含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇的情况下，所述包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇可包含3、3.5、4.0、4.5、5.0或者它们中任意两个数值之间的范围和子范围的a)含活性基团的聚氨酯催化剂。
在一种优选的实施方式中，以重量份数为基准计，在包含100重量份的d)含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇的情况下，所述包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇可包含15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30或者它们中任意两个数值之间的范围和子范围的b)发泡剂。
在一种优选的实施方式中，以重量份数为基准计，在包含100重量份的d)含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇的情况下，所述包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇可包含0.5、1.0、1.5、2.0、2.5或者它们中任意两个数值之间的范围和子范围的c)水。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明中的百分比为各成分占原料总量的质量百分比。
实施例
下面将结合本申请的实施例，对本申请的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
聚醚多元醇制备实施例
实施例1
将125克甘油、180克蔗糖加入带有搅拌、加热与温度控制装置的2000毫升不锈钢试验釜中，并加入氢氧化钾2.5克。氮气置换后开启搅拌并升温到100℃，缓缓滴加环氧丙烷700克，环氧化物加料结束后，115℃保温反应1小时，真空脱气1小时，然后加入已二酸中和剂6.6克，进行搅拌40分钟，放料装瓶，得到根据实施例1的聚醚多元醇985克，检测羟值为447mgKOH/g。
实例2
将预先熔化的285克邻甲苯二胺加入带有搅拌、加热与温度控制装置的2000毫升不锈钢试验釜中，并加入氢氧化钾2.5克。氮气置换后开启搅拌并升温到100℃，缓缓滴加环氧丙烷713克，环氧化物加料结束后，115℃保温反应1小时，真空脱气1小时，然后加入已二酸中和剂6.6克，进行搅拌40分钟，放料装瓶，得到根据实施例2的聚醚多元醇978克,检测羟值为399mgKOH/g。
效果实施例
实施例3
将以上根据实施例1的聚醚多元醇、根据实施例2的聚醚多元醇及市场所得传统精制方法处理的聚醚多元醇分别配制成硬质聚氨酯泡沫用组合聚醚，并进行贮存试验与发泡检测。检测结果如下文的表1所示。
在表1中，起始时间和凝胶时间
根据标准《HG/T 4574-2014聚氨酯原料发泡反应特性的测定方法》规定的方法来测定。
表1：实施例3和对比例1的组合聚醚多元醇配方和反应参数。
Figure BDA0002550285360000081
Figure BDA0002550285360000091
从上文的表1可知，根据本发明的组合聚醚多元醇在储存14天后的起始时间与储存1天时的起始时间相差2秒，几乎在允许的测量误差范围内。而根据对比例1的组合聚醚多元醇在储存14天后的起始时间与储存1天时的起始时间相差6秒，增加了约50％，表明组合聚醚多元醇的反应活性降低。
此外，根据本发明的组合聚醚多元醇在储存14天后的凝胶时间与储存1天时的凝胶时间相差5秒，几乎在允许的测量误差范围内。而根据对比例1的组合聚醚多元醇在储存14天后的凝胶时间与储存1天时的凝胶时间相差26秒，增加约38％，表明组合聚醚多元醇的反应活性降低。
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。

Claims (5)

1.一种包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇，其特征在于，
以重量份数为基准计，包含以下组分 ：
a）含活性基团的聚氨酯催化剂 3-5重量份；
b）发泡剂 15-30重量份；
c）水 0.5-2.5重量份；
d）含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇 100重量份；
其中，所述含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇通过以下方法来合成：在存在碱性催化剂的情况下，使多元醇起始剂与环氧化物反应，然后加入相对于该碱性催化剂而言过量的二元羧酸来中和该碱性催化剂，将该二元羧酸和该碱性催化剂的反应形成的羧酸盐保留在聚醚多元醇中，得到含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇；
所述含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇为第一聚醚多元醇和第二聚醚多元醇的混合物；
其中第一聚醚多元醇通过以下方法来制备：在惰性气体保护下，且于存在碱性催化剂的情况下，使预定重量比例的甘油、蔗糖和环氧化物在110-120℃的温度下反应第一预定时间段，然后加入过量二元羧酸，得到第一聚醚多元醇；
其中第二聚醚多元醇通过以下方法来制备：在惰性气体保护下，且于存在碱性催化剂的情况下，使预定重量比例的预先熔化的邻甲苯二胺和环氧化物在110-120℃的温度下反应第二预定时间段，然后加入过量二元羧酸，得到第二聚醚多元醇；
所述二元羧酸为丙二酸，马来酸，琥珀酸，戊二酸，己二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸中的一种或多种；
所述含活性基团的聚氨酯催化剂为2-[[2-[2-(二甲氨)乙氧基]乙基]甲氨基]-乙醇、3,3'-亚胺基双(N,N-二甲基丙胺)和2-羟丙基三甲基甲酸铵的混合物；所述发泡剂为戊烷、1-氯-3,3,3-三氟丙烯，以及1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯中的一种或多种。
2.如权利要求1所述的包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇，其特征在于，在制备含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇时，以摩尔数为基准计，所述二元羧酸和所述碱性催化剂的摩尔比例为2-5:1。
3.如权利要求1所述的包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇，其特征在于，还包括表面活性剂和阻燃剂中一种或多种。
4.一种制备如权利要求1所述的包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇的方法，所述方法包括以下步骤：
S1：制备所述含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇
在惰性气体保护下，且于存在碱性催化剂的情况下，使预定重量比例的聚醚多元醇起始剂和环氧化物在110-120℃的温度下反应预定时间段，然后加入过量二元羧酸，得到含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇；
S2：混合预定重量比例的含活性基团的聚氨酯催化剂、发泡剂、水和在步骤S1中得到的含羧酸盐催化剂的聚醚多元醇。
5.一种聚氨酯泡沫，其通过如权利要求1-3中任一项所述的包括含活性基团的聚氨酯催化剂的组合聚醚多元醇与异氰酸酯反应来制成。
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