PT1597300E - Processo para a preparação de poliéter-polióis iniciados por amina - Google Patents

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Nathan L Anderson
Karl W Haider
Kerry A Ingold
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Description

ΡΕ1597300 1 DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE POLIÉTER-POLIÓIS INICIADOS POR AMINA"
ÁREA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para preparar poliéter-polióis transparentes, iniciados por amina. Os poliéter-polióis podem ser usados na produção de espumas rígidas moldadas.
ANTECEDENTES DA INVENÇÃO
Poliéter-polióis são conhecidos por serem úteis na produção de espumas rígidas de poliuretano e de poliuretano-poliisocianurato. Num dos métodos mais comuns para a produção destes polióis, um álcool poli-hídrico por exemplo sacarose reage com um óxido de alcileno por exemplo óxido de etileno ou óxido de propileno na presença de um catalisador alcalino por exemplo hodróxido de sódio. Antes de uso na produção de espumas, qualquer catalisador alcalino presente no poliol deve ser neutralizado e/ou removido para assegurar que o catalisador não interferirá com a reacção entre poliol e um outro material reactivo por exemplo um poliisocianato. Isso é geralmente realizado por adição de um ácido para neutralizar o catalisador alcalino. 2 ΡΕ1597300
Essa neutralização frequentemente resulta na precipitação de um sal sólido no poliol, esse sal pode ser removido por filtração. 0 sólido removido é habitualmente chamado o bolo filtrado. Tradicionalmente, ácido sulfúrico tem sido usado para neutralizar polióis. A Patente U.S. 4.430.490 expõe um processo para produzir um poliéter-poliol de um álcool poli-hidrico em que o catalisador alcalino é neutralizado com um ácido hidroxicarboxilico, o qual é solúvel no poliol. 0 uso desse ácido hidroxicarboxilico para neutralizar o catalisador alcalino torna possível obter um produto poliol transparente, o qual necessita de ser filtrado antes de uso e não contribui para a produção de um bolo filtrado que requer remoção. A Patente U.S. 4.430.490 está, contudo, limitada à produção de poliéter-polióis de álcoois poli-hidrícos por exemplo sacarose. A Patente U.S. 4.521.548 ensina que o catalisador alcalino usado para produzir os poliéter-polióis expostos ali podem ser neutralizados com ácido fórmico. 0 benefício de neutralização com ácido fórmico é também a solubilidade do produto de reacção do ácido fórmico e catalisador alcalino no poliol do produto.
Japanese Abstracts 57.168.917A e 57.168.918 cada ensina que a neutralização do catalisador alcalino usado na produção dos poliéteres iniciados por amina expostos ali pode ser alcançada pela adição do ácido oxálico em 3 ΡΕ1597300 quantidades suficientes para neutralizar o catalisador alcalino. Alguns dos sais de oxalato formados, contudo, são insolúveis no poliol do produto. Depois do catalisador ser neutralizado pelo ácido oxálico, o produto deve ser desgaseifiçado para obter o poliéter-poliol. A Patente U.S. 4.877.879 ensina que a neutralização do catalisador alcalino usado na produção dos poliéteres iniciados por amina expostos ali pode ser alcançada por adição de ácido fórmico num excesso substancial (i.e., maior que 300%) estequiométrico em relação à quantidade de catalisador alcalino a ser neutralizado. O ácido fórmico não só produz um sal, o qual é solúvel na amina do pruduto mas também hidrogénio, o qual mostrou contribuir para a estabilidade do poliéter. A Patente U.S. 5.786.405 expõe um processo para a produção de um ploiéter-poliol transparente iniciado por amina por epoxidação de uma amina na presença de hodróxido de potássio e no fim da epoxidação, adição de ácido láctico à mistura epoxidada em uma quantidade suficiente para neutralizar qualquer hidreto de metal alcalino restante. É benéfico neutralizar polióis com ácido láctico porque durante a neutralização, o ácido láctico produz um sal de lactato, por exemplo lactato de potássio, o qual é solúvel no poliol e por esse motivo não requer uma etapa adicional do processo para remover. Contudo, os problemas maiori-tários observados com polióis neutralizados com ácido láctico são a reactividade aumentada e alta pressão durante 4 ΡΕ1597300 a reacção de formação de espuma de poliuretano. Alta reactividade resulta em fluxo insuficiente e por esse motivo enchimento incompleto das cavidades do molde, enquanto que pressão aumentada pode conduzir a deformação das partes acabadas, particularmente quando a espuma é despejada atrás de um invólucro fino, como em aplicações por exemplo portas e aquecedores de água.
Surpreendentemente, verificou-se agora que reduzindo a quantidade de catalisador usada durante a síntese de polióis e adicionando o catalisador mais cedo na reacção de epoxidação, fornece, depois da neutralização com ácido láctico, um poliol de cadeia curta que possui caracte-rísticas de processamento de espuma semelhantes ao poliol convencional neutralizado com ácido sulfúrico.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO É um objectivo da presente invenção fornecer um processo para preparar um poliéter-poliol transparente, iniciado por amina no qual qualquer catalisador alcalino residual do processo de produção de poliol é neutralizado. É também um objectivo da presente invenção fornecer um processo para a produção de um poliéter-poliol transparente, iniciado por amina no qual qualquer catalisador alcalino residual é neutralizado de um modo, o qual não produz grandes quantidades de resíduo sólido. 5 ΡΕ1597300 É um objectivo adicional da presente invenção fornecer um processo para a produção de polióis iniciados por amina e neutralizados com ácido láctico, os quais possuem caracteristicas de processamento, durante a formação de espuma rígida de poliuretano, semelhantes a essas dos polióis neutralizados com ácido sulfúrico.
Esses e outros objectivos os quais serão evidentes para esses peritos na técnica são realizados por epoxidação de uma amina, por exemplo toluenodiamina (TDA), na presença de um catalisador alcalino, em que o catalisador alcalino é adicionado numa quantidade mais pequena e é adicionado mais cedo no processo de epoxidação que no processo convencional neutralizado com ácido sulfúrico. No fim da epoxidação, um ácido hidroxicar-boxílico é adicionado numa quantidade suficiente para neutralizar qualquer resto de catalisador alcalino.
DISCUSSÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a um processo para preparar poliéter-polióis transparentes, iniciados por amina, os quais estão substancialmente livres de catalisador alcalino residual. Os poiéter-polióis contêm sais de ácidos hidroxicarboxílicos os quais são solúveis no poliéter-poliol e os quais não interferem com reacções subsequentes do poliol com outros materiais reactivos.
Os polióis sao preparados por reacçao de um óxido 6 ΡΕ1597300 de alcileno com uma amina que possui uma funcionalidade de amina de pelo menos 2 na presença de um catalisador alcalino. De acordo com a presente invenção o catalisador alcalino é adicionado depois entre 5 e 30 por cento da adição total de óxido de alcileno. A quantidade de catalisador alcalino adicionada é desde 0,001 até 0,07 por cento de peso, baseada no peso do poliol final, preferencialmente, desde 0,03 até 0,07 por cento de peso, baseada no peso do poliol final.
As aminas úteis na prática da presente invenção possuiem uma funcionalidade de amina de pelo menos 1, preferencialmente desde 1 até 3, mais preferencialmente desde 1 até 2. Uma amina primária, R-NH2, reage com epóxidos para fornecer dois grupos hidroxilo. Por exemplo, RNH2 pode reagir com 2 moles de óxido de etileno para produzir HO-CH2CH2-NR-CH2CH2OH. Por esse motivo, uma funcio- nalidade de amina de 1 neste caso fornece uma funcio- nalidade de pilol de 2. Exemplos de aminas apropriadas incluem, mas não estão limitados a, aminas aromáticas por exemplo toluenodiamina bruta obtida pela nitração do tolue-no seguida por redução, 2,3-toluenodiamina, 3,4-tolueno-diamina, 2, 4-toluenodiamina, e 2,6-toluenodiamina ou as suas misturas, anilina, 4,4'-metilenodianilina, polifenil-poliaminas ligadas em ponte por metileno contituidas por isómeros de metilenodianilinas e triaminas ou poliaminas de peso molecular mais elevado preparadas por reacção de anilina com formaldeido por métodos conhecidos na técnica, amoníaco, alcanolaminas por exemplo monoetanolamina, dieta-nolamina, trietanolamina, aminas orgânicas por exemplo 7 ΡΕ1597300 metilamina, etilenodiamina, dietilenotriamina e outras semelhantes, produtos da reacção de Mannich de fenol ou fenóis substituídos com alcanolaminas e formaldeído ou paraformaldeído. Mistura das aminas atrás pode ser usada. Misturas de 2,3-toluenodiamina e 3,4-toluenodiamina (também conhecidas como o-TDA) são preferidas.
Exemplos de óxidos de alcileno úteis na produção de poliéter-polióis da presente invenção incluem: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, e misturas destes óxidos de alcileno. Os óxidos de alcileno podem ser adicionados como misturas ou adicionados em sequência para produzir copolimeros em bloco. Preferencialmente, primeiro 20-40% de óxido de etileno é adicionado, baseado na quantidade total de óxido de alcileno a ser adicionada, depois 60-80% de óxido de propileno é adicionado, baseado na quantidade total de óxido de alcileno a ser adicionada.
Em princípio, qualquer material alcalino capaz de catalisar a reacção de epoxidação da presente invenção pode ser usado. Catalisadores alcalinos específicos os quais têm sido constatados ser particularmente apropriados incluem hidróxido de potássio, hidróxido de césio e hidróxido de sódio. A reacção de epoxidação, de acordo com a presente invenção, ocorre por contacto da amina que possui um funcionalidade de amina de pelo menos 1 com o(s) óxido(s) de etileno a uma temperatura elevada na gama de desde 9 0 até 180°C sob pressão moderadamente elevada na presença de ΡΕ1597300 catalisador alcalino. De acordo com um processo preferido da presente invenção o óxido de alcileno é um bloco de óxido de etileno, preferencialmente 20-40% do óxido total a ser adicionado, o qual é seguido por um bloco de óxido de propileno, preferencialmente 60-80% do óxido total a ser adicionado. Preferencialmente, depois de 5 até 30% do óxido de alcileno total a ser adicionado é posto em contacto com uma amina e deixado a reagir, depois desde 0,001 até 0,07 por cento de peso do catalisador, baseado no peso do poliol final, é adicionado à mistura de epoxidação, finalmente, a quantidade restante de óxido de alcileno é adicionada para completar a epoxidação do poliol. 0 produto da epoxidação geralmente possui um valor médio de hidroxilo de pelo menos 200, preferencialmente na gama de desde 300 até 500. Os pesos moleculares dos poliéter-polióis da presente invenção (média de números determinada por análise do grupo final e funcionalidade nominal do poliol) geralmente varia desde 150 até 1.200, preferencialmente desde 200 até 800, mais preferencialmente ainda desde 500 até 700.
Depois do poliol ter sido preparado, a mistura de reacção resultante que contem o catalisador alcalino em quantidades de desde 0,001 até 0,07% de peso é neutralizada com um ácido hidroxicarboxílico. A neutralização pode ser realizada misturando o ácido hidroxicarboxílico e mistura de reacção a uma temperatura elevada, por exemplo cerca de 90°C, com agitação. A neutralização não necessita de ser de neutralidade exacta (i.e., pH = 7,0). A mistura de reacção 9 ΡΕ1597300 pode ser mantida a um pH ligeiramente básico ou ligeiramente ácido, i.e., a um pH de desde 2 até 9. 0 ácido é adicionado a um nível de 0,70 até 1,30, preferencialmente 1,05 até 1,15 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente do hidróxido de metal alcalino usado para a alcoxilação. O catalisador neutralizado deve ser solúvel no poliéter-poliol de modo que o poliol iniciado por amina do produto possa ser usado em equipamento de formação de espuma de uretano sem tratamento subsequente e sem gerar grandes quantidades de material de resíduo sólido.
Exemplos de ácidos hidroxicarboxílicos úteis na prática da presente invenção incluem: ácido láctico, ácido salicílico, ácidos salicílicos substituídos por exemplo ácido 2-hidroxi-3-metilbenzóico, ácido 2-hidroxi-4-metilbenzóico e combinações destes ácidos. Ácido láctico é mais preferido. A mistura de reacção neutralizada de poliéter-poliol é transparente, i.e., isenta de turvação e pode ser usada directamente em processos para a produção de espumas de poliuretano. Métodos para a produção de espumas de poliuretano desses poliéter-polióis são bem conhecidos dos peritos na técnica.
Geralmente, um poliéter-poliol por exemplo esse produzido de acordo com a presente invenção é feito reagir com um poliisocianato orgânico na presença de um agente de expansão para produzir uma espuma de poliuretano. Qualquer dos poliisocianatos orgânicos conhecidos pode ser usado na 10 ΡΕ1597300 presente invenção. Poliisocianatos apropriados incluem poliisocianatos aromáticos, alifáticos e cicloalifáticos e as suas combinações. Representativos destes tipos são diisocianatos por exemplo diisocianato de m-fenileno, diisocianato de p-fenileno, diisocianato de 2,4-tolueno, diisocianato de 2,6-tolueno, diisocianato de 1,6-hexame- tileno, diisocianato de 1,4-hexametileno, diisocianato de 1,4-ciclo-hexano, os isómeros de diisocianato de hexa-hidrotolueno, diisocianato de 1,5-naftaleno, diisocianato de 1-metilfenil-2,4-fenilo, diisocianato de 4-4'-difenil-metano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, diisocianato de 4,4'-bifenileno, diisocianato de 3,3'-dimetoxi-4,4'-bife-nileno, e 3,3'-dimetildifenilpropano-4,4'-diisocianato; triisocianatos por exemplo triisocianato de 2,4,6-tolueno; e poliisocianatos por exemplo 4,4'-dimetil-difenilmetano-2,2', 5,5'-tetraisocianato e os polifenilisocianatos de polimetileno.
Um poliisocianato bruto pode também ser usado no fabrico de poliuretanos, por exemplo o diisocianato de tolueno bruto obtido pela fosgenação de uma mistura de toluenodiaminas. Poliisocianatos de tolueno preferidos não destilados ou brutos estão expostos na Patente U.S. 3.215.652. Semelhantemente, poliisocianatos não destilados, por exemplo polifenilpoliisocianatos ligados em ponte por metileno são úteis na presente invenção e são obtidos pela fosgenação de polifenilpolimetileno poliaminas obtidas pelo processo conhecido da condensação de aminas aromáticas por exemplo anilina com formaldeido. 11 ΡΕ1597300
Diisocianatos ou poliisocianatos apropriadamente modificados podem ser obtidos por reacção química de diisocianatos e/ou poliisocianatos. Isocianatos modificados úteis na prática da presente invenção incluem isocianatos que contêm grupos éster, grupos ureia, grupos biureto, grupos alofanato, grupos carbodiimida, grupos isocianurato, grupos uretdiona e/ou grupos uretano.
Poliisocianatos mais preferidos para produzir poliuretanos rígidos são poliisocianatos de polifenilo ligados em ponte por metileno e pré-polímeros de poliisocianatos de polifenilo ligados em ponte por metileno, que possuem uma funcionalidade média de desde 2,0 até 3,5, preferencialmente 2,1 até 3,1 unidades de isocianato por molécula e um teor de NCO de desde 28 até 34% por peso, devido à sua capacidade de formar ligações cruzadas no poliuretano. O índice de isocianato ( razão de equivalentes de isocianatos para equivalentes de grupos que contêm hidrogénio activo) é vantajosamente desde 0,9 até 3,0, preferencialmente 1,0 até 2,0 e mais preferencialmente ainda desde 1,0 até 1,5.
Agentes de expansão úteis na produção de espumas de poliuretano a partir dos poiéter-polióis iniciados por aminas da presente invenção incluem: água, hidrofluorocar-bonetos por exemplo 1,1-dicloro-l-fluoroetano (HCFC-141b), 1-cloro-l,1-difluoroetano (HCFC-142b) , clorodifluorometano (HCFC-22), hidrofluorocarbonetos por exemplo 1,1,1,3,3-pentafluoropropano (HFC-245fa), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa), 12 ΡΕ1597300 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236ea), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (HFC-356mffm), hidrocarbonetos perfluora-dos por exemplo perfluoropentano ou perfluorohexano, hidrocarbonetos por exemplo isómeros do pentano e ciclopentano ou misturas dos atrás. Água, HCFC-141b, HCFC-22, HFC-245fa ou as suas misturas são mais preferidos. Preferencialmente, a quantidade de agente de expansão usada é suficiente para produzir espumas que possuem uma densidade na gama de desde 1,0 até 10 pcf (16 até 160 kg/m3) , preferencialmente, desde 2 até 5 pcf (32 até 80 kg/m3) .
Outros componentes úteis na produção de poliuretanos incluem catalisadores, surfactantes, pigmentos, corantes, agentes de enchimento, antioxidantes, retardantes de chama, estabilizadores, e outros semelhantes.
Quando se preparam espumas à base de poli-isocianatos, é geralmente vantajoso empregar uma quantidade minoritária de um surfactante para estabilizar a mistura de reacção de formação de espuma até que ela obtenha rigidez. Esses surfactantes vantajosamente compreendem um composto organossilício líquido ou sólido. Outros surfactantes, menos preferidos incluem éteres polietilenoglicol de álcoois de cadeia comprida, sais de aminas terciárias ou de alcanolaminas de ésteres de sulfatos de ácidos alquilo de cadeia comprida, ésteres alquilsulfónicos e ácidos al-quilsulfónicos. Esses surfactantes são empregues em quantidades suficientes para estabilizar a mistura de reacção de formação de espuma contra colapso e a formação de células grandes e irregulares. Tipicamente, 0,5 até 2 13 ΡΕ1597300 partes por peso do surfactante por 100 partes da composição de poliol são suficintes para este objectivo.
Um ou mais catalisadores são vantajosamente usados. Qualquer catalisador apropriado de uretano pode ser usado incluindo os conhecidos compostos de aminas terciárias e compostos organometálicos. Exemplos de catalisadores apropriados de aminas terciárias incluem tri-etilenodiamina, N-metilmorfolina, pentametildietilenotri-amina, dimetilciclo-hexilamina, tetrametiletilenodiamina, 1-metil-4-dimetilaminoetil-piperazina, 3-metoxi-N-dimetil-propilamina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, N-coco-morfolina, N,N-dimetil-N',N'-dimetilisopropil-propileno-diamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina e dimetil-benzilamina. Exemplos de catalisadores organometálicos apropriados incluem catalisadores de organomercúrio, de organochumbo, organoférricos e de organoestanho, com catalisadores de organoestanho serem os preferidos. Catalisadores de organoestanho apropriados incluem sais de estanho de ácidos carboxilicos por exemplo di-2-etil-hexanoato de dibutilestanho e dilaurato de dibutilestanho. Sais de metais por exemplo cloreto estanoso podem também funcionar como catalisadores para a reacção do uretano. Um catalisador para a trimerização de poliisocianatos, por exemplo um alcóxido de metal alcalino ou carboxilato, ou certas aminas terciárias podem também opcionalmente ser empregues aqui. Esses catalisadores são usados numa quantidade, a qual aumenta mensuravelmente a velocidade de reacção do poliisocianato. Quantidades típicas são 0,1 até 2,0 partes de catalisador por 100 partes por peso de 14 ΡΕ1597300 poliol. Exemplos desses catalisadores incluem os sais de potássio ou ácidos carboxílicos por exemplo octoato de potássio, e a amina terciária N,N',N''-tris(3-dimetilamino-propil)hexa-hidro-s-triazina.
Os componentes descritos podem ser empregues para produzir espuma rigida. As espumas rígidas da presente invenção podem ser produzidas num processo de uma etapa por reacção de todos os componentes juntos de uma vez, ou espumas podem ser produzidas pelo suposto método "quase pré-polímero". No processo de uma única injecção onde a formação de espuma é levada a cabo usando máquinas, os compostos que contêm hidrogénio activo, catalisadores, surfactantes, agentes de expansão e aditivos opcionais podem ser introduzidos separadamente na cabeça misturadora onde eles são combinados com o poliisocianato para fornecer a mistura de formação de poliuretano. A mistura pode ser despejada ou injectada num recipiente apropriado ou moldada como requerido. Para uso de máquinas com um número limitado de linhas componentes na cabeça misturadora, uma pré-mistura de todos os componentes excepto o poliisocianato pode ser empregue vantajosamente. Isto simplifica a medição e mistura dos componentes da reacção no momento em que a mistura de formação de poliuratano é preparada.
Alternativamente, as espumas podem ser preparadas pelo suposto método de "quasi pré-polímero". Neste método uma porção do componente de poliol é feita reagir na ausência do catalisador com o componente de poliisocianato 15 ΡΕ1597300 em proporção a fim de reagir desde 10 por cento até 30 por cento de grupos isocianato livres baseados no poliiso-cianato. Para preparar espuma, a porção restante do poliol é adicionada e os componentes são deixados a reagir juntos na presença de catalisadores e outros aditivos apropriados por exemplo agente de expansão, surfactante, etc. Outros aditivos podem ser adicionados ou ao pré-polímero de isocianato ou ao poliol restante ou ambos antes da mistura dos componentes, por meio do que no final da reacção uma espuma rígida de poliuretano é fornecida.
As espumas de poliuretano desta invenção são úteis numa vasta gama de aplicações. Desta maneira, não só pode espuma rígida em dispositivos isoladores ser preparada mas também isolamentos por pulverização, laminados flexíveis de espuma rígida (board stock) como isoladores rígidos, laminados e muitos outros tipos de espuma rígida podem facilmente ser preparados de acordo com a invenção.
Os Exemplos que se seguem são fornecidos como sendo ilustrarivos disso. Todas as partes e percentagens fornecidas nestes Exemplos são partes por peso e percentagens por peso, a não ser que indicado do contrário.
EXEMPLOS
Os seguintes materiais foram usados nos Exemplos, que se seguem: ΡΕ1597300 - 16 - POLIOL A: Um poliéter inicido por o-TDA e neutralizado com ácido sulfúrico, de óxido de eti-leno e óxido de propileno (37% de peso de EO seguido por 63% de peso de PO) que possui uma funcionalidade de 4 e um número de OH de desde cerca de 385-405 mg de KOH/g. POLIOL B: Um poliéter iniciado por o-TDA e neutralizado com ácido láctico, de óxido de etileno e óxido de propileno (35% de peso de EO seguido por 65% de peso de PO) que possui um número de OH de cerca de 390 mg de KOH/g e uma funcionalidade de cerca de 4. POLIOL C: Um poliol à base de sacarose/propileno-glicol/água (87:7:6) que possui uma funcionalidade de 5,8 e um número de OH de desde 370 até 390. POLIOL D: Um poliéter-poliol aromático que possui um número OH de cerca 240 mg de KOH/g o qual é comercialmente disponível sob a designação de Stepanpol PS-2502A de Stepan Company. SURFACTANTE: Um surfactante de silício, o qual é comercialmente disponível sob a designação de Tegostab® B-8462 de Goldschmidt Company. 17 ΡΕ1597300 CATALISADOR A: (Pentametildielenotriamina) Um catalisador de amina terciária que é comercialmente disponível de Rhein Chemie Corporation sob o nome Desmorapid PV. CATALISADOR B: Dimetilciclo-hexilamina, comercialmente disponível de Air Products sob o nome Poly-cat 8 . HCFC-141b: 1,1-Dicloro-l-fluoroetano. ISO: Um diisocianato de difenilmetano polimérico que possui um teor de grupo NCO de cerca de 31,5%, uma funcionalidade de cerca de 2,8, e uma viscosidade de cerca de 196 mPa.s a 2 5 0 C .
Exemplo 1: Preparação do poliol.
Orto-toluenodiamina (o-TDA) foi adicionada num reactor. O reactor foi selado, um bar de azoto foi adicionado e a mistura de reacção foi aquecida a 115°C. A carga inicial de óxido de etileno foi adicionada, como indicado na Tabela 1, e pós-reagiu antes da adição do catalisador e depois o catalisador foi adicionado. Depois da adição de KOH, a placa de azoto foi substituída e a mistura de reacção foi aquecida a 150°C e o óxido de etileno restante foi adicionado. Depois de pós-reacção, o bloco de óxido de propileno foi adicionado, e pós-reagiu. Ambos EO e PO foram 18 ΡΕ1597300 admitidos a uma velocidade suficiente para manter a pressão total da reacção entre 45 e 60 psia. A mistura de reacção foi arrefecida até 90°C e o KOH foi neutralizado com 110% da quantidade teórica de 88% de ácido láctico aquoso. Depois da neutralização, um vácuo ligeiro foi aplicado para remover óxidos residuais. A Tabela 1 ilustra pormenores específicos e pesos de cargas.
Tabela 1:
Poliol Nível de Catalisador (% de peso) % de óxido adicionado antes d a adição de KOH OH # (mg de KOH/g) Viscosidade (mPa.s @ 25°C) Pesos de cargas (g) 1* 0,2 37, 0 415, 7 11427 o-TDA-2634 EO-3287 PO-5597 2* 0,1 37, 0 408,9 13905 o-TDA-2870 EO-3581 PO-6098 3 0, 05 12,2 406,4 9487 o-TDA-861 EO-1077 PO-1830 4 0,1 12,2 393 7770 0-TDA-833 EO-1041 PO-1770 5 0,05 24, 7 401,1 9567 o-TDA-786 EO-983 PO-1670 6 0,1 24, 7 394 8189 O-TDA-900 EO-1126 PO-1913 * Exemplo comparativo 19 ΡΕ1597300
Como ilustrado na Tabela 1, Polióis 1 e 2 simplesmente reduzem a concentração de KOH sem qualquer outra mudança de processamento, o que conduz a um aumento de viscosidade do poliol. Contudo, concentrações de catalisadores tão baixas quanto 0,05% podem ser usadas para produzir polióis sem aumentar a viscosidade em comparação com as amostras que contêm 0,2% de catalisador, se o catalisador é adicionado mais cedo na etapa de alcoxidação.
Exemplo 2: Formulações de Espumas:
Os componentes do poliol foram combinados nas proporções fornecidas na Tabela 2, misturados e mantidos a 26 °C antes de usados. O componente de isocianato (102 g) foi levado até 26°C e adicionado à mistura de poliol (lOOg). A mistura foi agitada com um misturador mecânico durante 12 segundos antes de despejar no recipiente da amostra do tubo de espuma rígida, onde o processamento de espuma foi caracterizado. O tubo de espuma rígida consiste em um tubo de aço envolvido por água (mantida a 35°C) que possui 150 cm de comprimento e possui um diâmetro interno de 10 cm. O tubo está equipado com um transdutor de pressão fixado em linha com a parede interior do tubo, aproximadamente 10 cm acima do fundo do tubo. O interior do tubo é revestido com uma película de polietileno, para evitar a espuma de aderir às paredes do tubo. Um "flutuador" de contrapeso encaixa no interior do tubo e regista a altura da espuma como uma função do tempo. A potência do flutuador e a pressão do 20 ΡΕ1597300 transdutor sao digitalizadas e alimentadas a um computador pessoal.
Um copo de papel que contem a amostra preparada como descrito atrás é posicionado no fundo do tubo de espuma rígida, fixado no seu lugar e a aquisição de dados começa. Leituras da altura da espuma e pressão versus tempo são recolhidas durante 600 segundos. A altura ascendente máxima e pressão máxima registadas para cada amostra estão ilustradas na Tabela 3. 0 momento em que o máximo na segunda derivada de pressão com o tempo ocorre está ilustrada na Tabela 3 como Tgei.
Tabela 2:
Componente Quantidade Quantidade Quantidade Quantidade em Espuma em Espuma em Espuma em Espuma 1* 2 3 4* Poliol A 55,5 — — — Poliol 3 - 55, 5 — — Poliol 5 - — 55, 5 — Poliol B - — — 55, 5 Poliol C 15, 9 15, 9 15, 9 15, 9 Poliol D 7,9 7,9 7,9 7,9 Surfactante 1, 7 1,7 1, 7 1,7 Água 1,7 1,7 1,7 1,7 Catalisador A 0, 2 0,2 0, 2 0,2 Catalisador B 0, 2 0,2 0, 2 0,2 ISO 102 102 102 102 HCFC 141b 16,9 16, 9 16,9 16, 9 * Exemplos comparativos 21 ΡΕ1597300 O perfil de processamento de cada sistema de espuma foi monitorizado usando o tubo de espuma previamente descrito e os resultados surgem na Tabela 3.
Tabela 3: Dados de RFT para Espuma Rígida Expandida com Baixo Teor de Catalisador
Espuma de acordo Altura Ascendente Pmax Média TCTei Médio com Tabela 2 Média (cm) (hPA) (s) 1* 107 128 107 2 106 134 116 3 105 134 98 4* 104 237 73 * Exemplos comparativos
Como ilustrado na Tabela 3 espumas produzidas por polióis neutralizados com ácido láctico e baixo teor de KOH de acordo com a presente invenção possuem tempos de gel e pressão máxima durante formação de espuma mais semelhantes a esses observados com um poliol (Poliol A) neutralizado com ácido sulfúrico do que esses produzidos com poliol (Poliol B) neutralizado com ácido láctico.
Embora a invenção tenha sido descrita em pormenor no precedente para o objectivo de ilustração, tem de se compreender que esse pormenor é somente para esse fim e que variações podem ser realizadas ali por esses peritos na técnica sem se afastar do âmbito das reivindicações.
Lisboa, 14 de Novembro de 2006

Claims (14)

  1. ΡΕ1597300 1 REIVINDICAÇÕES 1. Um processo para a produção de polióis de cadeia curta que compreende pôr em contacto uma amina com pelo menos um óxido de acileno, em que a quantidade de óxido de alcileno posta em contacto com a amina é entre 5 e 30% da quantidade total de óxido de alcileno a ser adicionada à amina, adicionar desde 0,001 até 0,07% de peso baseado no peso do poliol final de um catalisador de hidróxido de metal alcalino, pôr em contacto a amina com a quantidade restante de óxido de alcileno e, no final da epoxidação, adicionar um ácido hidroxicarboxílico à mistura epoxidada.
  2. 2. 0 processo de acordo com a Reivindicação 1, em que o óxido de acileno é um bloco de óxido de etileno seguido por um bloco de óxido de propileno, em que a quantidade de óxido de etileno usada é 20-40%, baseada na quantidade total de óxido de acileno a ser adicionada à amina, e em que a quantidade de óxido de propileno usada é 60-80%, baseada na quantidade total de óxido de acileno a ser adicionada à amina.
  3. 3. 0 processo de acordo com a Reivindicação 1, em que a amina é ortotoluenodiamina.
  4. 4. O processo de acordo com a Reivindicação 1, em que o óxido de acileno é óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, ou uma sua mistura. 2 ΡΕ1597300
  5. 5. O processo de acordo com a Reivindicação 1, em que o poliol possui um valor médio de hidroxilo de pelo menos 200.
  6. 6. 0 processo de acordo com a Reivindicação 5, em que o poliol possui um valor médio de hidroxilo de desde 300 até 500.
  7. 7. O processo de acordo com a Reivindicação 1, em que o catalisador de hidróxido de metal alcalino é hidróxido de potássio ou hidróxido de sódio.
  8. 8. 0 processo de acordo com a Reivindicação 1, em que o catalisador é adicionado em uma quantidade de desde 0,05 até 0,07 por cento de peso, baseada no peso do poliol.
  9. 9. 0 processo de acordo com a Reivindicação 1, em que o catalisador é adicionado em uma quantidade de desde 0,03 até 0,07 por cento de peso, baseada no peso do poliol.
  10. 10. 0 processo de acordo com a Reivindicação 1, em que o ácido hidroxicarboxilico é ácido láctico, ácido salicilico, ácidos salicilicos substituídos por exemplo ácido 2-hidroxi-3-metilbenzóico, ácido 2-hidroxi-4-metilbenzóico, uma sua mistura. 3 ΡΕ1597300
  11. 11. O processo de acordo com a Reivindicação 10, em que o ácido hidroxicarboxílico é ácido láctico.
  12. 12. 0 processo de acordo com a Reivindicação 1, em que o ácido hidroxicarboxí lico é adicionado a um nível de 0,07 até 1,30 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente do hidróxido de metal alcalino usado para a alcoxilação.
  13. 13. O processo de acordo com a Reivindicação 12, em que o ácido hidroxicarboxí lico é adicionado a um nível de 1,05 até 1,15 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente do hidróxido de metal alcalino usado para a alcoxilação.
  14. 14. O processo de acordo com a Reivindicação 11, em que o ácido láctico é adicionado a um nível de 0,70 até 1,30 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente do hidróxido de metal alcalino usado para a alcoxilação. Lisboa, 14 de Novembro de 2006
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