CN1759134A - 胺起始的聚醚型多元醇及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

在碱金属氢氧化物催化剂的存在下，胺发生环氧化反应生成透明的、胺起始的聚醚型多元醇。通过减少多元醇合成过程中催化剂用量，并在占总量5－30％的至少一种环氧烷烃加入后再加催化剂，用乳酸中和后可制得一种短链多元醇，该多元醇具有与常规硫酸中和法多元醇相似的泡沫成型工艺特征。用这种方法生产的多元醇特别适用于生产聚氨酯和聚异氰脲酸酯泡沫。

Description

胺起始的聚醚型多元醇及其生产方法
                       技术领域
本发明涉及一种透明的、胺起始的聚醚型多元醇，其生产方法及所述聚醚型多元醇在生产模塑硬质泡沫中的应用。
                       背景技术
众所周知，聚醚型多元醇可用于生产聚氨酯和聚氨酯-聚异氰脲酸酯硬质泡沫材料。生产这种聚醚型多元醇的最普遍的方法之一是，在碱性催化剂如氢氧化钠的存在下，由多羟基醇如蔗糖与一种环氧烷烃如环氧乙烷或环氧丙烷发生反应而制得。在用聚醚型多元醇生产泡沫材料之前，必须完全中和并/或除掉残留于其中的碱性催化剂，以确保催化剂不会干扰多元醇与其它反应原料如异氰酸酯之间的反应。通常采用加酸中和的方式来去除碱性催化剂。这种中和反应经常导致多元醇中固体盐的沉淀，通过过滤可以除去固体盐。除掉的固体盐一般称作滤饼。传统工艺中采用硫酸来中和多元醇。
美国专利US4,430,490公开了一种用多羟基醇生产聚醚型多元醇的方法，该方法采用一种可溶于多元醇的羟基羧酸来中和碱性催化剂。用这种羟基羧酸中和碱性催化剂可得到透明的多元醇产品，不必在其使用前对其进行过滤，也不会产生需要处理的滤饼。然而，US4,430,490公开的方法只适用于由多羟基醇如蔗糖来生产聚醚型多元醇。
美国专利US4,521,548教导，可以用甲酸来中和该专利中所披露的生产聚醚型多元醇时使用的碱性催化剂。用甲酸中和碱性催化剂的益处也在于甲酸与碱性催化剂反应的产物能溶解于多元醇产品中。
日本专利文摘57168917A和57168918均教导，添加足量草酸以中和生产胺起始的聚醚型多元醇时所用的碱性催化剂。不过，一些由中和反应形成的草酸盐不溶解于多元醇产品。因此，用草酸中和碱性催化剂后必须对产物脱气才能获得聚醚型多元醇。
美国专利US4,877,879教导，对于以胺为起始剂生产聚醚过程中使用的碱性催化剂，可以通过加入按被中和的碱性催化剂化学当量计远远过量(即大于300％)的甲酸来中和。甲酸不仅生成溶解于产物胺中的盐，还可以生成氢。据说氢可以提高聚醚产品稳定性。
美国专利US5,786,405公开了一种透明的、胺起始的聚醚型多元醇的方法：在氢氧化钾的存在下，胺发生环氧化反应，环氧化反应结束后向环氧化混和物中加入足够量的乳酸来中和残存的碱金属氢氧化物。用乳酸中和多元醇的益处在于，中和反应过程中生成的乳酸盐如乳酸钾可溶于多元醇，而不必另外的工艺步骤来脱除。不过，观察发现，用乳酸中和多元醇存在的主要问题是，在聚氨酯泡沫成型反应过程中，反应活性和压力大大增强。高的反应活性导致物料在模具中的流动不充分，因此不能完全充满模具的空隙；同时压力增大可导致制成品的变形，尤其当发泡原料浇注在薄壳制品如门和热水器壳的后侧时。
令人惊讶的是，目前已经发现减少合成多元醇时所用的催化剂量，以及在环氧化反应过程中更早地加入催化剂，都会导致在乳酸中和反应后产生短链的多元醇，而这种短链多元醇与传统的用硫酸中和所生产的多元醇具有相似的发泡工艺特征。
                     发明内容概要
本发明的一个目标在于提供一种透明的、胺起始的聚醚型多元醇，其中来源于多元醇生产过程的残留的所有碱性催化剂已被中和。
本发明的另一个目标在于提供一种生产透明的、胺起始的聚醚型多元醇的方法，其中残留的所有碱性催化剂均以一种不产生大量固体废料的方式被中和。
本发明的进一步目标在于提供一种以胺为起始剂、用乳酸进行中和来生产多元醇的方法。该法生产的多元醇在聚氨酯硬质泡沫体成型过程中的工艺特征，与硫酸中和法生产的多元醇相似。
本发明的这些目标以及对本领域技术人员来说显而易见的其它目标均可以通过下述方式来实现：在碱性催化剂的存在下，胺如甲苯二胺(TDA)发生环氧化反应。与传统的硫酸中和法相比，本发明方法在环氧化反应过程中加入的碱性催化剂量较少，同时加入时间也更早。环氧化反应完成后，加入足量的羟基羧酸来中和任何残留的碱性催化剂。
                     发明内容详述
本发明涉及一种透明的、胺起始的聚醚型多元醇，其中基本上不含残留的碱性催化剂。该聚醚型多元醇含有能溶解于其中的羟基羧酸盐，这些盐类物质不会干扰多元醇与其它反应原料间的后续反应。
本发明多元醇的制备方法为：在一种碱性催化剂存在下，环氧烷烃与一种胺官能度至少为2的胺发生反应。根据本发明，当5-30％的环氧烷烃加入后，开始加入碱性催化剂，碱性催化剂的加入量按成品多元醇重量计为约0.001-0.1wt％，优选为约0.03-0.07wt％。
本发明实践中适用的胺的胺官能度至少为1，优选为约1-3，更优选为1-2。伯胺，如R-NH2，与环氧化物反应生成2个羟基。例如，RNH2能与2摩尔的环氧乙烷反应产生HO-CH2CH2-NR-CH2CH2OH。因此，本例中官能度为1的胺生成了官能度为2的多元醇。适合本发明的胺包括但不限于如下一些实例：芳香族胺如由甲苯硝化反应后还原制得的粗甲苯二胺、2，3-甲苯二胺、3，4-甲苯二胺、2，4-甲苯二胺和2，6-甲苯二胺或它们的混合物，苯胺，4，4-亚甲基二苯胺，苯胺与甲醛按现有技术中已知方法反应制得的由亚甲基二苯胺异构体和三胺或更高分子量聚胺组成的亚甲基桥连的聚苯基聚胺，氨，烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺，有机胺如甲基胺、乙二胺、二亚乙基三胺以及其他类似的有机胺，以及苯酚或取代苯酚与烷醇胺和甲醛或多聚甲醛进行曼尼希反应的产物。上述各种胺的混合物也可用于本发明。优选采用2，3-甲苯二胺和3，4-甲苯二胺的混合物(也称作o-TDA)。
适合于生产本发明聚醚型多元醇的环氧烷烃的实例包括：环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及这些环氧烷烃的混合物。各种环氧烷烃可按照混合物的形式加入，也可以顺序加入以产生嵌段共聚物。优选的方式为，先加入按所需环氧烷烃总量计大约20-40％的环氧乙烷，然后再加入按所需环氧烷烃总量计大约60-80％的环氧丙烷。
原则上讲，任何能够催化本发明环氧化反应的碱性物质都可以用于本发明。已发现的特别适用于本发明的具体的碱性催化剂包括氢氧化钾、氢氧化铯和氢氧化钠。
本发明的环氧化反应按下述步骤进行：在碱性催化剂存在下，将胺官能度至少为1的胺在90-180℃的高温范围内和适当高的压力下与环氧烷烃接触。按照本发明的优选方法，环氧烷烃是分批加入的，先加环氧乙烷，优选加入量大约占环氧烷烃总加入量的20-40％；再加环氧丙烷，优选加入量大约占环氧烷烃总加入量的60-80％。优选地，当所加入的约5-30％的环氧烷烃已与胺接触并发生反应后，再向环氧化反应混合物中加入按成品多元醇重量计约0.001-0.1wt％的催化剂，最后，将剩余的环氧烷烃全部加入以完成多元醇的环氧化反应。
环氧化反应产物的羟基平均值至少为200，优选为约300-500之间。本发明的聚醚型多元醇的分子量(指由端基分析法和多元醇标称官能度测定的数均分子量)一般大约在约150-1200，优选在约200-800左右，更优选为在约500-700左右。
多元醇制成以后，用羟基羧酸来中和反应产物混合物中尚存的大约0.001-0.099wt％的碱性催化剂。即在高温，如90℃左右，在搅拌下将羟基羧酸与反应混合物混合发生中和反应。中和反应不必达到准确的中性(即PH＝7.0)。反应混合物可维持在微碱或微酸的PH值状态，即PH值在2-9之间。酸的加入量控制在每当量用于烷氧化反应的碱金属氢氧化物中加入0.7-1.3，优选为1.05-1.15当量的羧酸。被中和的催化剂必须溶解于聚醚型多元醇，这样胺起始的多元醇产物无需后续处理就可用于聚氨酯泡沫成型设备，同时不产生大量的固体废料。
适用于本发明实践的羟基羧酸包括以下实例：乳酸，水杨酸，取代水杨酸如2-羟基3-甲基苯甲酸、2-羟基4-甲基苯甲酸以及这些羟基羧酸的联合使用。更为优选的是乳酸。
本发明中和后的聚醚型多元醇反应混合物是透明的，即不混浊，可直接用于聚氨酯泡沫的生产工艺。用这种聚醚型多元醇生产聚氨酯泡沫的方法对本领域人员来说是相当熟悉的。
通常，聚醚型多元醇，例如依照本发明生产的聚醚型多元醇，在发泡剂的存在下与有机聚异氰酸酯反应形成聚氨酯泡沫。任何已知的有机聚异氰酸酯都可以用于本发明。适合的聚异氰酸酯包括：芳香族、脂肪族和脂环族聚异氰酸酯及其它们的结合。这些类型的聚异氰酸酯的代表物是二异氰酸酯，如间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-六亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯，六氢化甲苯二异氰酸酯的各种异构体、1，5-亚萘基二异氰酸酯，1-甲基苯基-2，4-苯基二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-亚联苯基二异氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基丙烷-4，4’-二异氰酸酯；三异氰酸酯如2，4，6-甲苯三异氰酸酯；以及聚异氰酸酯如4，4’-二甲基-二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
在制备聚氨酯时也可使用未提纯的聚异氰酸酯，如由甲苯二胺混合物进行光气化反应制得的粗甲苯二异氰酸酯。美国专利US3,215,652披露了优选的未经蒸馏的或是粗制的甲苯聚异氰酸酯。同样，未经蒸馏的聚异氰酸酯，如用公知方法使芳香族胺如苯胺与甲醛进行缩合反应得到聚苯基聚亚甲基聚胺，再进行光气化而制得的亚甲基桥连的聚苯基聚异氰酸酯，也适用于本发明。
二异氰酸酯和/或聚异氰酸酯通过化学反应可获得合适的改性二异氰酸酯或聚异氰酸酯。本发明实践中适用的改性异氰酸酯包括含有酯基团、尿素基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、碳化二亚胺基团、异氰尿酸酯基团、脲二酮基团和/或氨基甲酸酯基团的异氰酸酯。
制造硬质聚氨酯时更为优选的聚异氰酸酯是亚甲基桥连聚苯基聚异氰酸酯和亚甲基桥连聚苯基聚异氰酸酯的预聚物，基于交联形成聚氨酯的能力的考虑，其每分子中异氰酸酯部分的平均官能度应为2.0-3.5左右，优选为2.1-3.1左右，同时NCO的含量应在28-34wt％左右。异氰酸酯指数(异氰酸酯与活性含氢基团的当量比)在0.9-3.0左右是有益的，更优选的是在1.0-2.0左右，最优选的在1.0-1.5左右。
由本发明的胺起始聚醚型多元醇生产聚氨酯泡沫时适用的发泡剂包括：水，氢氟烃如1，1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-141b)、1-氯-1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、一氯二氟甲烷(HCFC-22)，氢氟烃如1，1，1，3，3-五氟丙烷(HFC-245fa)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，1，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236fa)、1，1，2，3，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)、1，1，1，4，4，4-六氟丁烷(HFC-356mffm)，全氟化烃如全氟戊烷或全氟己烷，烃类化合物如戊烷的各种异构体和环戊烷或者是上述物质的混合物。其中更优选的是水、HCFC-141b、HCFC-22、HFC-245fa或是它们的混合物。优选地，发泡剂的使用量应足以保证生产出的泡沫的密度在1.0-10pcf左右，优选在2-5pcf左右。
其它适用于生产本发明聚氨酯的组份包括催化剂、表面活性剂、颜料、着色剂、填充剂、抗氧剂、阻燃剂、稳定剂，及其它助剂。
在制备聚异氰酸酯基泡沫时，通常最好是加入少量的表面活性剂以稳定发泡反应混合物直至泡沫变硬。优选的表面活性剂包括液体或固体的有机硅化合物。其它一些可选的的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺盐或烷醇胺盐。这些表面活性剂的使用量应足以稳定发泡反应混合物，防止泡沫崩溃和形成过大或不均一的空洞。一般来说，每100份多元醇组合物中加入大约0.5-2份重的表面活性剂就足以实现上述目的。
最好是使用一种或多种催化剂。任何适合的尿烷催化剂均可采用，包括已知的叔胺化合物和有机金属化合物。适合的叔胺类催化剂的实例包括三亚乙基二胺，N-甲基吗啉，五甲基二亚乙基三胺，二甲基环己基胺，四甲基乙二胺，1-甲基-4-二甲基氨基乙基-哌嗪，3-甲氧基-N-二甲基-丙基胺，N-乙基吗啉，二乙基乙醇胺，N-椰油基吗啉，N，N-二甲基-N’，N’-二甲基异丙基-丙邻二胺，N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙基胺和二甲基-苄胺。适合的有机金属类催化剂的实例包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，优选为有机锡催化剂。适合的有机锡催化剂包括羧酸的锡盐，如二-2-二乙基己酸二丁基锡和二月桂酸二丁基锡。金属盐如氯化亚锡也能在尿烷反应中起到催化剂的作用。也可选用那些用于聚异氰酸酯三聚反应的催化剂如碱金属醇盐或碱金属羧酸盐，或某种叔胺。这类催化剂以显著提高聚异氰酸酯反应速率的用量使用。典型的用量为每100份重多元醇组份中加入大约0.5-2份重的催化剂。这类催化剂的实例包括羧酸的钾盐如辛酸钾，以及叔胺N，N’，N”-三(3-二甲基-氨基丙基)六氢-s-三嗪。
采用前述各组分即可生产出硬质泡沫。可采用一步法来生产本发明的硬质泡沫，即将所有成分混在一起一次反应制成；也可以采用所谓的“准预聚物”方法。用机器设备进行一步法泡沫成型时，首先将含活性氢的化合物、催化剂、表面活性剂、发泡剂以及其他任选的添加剂分别引入成型机混合头，并在此与聚异氰酸酯混合形成聚氨酯成型混合物。然后将混合物倒入或注入一个按需制成的合适的容器或模具中。当所使用的成型机的混合头的进料管线数目有限时，可先将除聚异氰酸酯以外的其他所有组份进行预混。这一做法也简化了配制聚氨酯成型混合物时反应成份的计量和混合。
做为一种选择，聚氨酯泡沫也可采用所谓的“准预聚物”方法来制备。该方法为：在不加催化剂的情况下，先将一部分多元醇组分按一定比例与聚异氰酸酯组分反应，使聚异氰酸酯中约10-30％的自由异氰酸酯基团发生反应。在制备泡沫时，再加入剩余部分的多元醇，在催化剂和其它适当添加剂如发泡剂、表面活性剂等存在的情况下，与其他所有组份一起发生反应。其他添加剂既可以在各组分混合前加到异氰酸酯预聚物中，也可以加到剩余的多元醇中，或同时加入到两者中。反应结束后即可得到硬质聚氨酯泡沫。
本发明的聚氨酯泡沫用途广泛。本发明不仅能用来制造刚性设备的绝缘泡沫，而且也易于制造喷涂绝缘板、硬质绝缘板材、层压制品以及许多其它类型的硬质泡沫。
给出以下实施例以便说明本发明。除非另外指明，这些实施例中给出的所有份数及百分数均指重量份数和重量百分数。
                      实施例
实施例中使用了如下原料：
多元醇A：一种用硫酸中和的、以o-TDA为起始剂的、环氧乙烷和环氧丙烷共聚形成(先加入37wt.％环氧乙烷再加入63wt.％的环氧丙烷)的聚醚，其官能度为4，OH数约为385-405mgKOH/g。
多元醇B：一种用乳酸中和的、以o-TDA为起始剂的、环氧乙烷和环氧丙烷共聚形成(先加入37wt.％环氧乙烷再加入63wt.％的环氧丙烷)的聚醚，其OH数约为390mgKOH/g，官能度大约为4。
多元醇C：一种由蔗糖/丙二醇/水(87∶7∶6)形成的多元醇。其官能度为5.8，OH数为370-390mgKOH/g。
多元醇D：一种OH数约为240mgKOH/g的芳族聚酯多元醇，购自Stepan公司，商品名为Stepanpol PS-2502A。
表面活性剂：一种硅表面活性剂，购自Goldschrnidt公司，商品名为TegostabB-8462。
催化剂A：一种叔胺催化剂(五甲基二亚乙基三胺)，购自Rhein Chemie公司，商品名为Desmorapid PV。
催化剂B：二甲基环己基胺，购自Air Products公司，商品名为Polycat8。
HCFC-141b：1，1-二氯-1-氟乙烷。
ISO：一种NCO基团的含量约为31.5％的聚二苯基甲烷二异氰酸酯，其官能度约2.8，25℃时的粘度约为196mPa.s。
实施例1：多元醇的制备
将邻位甲苯二胺(o-TDA)装入反应器。密封反应器，通入氮气至压力达1巴，同时将反应混合物加热至115℃。在催化剂加入前，将初始用量的环乙烷(如表1所示)加入到反应器中并使其反应一段时间。随后加入催化剂。加完KOH后置换掉反应器中的氮气并将反应混合物加热至150℃，然后加入剩余的环氧乙烷。反应一段时间后加入环氧丙烷，并反应一段时间。环氧乙烷和环氧丙烷的进料速度均控制在足以维持反应的总压力在45到60psia之间。将反应混合物冷却到90℃并加入浓度为88％的乳酸溶液来中和KOH，乳酸的加入量为理论值的110％。中和反应后，稍微抽一下真空以去处残留的氧化物。表1给出了具体细节和反应物加入量。
表1：
  多元醇   催化剂加入量(wt.％)   KOH加入前环氧化物的加入百分数   OH#(mgKOH/g)  粘度(mPa·s，25℃)   进料量(g)
  1*   0.2   37.0   415.7  11427   o-TDA-2634EO-3287PO-5597
  2*   0.1   37.0   408.9  13905   o-TDA-2870EO-3581PO-6098
  3   0.05   12.2   406.4  9487   o-TDA-861EO-1077PO-1830
  4   0.1   12.2   393  7770   o-TDA-833EO-1041PO-1770
  5   0.05   24.7   401.1  9567   o-TDA-786EO-983PO-1670
  6   0.1   24.7   394  8189   o-TDA-900EO-1126PO-1913
*用于比较的实施例
如表1所示，多元醇2和多元醇1相比仅仅是减少了KOH的浓度而其它工艺条件未变，就导致了多元醇粘度的增加。然而，如果在烷氧化反应这一步骤中更早加入催化剂，则催化剂浓度低至0.05％时生产出的多元醇的粘度并不超过催化剂浓度为0.2％时所生产出的多元醇的粘度。
实施例2：泡沫成型
按照表2所给出的比例将各种多元醇组份掺混在一起，并在使用前保持在26℃。将102g温度维持在26℃的异氰酸酯组份加到100g多元醇掺混物中。机械搅拌12秒后，将混合物倒入硬质泡沫成型管的样品槽中。在硬质泡沫管中进行泡沫成形过程的表征。
硬质泡沫成型管由一根带有水夹套(保持在35℃)的钢管组成，长150cm，内径10cm。管底上方约10cm处，紧贴内壁装有一个压力传感器。管内壁贴有一层聚乙烯薄膜，以防止泡沫粘附在管壁上。在管内还装有一个可升降的浮标，用以记录泡沫高度随时间的变化。浮标和压力传感器的输出值经数字化后输入个人电脑。
将盛有按前述方法准备的样品的纸杯放在硬质泡沫成型管的底部，夹紧就位并开始采集数据。采集泡沫高度和压力对时间的读数，采集时间为600秒。表3报告了每个样品的最大泡沫升高高度和最大压力。表3中的Tgel表示当压力-时间函数的二阶导数出现最大值时所对应的时间点。
表2：
组份   在泡沫中的含量1*   在泡沫中的含量2   在泡沫中的含量3   在泡沫中的含量4*
  多元醇A   55.5   --   --   --
  多元醇3   --   55.5   --   --
  多元醇5   --   --   55.5   --
  多元醇B   --   --   --   55.5
  多元醇C   15.9   15.9   15.9   15.9
  多元醇D   7.9   7.9   7.9   7.9
  表面活性剂   1.7   1.7   1.7   1.7
  水   1.7   1.7   1.7   1.7
  催化剂A   0.2   0.2   0.2   0.2
  催化剂B   0.2   0.2   0.2   0.2
  异氰酸酯   102   102   102   102
  HCFC 141b   16.9   16.9   16.9   16.9
*用于比较的实施例
用前述的泡沫成型管来监测每个泡沫体系工艺过程的特征，结果列于表3。
表3：低用量催化剂发泡制硬质泡沫的RFT数据
  泡沫编号(与表2对应)   平均上升高度(cm)   Pmax平均值(hPa)   Tgel平均值(s)
  1*   107   128   107
  2   106   134   116
  3   105   134   98
  4*   104   237   73
*用于比较的实施例
表3数据说明，依据本发明方法采用低量KOH、用乳酸中和生产的多元醇，其泡沫成型过程中的胶凝时间和最大压力与用硫酸中和的多元醇(多元醇A)和与用乳酸中和的多元醇(多元醇B)相比，它与前者(即多元醇A)更为相似。
尽管为了说明的目的在前面已对本发明进行了详述，但应该明白，这些详述仅仅是为了说明的目的。除了权利要求所限定的，本领域技术人员在不违反本发明实质和不超过本发明范围的情况下，可对本发明进行很多改变。

Claims (29)

1、一种生产短链多元醇的方法，包括将一种胺与至少一种环氧烷烃接触，其特征在于，先向胺中加入5-30％的环氧烷烃与胺接触，再加入按成品多元醇重量计约为0.001-0.1wt％的碱金属氢氧化物催化剂，然后再将胺与剩余的环氧烷烃接触，环氧化反应完成后，向已环氧化的混合物中加入一种羟基羧酸。
2、根据权利要求1所述的方法，其中所述的环氧烷烃是分批加入的，先加环氧乙烷再加环氧丙烷，其中所用的环氧乙烷的量按加入到胺中的环氧烷烃总量计约为20-40％，其中所用的环氧丙烷的量按加入到胺中的环氧烷烃总量计约为60-80％。
3、根据权利要求1所述的方法，其中所述的胺是邻甲苯二胺。
4、根据权利要求1所述的方法，其中所述的环氧烷烃是环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，或它们的混合物。
5、根据权利要求1所述的方法，其中所述的多元醇的羟基平均值至少为200。
6、根据权利要求5所述的方法，其中所述的多元醇的羟基平均值约为300-500。
7、根据权利要求1所述的方法，其中所述的碱金属氢氧化物催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
8、根据权利要求1所述的方法，其中所述的催化剂的加入量按多元醇重量计约为0.05-0.1wt％。
9、根据权利要求8所述的方法，其中所述的催化剂的加入量按多元醇重量计为约0.03-0.07wt％。
10、根据权利要求1所述的方法，其中所述的羟基羧酸是乳酸，水杨酸，取代水杨酸如2-羟基3-甲基苯甲酸，2-羟基4-甲基苯甲酸及其混合物。
11、根据权利要求10所述的方法，其中所述的羟基羧酸是乳酸。
12、根据权利要求1所述的方法，其中所述的羟基羧酸的加入量为每当量用于烷氧化反应的碱金属氢氧化物中加入0.7-1.3当量的羧酸。
13、根据权利要求12所述的方法，其中所述的羟基羧酸的加入量为每当量用于烷氧化反应的碱金属氢氧化物中加入1.05-1.15当量的羧酸。
14、根据权利要求11所述的方法，其中所述的乳酸的加入量为每当量用于烷氧化反应的碱金属氢氧化物中加入0.7-1.3当量的羧酸。
15、一种按照权利要求1所述的方法生产的聚醚型多元醇。
16、一种生产硬质泡沫的方法，包括将一种有机聚异氰酸酯与根据权利要求1所述方法生产出的多元醇进行反应。
17、根据权利要求16所述的方法，其中所述的环氧烷烃是分批加入的，先加环氧乙烷再加环氧丙烷，其中所用的环氧乙烷的量按加入到胺中的环氧烷烃总量计约为20-40％，其中所用的环氧丙烷的量按加入到胺中的环氧烷烃总量计约为60-80％。
18、根据权利要求16所述的方法，其中所述的胺是邻甲苯二胺。
19、根据权利要求16所述的方法，其中所述的环氧烷烃是环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷，或它们的混合物。
20、根据权利要求16所述的方法，其中所述的多元醇的羟基平均值至少为200。
21、根据权利要求20所述的方法，其中所述的多元醇的羟基平均值约为300-500。
22、根据权利要求16所述的方法，其中所述的碱金属氢氧化物催化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
23、根据权利要求16所述的方法，其中所述的催化剂的加入量按多元醇重量计为0.05-0.1wt％。
24、根据权利要求23所述的方法，其中所述的催化剂的加入量按多元醇重量计为0.03-0.07wt％。
25、根据权利要求16所述的方法，其中所述的羟基羧酸是乳酸，水杨酸，取代水杨酸如2-羟基3-甲基苯甲酸，2-羟基4-甲基苯甲酸，或它们的混合物。
26、根据权利要求25所述的方法，其中所述的羟基羧酸是乳酸。
27、根据权利要求16所述的方法，其中所述的羟基羧酸的加入量为每当量用于烷氧化反应的碱金属氢氧化物中加入0.7-1.3当量的羧酸。
28、根据权利要求27所述的方法，其中所述的羟基羧酸的加入量为每当量用于烷氧化反应的碱金属氢氧化物中加入1.05-1.15当量的羧酸。
29、根据权利要求26所述的方法，其中所述的乳酸的加入量为每当量用于烷氧化反应的碱金属氢氧化物中加入0.7-1.3当量的羧酸。
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