MXPA97008347A - Polieter polialcoholes iniciados por amina y un procedimiento para su produccion - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un procedimiento para la producción de un poliéter polialcohol iniciado por amina, transparente, por a) epoxidación de una amina en presencia de un catalizador hidróxido de metal alcalino, b) al completarse el deseado grado de epoxidación, adición de unácido hidroxi-carboxílico a la mezcla epoxidada en una cantidad suficiente para neutralizar cualquier posible hidróxido de metal alcalino remanente.

Description

POLIETER POLIALCOHOLES INICIADOS POR AMINA Y UN PROCEDIMIENTO PARA SU PRODUCCIÓN La presente invención se refiere a poliéter polialcoholes iniciados por amina, transparentes, a un procedimiento para su producción y a la utilización de estos poliéter polialcoholes en la producción de espumas rígidas moldeadas. Los poliéter polialcoholes son conocidos por su utilidad en la producción de espumas rígidas de poliuretano y de poliuretano-poliisocianurato. En uno de los métodos más comunes de producción de estos polialcoholes, se hace reaccionar un alcohol polihidroxilico tal como sacarosa con un óxido de alquileno tal como óxido de etileno u óxido de propileno en presencia de un catalizador alcalino tal como hidróxido de sodio. Antes de su empleo en la producción de espumas, se debe neutralizar y/o separar cualquier posible catalizador alcalino presente en el polialcohol para asegurarse de que el catalizador no interfiere con la reacción entre el polialcohol y otro material reactivo tal como un poliisocianato. Esto se lleva a cabo por lo general por adición de un ácido para neutralizar el catalizador alcalino. Esta neutralización da lugar frecuentemente a la precipitación de una sal sólida en el polialcohol, sal que puede separarse por filtración. El sólido separado se conoce comúnmente como torta del filtro. La Patente U.S. 4.430.490 describe un procedimiento para producir un poliéter polialcohol a partir de un alcohol polihidroxilico en el que el catalizador alcalino se neutraliza con un ácido hidroxicarboxilico que es soluble en el polialcohol. El empleo de este ácido hidroxi-carboxilico para neutralizar el catalizador alcalino hace posible la obtención de un producto polialcohol transparente que necesita ser filtrado antes de usarlo y no contribuye a la generación de una torta de filtro que requiera eliminación. La Patente U.S. 4.430.490 queda limitada, sin embargo, a la producción de poliéter polialcoholes partiendo de alcoholes polihidroxilicos tales como sacarosa. La Patente U.S. 4.521.548 señala que el catalizador alcalino utilizado para producir los poliéter polialcoholes en ella descritos puede neutralizarse con ácido fórmico. La ventaja de la neutralización con ácido fórmico es también la solubilidad del producto de reacción del ácido fórmico y catalizador alcalino en el producto polialcohol. Sin embargo se ha encontrado que, como nuevos agentes de soplado que no reducen la capa de ozono desarrollados para la producción de espumas rígidas, muchos de los poliéter polialcoholes conocidos no producen espumas rígidas que tengan todas las propiedades fisicas deseables cuando se utiliza un agente de soplado que no es CFC (es decir no es clorofluoro-carburo) .

Un tipo de poliéter polialcohol que ha demostrado alguna posibilidad en el soplado de sistemas de formación de espuma con agentes de soplado no-CFC es un poliéter polialcohol iniciado por amina. Estos poliéter polialcoholes pueden formarse por reacción de una amina tal como toluen-diamina con un óxido de alquileno tal como óxido de etileno u óxido de propileno. Esta reacción se puede también catalizar con un catalizador alcalino tal como hidróxido potásico. Por consiguiente, el problema de separación del catalizador y de generación de una gran cantidad de torta del filtro es también un problema que se encuentra en la producción de poliéter polialcoholes iniciados por amina. Por ejemplo, los Abstracts japoneses 57168917A y 57168918 indican, cada uno de ellos, que el catalizador alcalino empleado en la producción de poliéteres iniciados por amina alli descritos se pueden lograr por adición de ácido oxálico en cantidades suficientes para neutralizar el catalizador alcalino. Algunas de las sales oxalato formadas, sin embargo, son insolubles en el producto polialcohol. Una vez neutralizado el catalizador por ácido oxálico, hay que desgasificar el producto para obtener el poliéter polialcohol. La Patente U.S. 4.877.879 señala que la neutralización del catalizador alcalino utilizado en la producción de los poliéteres iniciados por amina en ella descritos se pueden lograr por adición de ácido fórmico en un exceso sustancial sobre la cantidad estequiométrica (es decir mayor del 300%) con respecto a la cantidad de catalizador alcalino que se va a neutralizar. El ácido fórmico no solamente produce una sal que es soluble en el producto amina sino también hidrógeno que se indica como contribuidor a la estabilidad del poliéter.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN Un objeto de la presente invención es proporcionar un poliéter polialcohol iniciado por amina, transparente, en el que se neutraliza cualquier posible catalizador alcalino residual del proceso de producción de polialcohol. Es también un objeto de la presente invención proporcionar un procedimiento para la producción de un poliéter polialcohol iniciado por amina, transparente, en el que cualquier catalizador alcalino residual se neutraliza de manera que no genera grandes cantidades de residuos sólidos. Otro objeto de la presente invención es proporcionar poliéter polialcoholes iniciados por amina que producen espumas sopladas por compuestos no-CFC que presentan un mejor comportamiento en el desmoldeado. Estos y otros objetos que quedarán de manifiesto para los especialistas en estas técnicas se logran por epoxidación de una amina tal como toluen-diamina (TDA) en presencia de un catalizador alcalino. Una vez completada la epoxidación, se añade un ácido hidroxi carboxilico en una cantidad suficiente para neutralizar cualquier posible catalizador alcalino remanente. Además, la sal de ácido hidroxi carboxilico no cambiará el Índice de hidroxilo del producto de manera significativa y se incorpora químicamente a la espuma de poliuretano o poliisocianato.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a poliéter polialcoholes iniciados por amina, transparentes, que están sustancialmente libres de catalizador alcalino residual. Estos poliéter polialcoholes contienen sales de ácidos hidroxi-carboxílicos que son solubles en el poliéter polialcohol y que no interfieren con subsiguientes reacciones del polialcohol con otros materiales reactivos. Los polialcoholes de la presente invención se pueden preparar por métodos muy conocidos en la especialidad. En general, los poliéter polialcoholes iniciados por amina de la presente invención se preparan por reacción de un óxido de alquileno con una amina que tiene una funcionalidad amina de al menos 2, en presencia de un catalizador alcalino. Las aminas útiles en la práctica de la presente invención tienen una funcionalidad amina de al menos 1, preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 3, más preferiblemente de 1 a 2. Por ejemplo, una amina primaria, R-NH2, reacciona con epóxidos para dar dos grupos hidroxilo. Por ejemplo, RNH2 puede reaccionar con 2 moles de óxido de etileno para dar HO-CH2CH2-NR-CH2CH2OH. Por lo tanto, una funcionalidad amina de 1 en este caso da una funcionalidad polialcohol de 2. Entre los ejemplos de aminas adecuadas se incluyen, sin que quede limitado solo a ellas, aminas aromáticas tales como toluen-diamina bruta obtenida por nitración de tolueno seguido de reducción, 2,3-toluen diamina, 3,4-toluen diamina, 2, 4-toluendiamina, y 2,6-toluen-diamina o mezclas de ellas, anilina, 4, 4 '-metilen dianilina, polifenil poliaminas con puente de metileno compuestas por isómeros de metilen dianilinas y triaminas o poliaminas de alto peso molecular preparadas por reacción de anilina con formaldehido por métodos conocidos en la especialidad, amoníaco, alcanol aminas tales como monoetanol amina, dietanolamina, trietanolamina, aminas orgánicas tales como metilamina, etilen diamina, dietilen triamina y similares, y productos de reacción de Mannich de fenol o fenoles sustituidos con alcanolaminas y formaldehido o paraformaldehido. Se puede utilizar también mezcla de las anteriores aminas. Entre los ejemplos de óxidos de alquileno útiles en la producción de poliéter polialcoholes de la presente invención se incluyen: óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, y mezclas de estos óxidos de alquileno. Se prefieren en particular combinaciones de óxido de etileno y óxido de propileno. En principio, se puede utilizar cualquier material alcalino capaz de catalizar la reacción de epoxidación de la presente invención. Entre los catalizadores alcalinos específicos encontrados como particularmente adecuados se incluyen hidróxido de" potasio e hidróxido de sodio. En general, la reacción de epoxidación tiene lugar por contacto de la amina que tiene una funcionalidad de al menos 1 con el (los) óxido (s) de alquileno a elevada temperatura en el intervalo de 90 a 180°C a presión moderadamente elevada en presencia de un catalizador alcalino. Las cantidades de amina y óxido de alquileno utilizadas son por lo general 1 a 10 equivalentes de óxido de alquileno por cada equivalente de amina. El producto de epoxidación tiene por lo general un índice medio de hidroxilo (determinado por el método C de índice de hidroxilo de D-2849-69 de ASTM) de al menos 225, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 250 a aproximadamente 1200. Los pesos moleculares de los poliéter polialcoholes de la presente invención (media de número determinado por análisis de grupos finales y funcionalidad nominal del polialcohol) varían por lo general entre aproximadamente 150 y aproximadamente 1500, preferiblemente entre aproximadamente 300 y aproximadamente 1200, más preferiblemente entre aproximadamente 400 y aproximadamente 1000. Una vez preparado el polialcohol, se neutraliza la mezcla de reacción resultante que contiene el catalizador alcalino en cantidades de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 1,0%, como KOH, mediante ácido hidroxi-carboxílico. La neutralización se puede llevar a cabo mezclando el ácido hidroxi-carboxílico y la mezcla de reacción en condiciones ambiente con agitación. La neutralización no necesita llegar exactamente a la neutralidad (es decir, a pH = 7,0). La mezcla de reacción puede mantenerse con una ligera acidez o alcalinidad, es decir, a un pH de 5 a 11, preferiblemente 6 a 10. El catalizador neutralizado debe ser soluble en el poliéter polialcohol de manera que el producto polialcohol iniciado por amina se pueda utilizar en el equipo de formación de espuma de poliuretano sin subsiguiente tratamiento y sin generar grandes cantidades de material residual sólido. Entre los ejemplos de ácidos hidroxi carboxílicos útiles en la práctica de la presente invención se incluyen: ácido láctico, ácido salicílico, ácido salicílico sustituido tales como ácido 2-hidroxi-3-metil benzoico, ácido 2-hidroxi 4-metil benzoico y combinaciones de estos ácidos. El ácido láctico es el preferido en particular. La mezcla de reacción poliéter polialcohol neutralizada de la presente invención es transparente, es decir, está libre de turbiedad y se puede utilizar directamente en procesos para la producción de espumas de poliuretano. En la especialidad son muy conocidos métodos para producción de espumas de poliuretano a partir de estos poliéter polialcoholes. En general, se hace reaccionar un poliéter polialcohol tal como el producido según la presente invención con un poliisocianato orgánico en presencia de un agente de soplado para producir una espuma de poliuretano. Entre los poliisocianatos orgánicos que se pueden hacer reaccionar con los poliéter polialcoholes iniciados por amina de la presente invención para producir buenas espumas de poliuretano se incluyen: 2,4-toluen diisocianato, 2,6-toluen diisocianato y mezclas de isómeros de estos diisocianatos; difenilmetano-4, 4 ' -diisocianato y poliisocianatos de polimetilen polifenilo; diisocianato de 4, 4 ' -metilen-bis-ciclohexilo; diisocianato de isoforona; y prepolímeros de tales poliisocianatos. Entre los agentes de soplado útiles en la producción de espumas de poliuretano a partir de los poliéter polialcoholes iniciados por amina de la presente invención se incluyen: agua, hidrocarburos fluorados tales como 1, 1-dicloro-l-fluoroetano (HCFC-141b), 1-cloro-l, 1-difluoroetano (HCFC-142b) , clorodifluorometano (HCFC-22), hidrocarburos fluorados tales como 1, 1, 1, 3, 3-pentafluoropropano (HFC-245fe) , 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a) , 1, 1, 1, 4, 4, 4-hexafluorobutano (HFC-356mff ) , hidrocarburos perfluorados tales como perfluoropentano o perfluorohexano, hidrocarburos tales como isómeros de pentano y ciclopentano o mezclas de los anteriores. Se prefieren en particular agua, HCFC-141b, HCFC-22, HFC-245Fa o sus mezclas. Se pueden incluir opcionalmente otros agentes auxiliares y aditivos conocidos tales como catalizadores, estabilizantes, emulsionantes, cargas, etc. en las mezclas formadoras de espuma que contienen los poliéter polialcoholes de la presente invención. Se pueden utilizar cualquiera de los métodos de producción de espumas de poliuretano para producir espumas a partir de los poliéter polialcoholes de la presente invención. Estos métodos conocidos incluyen el proceso en una etapa, un proceso de prepolímero, o procedimientos similares. Habiéndose descrito así la presente invención, se dan los siguientes Ejemplos como ilustrativos de la misma. Todas las partes y porcentajes dados en estos ejemplos, son partes en peso y porcentajes en peso, a menos que se indique otra cosa.

EJEMPLOS Ejemplo 1 Se prepararon nueve poliéter polialcoholes iniciados por amina por el siguiente procedimiento empleando los reactivos especificados en las cantidades indicadas en la Tabla 1. Se calentó la orto-toluen diamina (o TDA) a 90°C durante aproximadamente 4 horas a presión atmosférica. La orto-toluendiamina utilizada era una mezcla de 2,3- y 3,4-toluendiaminas principalmente. Se purgó con nitrógeno una vasija de reacción de 20 litros y se calentó a 60°C. La o-TDA fundida se cargó en la vasija de reacción, se calentó a 115°C y se añadió óxido de alquileno ("Epoxido 1" de la Tabla 1) . Esta mezcla se mantuvo a 115°C bajo 30 psig (207 kPa) durante varias horas. Durante 1 hora si el óxido de alquileno era óxido de etileno o tres horas si el óxido de alquileno era óxido de propileno o una combinación de óxido de propileno y óxido de etileno. Se añadió solución de hidróxido de potasio al 46% a la vasija de reacción a presión atmosférica. Se separó agua de la mezcla de reacción si el Índice de hidroxilo del producto poliéter polialcohol era inferior a 300 por calentamiento de la mezcla de reacción a una temperatura de 110°C y haciendo un vacío de menos de 5 mm de Hg. Se añadió entonces epóxido adicional ("Epóxido 2" de la Tabla 1) a la vasija de reacción y se calentó el contenido a 115°C bajo 30 psig ( 207 kPa) durante 1 hora si el óxido de alquileno era óxido de etileno y durante tres horas si el óxido de alquileno era óxido de propileno o una combinación de óxido de etileno y óxido de propileno. Se añadió entonces 105% de la cantidad teórica de ácido láctico (solución al 85%) necesaria para neutralizar el catalizador KOH, a la mezcla de reacción. Se agitó luego la mezcla de reacción durante treinta minutos a 90°C y a presión atmosférica. La mezcla de reacción que contenía producto se destiló entonces al vacío durante 2 horas a 110°C y menos de 5 mm de Hg. Se rompió el vacío con nitrógeno y se añadió 0,1% de 2, 6-di-terc-butil-4-metilfenol (BHT) .

TABLA 1 PO = Oxido de propileno EO = Oxido de etileno Todos estos poliéter polialcoholes eran transparentes. Las propiedades de cada uno de estos polialcoholes se dan en la Tabla 2.

TABLA 2 Ejemplos 2-4 Se produjeron tres espumas de poliuretano diferentes a partir de un poliéter polialcohol iniciado por o-TDA con una funcionalidad de 4, un índice de hidroxilo de 450, un peso molecular de 499 y una viscosidad a 25°C de 15.000 mPa.s y los otros materiales cuya lista se da en la Tabla 3 empleando las cantidades indicadas en la Tabla 3. En la primera espuma, la o-TDA se neutralizó con ácido sulfúrico (POLIALCOHOL A) y las sales se separaron por filtración. En la segunda espuma, la o-TDA se neutralizó con ácido láctico según la presente invención (POLIALCOHOL B) . En la tercera espuma, la o-TDA se neutralizó con ácido oxálico (POLIALCOHOL C) .

TABLA 3 L-5349 es un agente tensioactivo de silicona comercial de Union Carbide 2 Desmorapid PV es un catalizador utilizado en la producción de espumas de poliuretano que es comercial y es de Rhein Chemie. 3 HCFC-141b es 1, 1-dicloro-l-fluoroetano. 4 Isocianato es un difenilmetano diisocianato polimérico con un contenido en NCO de 31,5% que es comercial y es de Bayer Corporation con el nombre de Mondur MR. 5 OH/Indice = Número de OH/Indice de isocianato.

Las características de desmoldeo mejorado de los poliéter polialcoholes de la presente invención se determinaron de la siguiente manera. Se calentó un molde de 62,5 cm x 32,5 cm x 5 cm (25" x 13" x 2") a 50°C. Se mezcló el polialcohol más aditivos que se habían enfriado a 15°C con Isocianato (también a 15°C) durante 5 segundos y se vertió la cantidad apropiada de mezcla en el molde abierto. Se determinó entonces la densidad mínima del relleno siguiendo el procedimiento convencional. Se vertió entonces la cantidad de mezcla de polialcohol/isocianato necesaria para dar un exceso del 10% sobre la densidad mínima de relleno en el molde vacío y se cerró el molde. Al cabo de 3 minutos se abrió el molde y se dejó reposar la espuma durante 7 minutos adicionales. Se midió el centro del panel de espuma y se calculó el incremento por ciento de espesor. El incremento de espesor así determinado es una buena medida de la expansión de la espuma después de desmoldeada. Las espumas que tienen un incremento de espesor en tanto por ciento bajo se pueden separar del molde o dispositivo en períodos de tiempo mucho más cortos que las espumas que tienen un tanto por ciento de aumento de espesor más alto. Este tiempo más corto antes de separarlas es importante en aplicaciones tales como la manufactura de mecanismos. Tal como puede verse en la Tabla 3, la espuma producida a partir del poliéter polialcohol de la presente invención tenía sustancialmente un incremento de espesor en tanto por ciento más bajo que cualquiera de las espumas comparativas. Aunque la invención se ha descrito con detalle en lo anterior con propósito ilustrativo, ha de entenderse que este detalle responde únicamente a este propósito y que se pueden hacer variaciones en ella por los especialistas en estas técnicas sin separarse del espíritu y marco de la invención excepto en lo limitado por las reivindicaciones.

Claims (13)

1. REIVINDICACIONES 1. Un procedimiento para la producción de un poliéter polialcohol iniciado por amina, transparente, por a) epoxidación de una amina en presencia de un catalizador hidróxido de metal alcalino y b) al completarse el deseado grado de epoxidación, adición de un ácido hidroxi-carboxílico a la mezcla epoxidada en una cantidad suficiente para neutralizar cualquier posible hidróxido de metal alcalino remanente .
2. 2. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que la amina es o-toluen diamina.
3. 3. El procedimiento según la reivindicación 2 en el que el hidróxido de metal alcalino es hidróxido potásico.
4. 4. El procedimiento según la reivindicación 3 en el que el ácido hidroxi-carboxílico es ácido láctico.
5. 5. El procedimiento según la reivindicación 2 en el que el ácido hidroxi-carboxílico es ácido láctico.
6. 6. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que el ácido hidroxicarboxílico es ácido láctico.
7. 7. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que el hidróxido de metal alcalino se selecciona del grupo que consiste en hidróxido de sodio, hidróxido de potasio e hidróxido de litio.
8. 8. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que la amina es cualquiera de los isómeros de toluen diamina o una mezcla de isómeros de toluen diamina. 9. El procedimiento según la reivindicación 1 en el que el ácido hidroxicarboxílico se selecciona del grupo que consiste en ácido láctico, ácido salicílico, ácidos salicílicos sustituidos o mezclas de ellos. 10. El poliéter polialcohol transparente producido por el procedimiento de la reivindicación 1. 11. El poliéter polialcohol producido por el procedimiento de la reivindicación 4. 12. Un procedimiento para la producción de una espuma que comprende la reacción de un poliisocianato orgánico con el poliéter polialcohol de la reivindicación
9. 9. 13. Un procedimiento para la producción de una espuma que comprende la reacción de un poliisocianato orgánico con el poliéter polialcohol de la reivindicación
10. 10.