ES2273222T3 - Procedimiento para preparar polioleteres iniciados con una amina. - Google Patents

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Abstract

Un procedimiento para la producción de polioles de cadena corta que comprende la puesta en contacto de una amina con al menos un óxido de alquileno, en el que la cantidad de óxido de alquileno que se pone en contacto con la amina está entre el 5 y el 30% de la cantidad total de óxido de alquileno que se va a añadir a la amina, la adición del 0, 001 al 0, 07% en peso basado en el peso del poliol acabado de un catalizador hidróxido de metal alcalino, la puesta en contacto de la amina con la cantidad restante de óxido de alquileno y, tras completarse la epoxidación, la adición de un ácido hidroxicarboxílico a la mezcla epoxidada.

Description

Procedimiento para preparar polioléteres iniciados con una amina.
Campo de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polioléteres transparentes iniciados con una amina. Los polioléteres se pueden usar en la producción de espumas rígidas moldeadas.
Antecedentes de la invención
Los polioléteres son conocidos por ser útiles en la producción de espumas rígidas de poliuretano y poliuretano-poliisocianurato. En uno de los procedimientos más habituales para la producción de estos polioles, un alcohol polivalente, tal como sacarosa, se hace reaccionar con un óxido de alquileno tal como óxido de etileno u óxido de propileno en presencia de un catalizador alcalino tal como hidróxido sódico. Antes de su uso en la producción de espumas, todo el catalizador alcalino presente en el poliol se debe neutralizar y/o retirar para asegurar que el catalizador no interfiera con la reacción entre el poliol y otro material reactivo, tal como un poliisocianato. Esto generalmente se consigue mediante la adición de un ácido para neutralizar el catalizador alcalino. Esta neutralización frecuentemente da como resultado la precipitación de una sal sólida en el poliol, la cual se puede retirar por filtración. El sólido retirado habitualmente se denomina masa del filtro. Tradicionalmente se ha usado ácido sulfúrico para neutralizar
polioles.
La patente de EE.UU. 4.430.490 describe un procedimiento para la producción de un polioléter a partir de un alcohol polivalente en el que el catalizador alcalino se neutraliza con un ácido hidroxicarboxílico, que es soluble en el poliol. El uso de este ácido hidroxicarboxílico para neutralizar el catalizador alcalino hace posible obtener un producto poliol transparente, que no necesita ser filtrado antes de su uso y no contribuye a la generación de una masa del filtro que requiera su eliminación. La patente de EE.UU. 4.430.490 no obstante se limita a la producción de polioléteres a partir de alcoholes polivalentes tales como sacarosa.
La patente de EE.UU. 4.521.548 enseña que el catalizador alcalino usado para producir los polioléteres descritos en dicho documento se puede neutralizar con ácido fórmico. El beneficio de la neutralización con ácido fórmico también es la solubilidad del producto de reacción del ácido fórmico y el catalizador alcalino en el producto poliol.
Cada uno de los resúmenes de Japón 57.168.917A y 57.168.918 enseña que la neutralización del catalizador alcalino usado en la producción de los poliéteres iniciados con una amina descritos en dicho documento se puede llevar a cabo mediante la adición de ácido oxálico en cantidades suficientes para neutralizar el catalizador alcalino. No obstante, parte de las sales oxalato formadas son insolubles en el producto poliol. Después de que el catalizador se haya neutralizado con ácido oxálico, el producto se debe desgasificar para obtener el polioléter.
La patente de EE.UU. 4.887.879 enseña que la neutralización del catalizador alcalino usado en la producción de los poliéteres iniciados con una amina descritos en dicho documento se puede llevar a cabo añadiendo ácido fórmico en un exceso estequiométrico sustancial (es decir, superior al 300%) respecto a la cantidad de catalizador alcalino que se va a neutralizar. El ácido fórmico no sólo produce una sal que es soluble en el producto amina, sino que también produce hidrógeno, que se enseña que contribuye a la estabilidad del poliéter.
La patente de EE.UU. 5.786.405 describe un procedimiento para la producción de un polioléter transparente iniciado con una amina epoxidando una amina en presencia de hidróxido potásico y, tras completar la epoxidación, añadiendo ácido láctico a la mezcla epoxidada en una cantidad suficiente para neutralizar cualquier resto del hidruro de metal alcalino. Es beneficioso neutralizar los polioles con ácido láctico debido a que durante la neutralización, el ácido láctico produce una sal lactato, tal como lactato de potasio, que es soluble en el poliol y por tanto no requiere una etapa adicional para su retirada. No obstante, los problemas principales observados con los polioles neutralizados con ácido láctico son la mayor reactividad y la presión elevada durante la reacción de formación de la espuma de poliuretano. La mayor reactividad da como resultado un flujo insuficiente y, por tanto, un llenado incompleto de las cavidades del molde, mientras que la presión elevada puede dar lugar a la deformación de las partes acabadas, particularmente cuando la espuma se vierte detrás de una estructura delgada, como en aplicaciones tales como puertas y calentadores de agua.
Sorprendentemente, ahora se ha descubierto que reduciendo la cantidad de catalizador usado durante la síntesis del poliol y añadiendo el catalizador más temprano en la reacción de epoxidación da, después de la neutralización con ácido láctico, un poliol de cadena corta que tiene características de procesamiento de la espuma similares al poliol convencional neutralizado con ácido sulfúrico.
Resumen de la invención
Es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de un polioléter transparente iniciado con una amina en el que se neutraliza todo el catalizador alcalino residual procedente del procedimiento de producción del poliol.
También es un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de un polioléter transparente iniciado con una amina en el que se neutraliza todo el catalizador alcalino residual, de manera que no se generen grandes cantidades de residuos sólidos.
Es un objeto adicional de la presente invención proporcionar un procedimiento para la preparación de polioles neutralizados con ácido láctico e iniciados con una amina, que presentan características de procesamiento durante la formación de la espuma rígida de poliuretano similares a las de los polioles neutralizados con ácido sulfúrico.
Éstos y otros objetos, que serán evidentes para aquellos expertos en la materia, se consiguen epoxidando una amina, tal como toluendiamina (TDA), en presencia de un catalizador alcalino, en el que el catalizador alcalino se añade en menor cantidad y más temprano en el procedimiento de epoxidación que en el procedimiento convencional neutralizado con ácido sulfúrico. Tras completarse la epoxidación, se añade un ácido hidroxicarboxílico en una cantidad suficiente para neutralizar cualquier resto de catalizador alcalino.
Descripción detallada de la invención
La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de polioléteres transparentes iniciados con una amina, que están sustancialmente exentos de catalizador alcalino residual. Los polioléteres contienen sales de ácidos hidroxicarboxílicos que son solubles en el polioléter y que no interfieren con las reacciones posteriores del poliol con otros materiales reactivos.
Los polioles se preparan haciendo reaccionar un óxido de alquileno con una amina que tiene una función amina de al menos 2 en presencia de un catalizador alcalino. Según la presente invención el catalizador alcalino se añade posteriormente del 5 al 30% de la adición de óxido de alquileno total. La cantidad de catalizador alcalino añadido está entre el 0,001 y el 0,07% en peso, basado en el peso del poliol acabado, preferentemente, entre el 0,03 y el 0,07% en peso, basado en el peso del poliol acabado.
Las aminas útiles en la práctica de la presente invención tienen una función amina de al menos 1, preferentemente entre 1 y 3, más preferentemente entre 1 y 2. Una amina primaria, R-NH_{2}, se hace reaccionar con epóxidos para dar dos grupos hidroxilo. Por ejemplo, RNH_{2} puede reaccionar con 2 moles de óxido de etileno para dar HO-CH_{2}CH_{2}-NR-CH_{2}CH_{2}OH. Por tanto, en este caso una amina de funcionalidad 1 da un poliol de funcionalidad 2. Los ejemplos de aminas adecuadas incluyen, pero no están limitadas a, aminas aromáticas tales como toluendiamina en bruto obtenida mediante la nitración de tolueno seguido de la reducción, 2,3-toluendiamina, 3,4-toluendiamina, 2,4-toluendiamina, y 2,6-toluendiamina o sus mezclas, anilina, 4,4'-metilendianilina, polifenilaminas con puentes metileno compuestas de isómeros de metilendianilinas y triaminas o poliaminas de mayor peso molecular preparadas haciendo reaccionar anilina con formaldehído mediante procedimientos conocidos en la materia, amoniaco, alcanolaminas tales como monoetanolamina, dietanolamina, trietanolamina, aminas orgánicas tales como metilamina, etilendiamina, dietilentriamina, y similares, y productos de la reacción de Mannich de fenol o fenoles sustituidos con alcanolaminas y formaldehído o paraformaldehído. También se puede usar la mezcla de las aminas anteriores. Se prefieren las mezclas de 2,3-toluendiamina y 3,4-toluendiamina (también conocida como o-TDA).
Los ejemplos de óxidos de alquileno útiles en la producción de los polioléteres de la presente invención incluyen: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, y mezclas de estos óxidos de alquileno. Los óxidos de alquileno se pueden añadir en forma de mezcla o se pueden añadir secuencialmente para producir copolímeros de bloques. Preferentemente, primero se añade el 20-40% de óxido de etileno, basado en la cantidad total de óxido de alquileno que se va a añadir, y a continuación se añade el 60-80% de óxido de propileno, basado en la cantidad total de óxido de alquileno que se va a añadir.
En principio, se puede usar cualquier material alcalino capaz de catalizar la reacción de epoxidación de la presente invención. Los catalizadores alcalinos específicos que se ha encontrado que son particularmente adecuados incluyen hidróxido de potasio, hidróxido de cesio e hidróxido sódico.
La reacción de epoxidación, según la presente invención, se produce poniendo en contacto la amina con una funcionalidad amina de al menos 1 con el óxido(s) de alquileno a una temperatura elevada en el intervalo de 90 a 180ºC, a presión moderadamente elevada, en presencia del catalizador alcalino. Según un procedimiento preferido de la presente invención, el óxido de alquileno es un bloque de óxido de etileno, preferentemente el 20-40% del óxido total que se va a añadir, seguido de un bloque de óxido de propileno, preferentemente el 60-80% del óxido total que se va a añadir. Preferentemente, después de que se ponga en contacto con una amina del 5 al 30% del óxido de alquileno total que se va a añadir y se deje reaccionar, a continuación se añade a la mezcla de epoxidación entre el 0,001 y el 0,07% en peso del catalizador, basado en el poliol acabado, y finalmente, se añade la cantidad restante de óxido de alquileno para completar la epoxidación del poliol.
El producto de epoxidación generalmente tiene un valor hidroxilo medio de al menos 200, preferentemente en el intervalo de 300 a 500. Los pesos moleculares de los polioléteres de la presente invención (media numérica determinada mediante análisis de los grupos terminales y la funcionalidad nominal del poliol) generalmente oscilan de 150 a 1200, preferentemente de 200 a 800, más preferentemente de 500 a 700.
Después de que se haya preparado el poliol, la mezcla de reacción resultante que contiene el catalizador alcalino en cantidades entre el 0,001 y el 0,07% en peso se neutraliza con un ácido hidroxicarboxílico. La neutralización se puede conseguir mezclando el ácido hidroxicarboxílico y la mezcla de reacción a una temperatura elevada, por ejemplo 90ºC aproximadamente, con agitación. No es necesario llevar la neutralización a neutralidad exacta (es decir, pH = 7,0). La mezcla de reacción se puede mantener a un pH ligeramente ácido o ligeramente básico, es decir, a un pH entre 2 y 9. El ácido se añade a un nivel de 0,70 a 1,30, preferentemente de 1,05 a 1,15 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente del hidróxido de metal alcalino usado para la alcoxilación. El catalizador neutralizado debe ser soluble en el polioléter, de manera que el producto poliol iniciado con una amina se pueda usar en un equipo de formación de espumas de poliuretano sin tratamiento posterior y sin generar grandes cantidades de material de residuo
sólido.
Los ejemplos de ácidos hidroxicarboxílicos útiles en la práctica de la presente invención incluyen: ácido láctico, ácido salicílico, ácidos salicílicos sustituidos tales como ácido 2-hidroxi-3-metilbenzoico, ácido 2-hidroxi-4-metilbenzoico y combinaciones de estos ácidos. El ácido láctico es más preferido.
La mezcla de reacción polioléter neutralizada es transparente, es decir, exenta de nebulosidad y se puede usar directamente en procedimientos para la producción de espumas de poliuretano. Los procedimientos para la producción de espumas de poliuretano a partir de tales polioléteres son muy conocidos por aquellos expertos en la materia.
Generalmente, un polioléter tal como aquel producido según la presente invención se hace reaccionar con un poliisocianato orgánico en presencia de un agente de soplado para producir una espuma de poliuretano. En la presente invención se puede usar cualquiera de los poliisocianatos orgánicos conocidos. Los poliisocianatos adecuados incluyen poliisocianatos aromáticos, alifáticos y cicloalifáticos y sus combinaciones. Representativos de estos tipos son diisocianatos tales como m-fenilendiisocianato, p-fenilendiisocianato, 2,4-toluendiisocianato, 2,6-toluendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato, 1,4-hexametilendiisocianato, 1,4-ciclohexanodiisocianato, los isómeros de hexahidrotoluendiisocianato, 1,5-naftilendiisocianato, 1-metilfenil-2,4-fenildiisocianato, 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato, 4,4'-bifenilendiisocianato, 3,3'-dimetoxi-4,4'-bifenilendiisocianato, y 3,3'-dimetildifenilpropan-4,4'-diisocianato; triisocianatos tales como 2,4,6-toluentriisocianato; y poliisocianatos tales como 4,4'-dimetil-difenilmetan-2,2',5,5'-tetraisocianato y los polimetilen-polifenilisocianatos.
En la preparación de poliuretanos también se puede usar un poliisocianato en bruto, tal como el toluendiisocianato en bruto obtenido mediante la fosfogenación de una mezcla de toluendiaminas. En la patente de EE.UU. 3.215.652 se describen toluenpoliisocianatos preferidos no destilados o en bruto. De manera similar, los poliisocianatos no destilados, tales como los polifenilpoliisocianatos con puentes metileno son útiles en la presente invención y se obtienen mediante la fosfogenación de polifenilpolimetilenpoliaminas obtenidas mediante los procedimientos conocidos de condensación de aminas aromáticas, tales como anilina, con formaldehído.
Los diisocianatos o poliisocianatos modificados adecuados se pueden obtener mediante reacción química de diisocianatos y/o poliisocianatos. Los isocianatos modificados útiles en la práctica de la presente invención incluyen isocianatos que contienen grupos éster, grupos urea, grupos biuret, grupos alofanato, grupos carbodiimida, grupos isocianurato, grupos uretdiona y/o grupos uretano.
Los poliisocianatos más preferidos para la preparación de poliuretanos rígidos son los polifenilpoliisocianatos con puentes metileno y los prepolímeros de polifenilpoliisocianatos con puentes metileno, con una funcionalidad promedio entre 2,0 y 3,5, preferentemente entre 2,1 y 3,1 restos isocianato por molécula y un contenido en NCO entre el 28 y el 34% en peso, debido a su capacidad para entrecruzar el poliuretano. El índice isocianato (relación de equivalentes de isocianatos a equivalentes de grupos que contienen hidrógenos activos) está de manera ventajosa entre 0,9 y 3,0, preferentemente entre 1,0 y 2,0 y lo más preferentemente entre 1,0 y 1,5.
Los agentes de soplado útiles en la producción de espumas de poliuretano a partir de polioléteres iniciados con una amina de la presente invención incluyen: agua, hidrofluorocarbonos tales como 1,1-dicloro-1-fluoroetano (HCFC-141b), 1-cloro-1,1-difluoroetano (HCFC-142b), clorodifluoro-metano (HCFC-22), hidrofluorocarbonos tales como 1,1,1,3,3-pentafluoro-propano (HFC-245fa), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236fa), 1,1,2,3,3,3-hexafluoropropano (HFC-236ea), 1,1,1,4,4,4-hexafluorobutano (HFC-356mffm), hidrocarburos perfluorados tales como perfluoropentano o perfluorohexano, hidrocarburos tales como isómeros de pentano o ciclopentano o mezclas de los anteriores. Son más preferidos el agua, HCFC-141b, HCFC-22, HFC-245fa o sus mezclas. Preferentemente, la cantidad de agente de soplado usado es suficiente para producir espumas que tienen una densidad en el intervalo de 1,0 a 10 pcf (16 a 160 kg/m^{3}), preferentemente de 2 a 5 pcf (32 a 80 kg/m^{3}).
Otros componentes útiles en la producción de poliuretanos incluyen catalizadores, tensioactivos, pigmentos, colorantes, cargas, antioxidantes, agentes retardantes de la llama, estabilizantes, y similares.
Cuando se preparan espumas basadas en poliisocianatos, generalmente es provechoso emplear una menor cantidad de tensioactivo para estabilizar la mezcla de reacción espumante hasta que se obtenga rigidez. Tales tensioactivos comprenden de manera ventajosa un compuesto de organosilicio líquido o sólido. Otros tensioactivos menos preferidos incluyen éteres polietilenglicol de alcoholes de cadena larga, sales de aminas terciarias o sales de alcanolamina de ésteres sulfato de ácidos alquílicos de cadena larga, ésteres alquilsulfónicos y ácidos alquilarilsulfónicos. Tales tensioactivos se emplean en cantidades suficientes para estabilizar la mezcla de reacción espumante frente al colapso y la formación de celdas grandes e irregulares. Normalmente son suficientes para este propósito de 0,5 a 2 partes en peso de tensioactivo por 100 partes de la composición poliol.
De manera ventajosa se usa uno o más catalizadores. Se puede usar cualquier catalizador uretano adecuado, incluyendo los compuestos de aminas terciarias y los compuestos organometálicos conocidos. Los ejemplos de catalizadores amina terciaria incluyen trietilendiamina, N-metilmorfolina, pentametildietilentriamina, dimetilciclohexilamina, tetrametiletilendiamina, 1-metil-4-dimetilaminoetil-piperacina, 3-metoxi-N-dimetil-propilamina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, N-cocomorfolina, N,N-dimetil-N',N'-dimetilisopropil-propilendiamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina y dimetilbencilamina. Los ejemplos de catalizadores organometálicos adecuados incluyen catalizadores de organomercurio, organoplomo, organohierro y organoestaño, prefiriéndose los catalizadores de organoestaño. Los catalizadores de organoestaño adecuados incluyen sales de estaño de ácidos carboxílicos tales como di-2-etilhexanoato de dibutilestaño y dilaurato de dibutilestaño. También pueden funcionar como catalizadores para la reacción con uretano sales metálicas tales como cloruro estannoso. En el presente documento también se puede emplear opcionalmente un catalizador para la trimerización de poliisocianatos, tal como un alcóxido o un carboxilato de un metal alcalino, o ciertas aminas terciarias. Tales catalizadores se usan en una cantidad que incrementa sensiblemente la velocidad de reacción del poliisocianato. Las cantidades típicas son de 0,1 a 2,0 partes de catalizador por 100 partes en peso de poliol. Los ejemplos de tales catalizadores incluyen las sales de potasio de ácidos carboxílicos tales como octoato de potasio, y la amina terciaria N,N',N''-tris(3-dimetil-aminopropil)hexahidro-s-triacina.
Los componentes descritos se pueden emplear para producir espumas rígidas. Las espumas rígidas de la presente invención se pueden preparar con un procedimiento en una etapa haciendo reaccionar todos los principios juntos de una vez, o las espumas se pueden preparar mediante el procedimiento denominado del "cuasi prepolímero". En el procedimiento en una etapa en el que el espumado se lleva a cabo usando máquinas, los compuestos que contienen hidrógenos activos, catalizadores, tensioactivos, agentes de soplado y aditivos opcionales se pueden introducir separadamente en la cabeza de mezcla en la que se combinan con el poliisocianato para dar la mezcla de formación del poliuretano. La mezcla se puede echar o inyectar en un contenedor adecuado o se puede moldear según sea necesario. Para el uso de máquinas con un número limitado de líneas de componentes en la cabeza de mezcla se puede emplear de manera ventajosa la mezcla previa de todos los componentes, excepto el poliisocianato. Esto simplifica la medición y la mezcla de los componentes de reacción en el momento en que se prepara la mezcla de formación del poliuretano.
Alternativamente, las espumas se pueden preparar mediante el procedimiento denominado del "cuasi prepolímero". En este procedimiento se hace reaccionar una fracción del componente poliol en ausencia de catalizadores con el componente poliisocianato en proporción, para que así reaccione entre el 10% y el 30% de los grupos isocianato libres basado en el poliisocianato. Para preparar la espuma, se añade la fracción restante del poliol y los componentes se dejan reaccionar juntos en presencia de los catalizadores y otros aditivos apropiados tales como el agente de soplado, el tensioactivo, etc. Se pueden añadir otros aditivos a cualquiera del prepolímero de isocianato o del poliol restante, o a ambos, antes de la mezcla de los componentes, por lo que al final de la reacción se proporciona una espuma de poliuretano rígida.
Las espumas de poliuretano de esta invención son útiles en un amplio espectro de aplicaciones. Por consiguiente, no sólo se pueden preparar espumas aislantes de aplicación rígida sino que también se pueden preparar fácilmente aislamientos en pulverizadores, surtido de tableros aislantes rígidos, láminas y muchos otros tipos de espumas rígidas según esta invención.
Los siguientes Ejemplos se dan para ilustrar la invención. Todas las partes y porcentajes dados en estos Ejemplos son partes en peso y porcentajes en peso, a menos que se indique otra cosa.
Ejemplos
En los Ejemplos se usaron los siguientes materiales, a continuación:
Poliol A: Un poliéter de óxido de etileno y óxido de propileno (37% en peso de OE seguido del 63% en peso de OP) iniciado con o-TDA y neutralizado con ácido sulfúrico con una funcionalidad de 4 y un número de OH de 385-405 mg de KOH/g aproximadamente.
Poliol B: Un poliéter de óxido de etileno y óxido de propileno (35% en peso de OE seguido del 65% en peso de OP) iniciado con o-TDA y neutralizado con ácido láctico con un número de OH de 390 mg de KOH/g aproximadamente y una funcionalidad de 4 aproximadamente.
Poliol C: Un poliol basado en sacarosa/propilenglicol/agua (87:7:6) con una funcionalidad de 5,8 y un número de OH entre 370 y 390.
Poliol D: Un poliol poliéster aromático con un número de OH de 240 mg de KOH/g aproximadamente que está disponible comercialmente con la denominación Stepanpol PS-2502A en la Stepan Company.
Tensioactivo: Un tensioactivo de silicio que está disponible comercialmente con la denominación Tegostab® B-8462 en la Goldschmidt Company.
Catalizador A: (Pentametildietilentriamina) Un catalizador amina terciaria que está disponible comercialmente en la Rhein Chemie Corporation con el nombre Desmorapid PV.
Catalizador B: Dimetilciclohexilamina, disponible comercialmente en Air Products con el nombre Polycat 8.
HCFC-141b: 1,1-dicloro-1-fluoroetano.
ISO: Un difenilmetandiisocianato polimérico con un contenido en grupos NCO del 31,5% aproximadamente, una funcionalidad de 2,8 aproximadamente, y una viscosidad de 196 mPa.s aproximadamente a 25ºC.
Ejemplo 1 Preparación del poliol
Se cargó en un reactor orto-toluendiamina (o-TDA). El reactor se selló, se añadió una barra de nitrógeno y la mezcla de reacción se calentó a 115ºC. Se añadió la carga inicial de óxido de etileno, como se indica en la Tabla 1, y posteriormente se hizo reaccionar antes de la adición del catalizador, y a continuación se cargó el catalizador. Después de la adición de KOH, se reemplazó el bloque de nitrógeno y la mezcla de reacción se calentó a 150ºC y se añadió el resto del óxido de etileno. Después de la reacción posterior, se añadió el bloque de óxido de propileno, y se hizo reaccionar posteriormente. Tanto OE como PO se introdujeron a una velocidad suficiente para mantener la presión de reacción total entre 45 y 60 psia (341,2-413,7 kPaa). La mezcla de reacción se enfrió a 90ºC y el KOH se neutralizó con el 110% de la cantidad teórica de ácido láctico acuoso al 88%. Después de la neutralización, se aplicó un ligero vacío para retirar los óxidos residuales. La Tabla 1 ilustra detalles específicos y los pesos de carga.
TABLA 1
1
Como se muestra en la Tabla 1, los Polioles 1 y 2 simplemente reducen la concentración de KOH sin ningún otro cambio en el procesamiento, que da lugar a un poliol de mayor viscosidad. No obstante, se pueden usar concentraciones de catalizador tan bajas como del 0,05% para producir polioles sin incrementar la viscosidad de las muestras que contienen el catalizador por encima del 0,2%, si el catalizador se añade más temprano en la etapa de alcoxilación.
Ejemplo 2 Formulaciones en espuma
Los componentes se combinaron en las proporciones dadas en la Tabla 2, se mezclaron y se mantuvieron a 26ºC antes de su uso. El componente isocianato (102 g) se llevó a 26ºC y se añadió a la mezcla poliol (100 g). La mezcla se agitó con un agitador mecánico durante 12 segundos antes de echarla en el contenedor de muestras del tubo de espuma rígido, en el que se caracterizó el procesamiento de la espuma.
El tubo de espuma rígido consiste en un tubo de acero con camisa de agua (mantenida a 35ºC) de 150 cm de longitud y con un diámetro interno de 10 cm. El tubo está equipado con un transductor de presión montado al mismo nivel de la pared interna del tubo, aproximadamente 10 cm por encima de la parte inferior del tubo. El interior del tubo está revestido con una película de polietileno, para prevenir que la espuma se adhiera a las paredes del tubo. Un "flotador" contrapesado se ajusta al interior del tubo y registra la altura de la espuma en función del tiempo. Las salidas del flotador y del transductor de presión están digitalizadas y conectadas a un ordenador personal.
Se coloca una copa de papel que contiene la muestra preparada como se ha descrito anteriormente en la parte inferior del tubo de espuma rígido, se afianza en su lugar y se inicia la obtención de datos. Las lecturas de la altura de la espuma y de presión frente al tiempo se recogen durante 600 segundos. La altura máxima alcanzada y la presión máxima registrada para cada muestra se presentan en la Tabla 3. El tiempo al cual se produce el máximo en la segunda derivada de presión respecto al tiempo se presenta en la Tabla 3 como T_{gel}.
TABLA 2
2
El perfil de procesamiento de cada sistema de espuma se controló usando el tubo de espuma descrito previamente y los resultados aparecen en la Tabla 3.
TABLA 3 Datos del TER para una espuma rígida soplada pobre en catalizador
3
Como se ilustra en la Tabla 3 las espumas producidas con polioles neutralizados con ácido láctico bajos en KOH según la presente invención presentan tiempos de gelificación y presiones máximas durante el espumado más parecidas a aquellas observadas en un poliol neutralizado con ácido sulfúrico (Poliol A) que aquellas producidas en un poliol neutralizado con ácido láctico (Poliol B).
Aunque la invención se ha descrito anteriormente con detalle con fines ilustrativos, se debe entender que tal detalle solamente es para ese propósito y que aquellos expertos en la materia pueden introducir variaciones en ella sin apartarse del alcance de las reivindicaciones.

Claims (14)

1. Un procedimiento para la producción de polioles de cadena corta que comprende la puesta en contacto de una amina con al menos un óxido de alquileno, en el que la cantidad de óxido de alquileno que se pone en contacto con la amina está entre el 5 y el 30% de la cantidad total de óxido de alquileno que se va a añadir a la amina, la adición del 0,001 al 0,07% en peso basado en el peso del poliol acabado de un catalizador hidróxido de metal alcalino, la puesta en contacto de la amina con la cantidad restante de óxido de alquileno y, tras completarse la epoxidación, la adición de un ácido hidroxicarboxílico a la mezcla epoxidada.
2. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno es un bloque de óxido de etileno seguido de un bloque de óxido de propileno, en el que la cantidad de óxido de etileno usada es del 20-40%, basado en la cantidad total de óxido de alquileno que se va a añadir a la amina, y en el que la cantidad de óxido de propileno usada es del 60-80%, basado en la cantidad total de óxido de alquileno que se va a añadir a la amina.
3. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que la amina es orto-toluendiamina.
4. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el óxido de alquileno es óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, o una mezcla de los mismos.
5. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el poliol tiene un valor hidroxilo medio de al menos 200.
6. El procedimiento según la reivindicación 5, en el que el poliol tiene un valor hidroxilo medio de entre 300 y 500.
7. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador hidróxido de metal alcalino es hidróxido de potasio o hidróxido sódico.
8. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador se añade en una cantidad entre el 0,05 y el 0,07% en peso, basado en el peso del poliol.
9. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el catalizador se añade en una cantidad entre el 0,03 y el 0,07% en peso, basado en el peso del poliol.
10. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido hidroxicarboxílico es ácido láctico, ácido salicílico, ácidos salicílicos sustituidos tales como ácido 2-hidroxi-3-metilbenzoico, ácido 2-hidroxi-4-metilbenzoico o una mezcla de los mismos.
11. El procedimiento según la reivindicación 10, en el que el ácido hidroxicarboxílico es ácido láctico.
12. El procedimiento según la reivindicación 1, en el que el ácido hidroxicarboxílico se añade a un nivel de 0,70 a 1,30 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente del hidróxido de metal alcalino usado para la alcoxilación.
13. El procedimiento según la reivindicación 12, en el que el ácido hidroxicarboxílico se añade a un nivel de 1,05 a 1,15 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente de hidróxido de metal alcalino usado para la alcoxilación.
14. El procedimiento según la reivindicación 11, en el que el ácido láctico se añade a un nivel de 0,70 a 1,30 equivalentes de ácido carboxílico por equivalente de hidróxido de metal alcalino usado para la alcoxilación.
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