JP2883641B2 - ポリウレタン樹脂 - Google Patents
ポリウレタン樹脂Info
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- JP2883641B2 JP2883641B2 JP1206852A JP20685289A JP2883641B2 JP 2883641 B2 JP2883641 B2 JP 2883641B2 JP 1206852 A JP1206852 A JP 1206852A JP 20685289 A JP20685289 A JP 20685289A JP 2883641 B2 JP2883641 B2 JP 2883641B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は耐フロン溶解性に優れた新規ポリウレタン樹
脂に関する。
脂に関する。
更に詳しくは、ハイドロクロロフルオロカーボン（以
下HCFCと略す）であるHCFC−123（1,1−ジクロロ−2,2,
2−トリフルオロエタン）およびHCFC−141b（1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタン）に対して耐溶解性のある新
規ポリウレタン樹脂に関するものである。
下HCFCと略す）であるHCFC−123（1,1−ジクロロ−2,2,
2−トリフルオロエタン）およびHCFC−141b（1,1−ジク
ロロ−１−フルオロエタン）に対して耐溶解性のある新
規ポリウレタン樹脂に関するものである。
従来からウレタンフォームを製造する際には発泡手段
としてフロン、特にクロロフルオロカーボン（以下CFC
と略す）であるCFC−11やCFC−12が使用されているが、
これらはオゾン層を分解し、かつ温室効果を促進する物
質として取り上げられ、最近製造および使用が規制され
る方向になっている。そこで発泡剤としてCFC−11やCFC
−12よりも大気圈での寿命が短くすぐに分解してしまう
HCFC−123やHCFC−141bが代替品として注目されてき
た。しかしこれらのフロンは樹脂溶解力が強くウレタン
フォームの物性を低下させる傾向にある。特に電機冷蔵
庫など断熱を要する製品については、ウレタンフォーム
中の独立気泡を溶解してしまい断熱効果が著しく低下す
るためウレタン樹脂の改良が必要となった。
としてフロン、特にクロロフルオロカーボン（以下CFC
と略す）であるCFC−11やCFC−12が使用されているが、
これらはオゾン層を分解し、かつ温室効果を促進する物
質として取り上げられ、最近製造および使用が規制され
る方向になっている。そこで発泡剤としてCFC−11やCFC
−12よりも大気圈での寿命が短くすぐに分解してしまう
HCFC−123やHCFC−141bが代替品として注目されてき
た。しかしこれらのフロンは樹脂溶解力が強くウレタン
フォームの物性を低下させる傾向にある。特に電機冷蔵
庫など断熱を要する製品については、ウレタンフォーム
中の独立気泡を溶解してしまい断熱効果が著しく低下す
るためウレタン樹脂の改良が必要となった。
本発明の目的は硬質ウレタンフォームの製造時に発泡
剤として樹脂溶解力の強いHCFC−123やHCFC−141bを用
いた場合でもフォーム物性が従来と同等になるような耐
フロン溶解性の優れた新規な硬質用ウレタン樹脂を提供
することにある。
剤として樹脂溶解力の強いHCFC−123やHCFC−141bを用
いた場合でもフォーム物性が従来と同等になるような耐
フロン溶解性の優れた新規な硬質用ウレタン樹脂を提供
することにある。
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討しつい
に本発明に到った。
に本発明に到った。
即ち、本発明は１分子に２〜６モルのアミノ基を有す
る脂肪族アミンのアミノ基当り、ラクトン0.166〜1.0モ
ルおよびアルキレンオキシドを1.0〜3.0モル付加した水
酸基価が185〜642mgKOH/gであるポリオキシアルキレン
ポリオールと、ポリイソシアネートとを混合し反応させ
ることにより得られたポリウレタン樹脂であって、1,1
−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンまたは1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンの吸収率が1.09重量％以下
であることを特徴とするポリウレタン樹脂である。
る脂肪族アミンのアミノ基当り、ラクトン0.166〜1.0モ
ルおよびアルキレンオキシドを1.0〜3.0モル付加した水
酸基価が185〜642mgKOH/gであるポリオキシアルキレン
ポリオールと、ポリイソシアネートとを混合し反応させ
ることにより得られたポリウレタン樹脂であって、1,1
−ジクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンまたは1,1−ジ
クロロ−１−フルオロエタンの吸収率が1.09重量％以下
であることを特徴とするポリウレタン樹脂である。
本発明に用いられる脂肪族アミンは１分子当りに２〜
６モルのアミノ基を有しており、このアミノ基とラクト
ンが反応してアミド結合が生成し、さらにアルキレンオ
キシドが反応することによりアミド骨格を有するポリオ
キシアルキレンポリオールを合成することができる。
６モルのアミノ基を有しており、このアミノ基とラクト
ンが反応してアミド結合が生成し、さらにアルキレンオ
キシドが反応することによりアミド骨格を有するポリオ
キシアルキレンポリオールを合成することができる。
本発明に用いられる脂肪族アミンとしては下記一般式
（１）に表せる脂肪族アミンが好ましく、 H2N−Ｒ（NH−Ｒ）nNH2 ・・・・（１） （上式中ＲはC1〜C6のアルキル基を示し、ｎは１〜４で
ある。） 例えば、エチレンジアミン（EDA）、ジエチレントリア
ミン（DETA）、トリエチレンテトラミン（TETA）、テト
ラエチレンペンタミン（TEPA）、ペンタエチレンヘキサ
ミン（PEHA）等が挙げられ、これらを単独または２種以
上併用することも可能である。
（１）に表せる脂肪族アミンが好ましく、 H2N−Ｒ（NH−Ｒ）nNH2 ・・・・（１） （上式中ＲはC1〜C6のアルキル基を示し、ｎは１〜４で
ある。） 例えば、エチレンジアミン（EDA）、ジエチレントリア
ミン（DETA）、トリエチレンテトラミン（TETA）、テト
ラエチレンペンタミン（TEPA）、ペンタエチレンヘキサ
ミン（PEHA）等が挙げられ、これらを単独または２種以
上併用することも可能である。
本発明に用いられるラクトンとしてはβ−プロピオラ
クトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン等が挙げられる。
クトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、ε
−カプロラクトン等が挙げられる。
本発明に用いられるアルキレンオキシドとしてはエチ
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
等が挙げられ、これらを単独または２種類以上同時に用
いてもよい。
レンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド
等が挙げられ、これらを単独または２種類以上同時に用
いてもよい。
本発明に用いられるポリオキシアルキレンポリオール
は、１分子に２〜６モルのアミノ基を有する脂肪族アミ
ンのアミノ基当り、ラクトン0.166〜10モルおよびアル
キレンオキシドを1.0〜3.0モル付加したものである。
は、１分子に２〜６モルのアミノ基を有する脂肪族アミ
ンのアミノ基当り、ラクトン0.166〜10モルおよびアル
キレンオキシドを1.0〜3.0モル付加したものである。
脂肪族アミン１分子当りのアミノ基が２モル未満であ
るとポリウレタン樹脂にした際に該樹脂強度が脆くなる
傾向にある。一方、１分子当りのアミノ基が６モルを超
えると１分子当りのアミド結合が多くなり、そのために
ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高くなり作業
性が悪くなる。
るとポリウレタン樹脂にした際に該樹脂強度が脆くなる
傾向にある。一方、１分子当りのアミノ基が６モルを超
えると１分子当りのアミド結合が多くなり、そのために
ポリオキシアルキレンポリオールの粘度が高くなり作業
性が悪くなる。
アミノ基当りにラクトンを0.166モル未満しか反応さ
せない場合はポリイソシアネートと反応させて得られる
ポリウレタン樹脂のHCFCに対する耐溶解性がなくなり、
一方1.0モルを超えると未反応のラクトンが残存してし
まうため、ポリイソシアネートと反応させて得られるポ
リウレタン樹脂が脆くなる。
せない場合はポリイソシアネートと反応させて得られる
ポリウレタン樹脂のHCFCに対する耐溶解性がなくなり、
一方1.0モルを超えると未反応のラクトンが残存してし
まうため、ポリイソシアネートと反応させて得られるポ
リウレタン樹脂が脆くなる。
アミノ基当りにアルキレンオキシドを1.0未満しか反
応させない場合にはポリウレタン樹脂を製造する際、ポ
リイソシアネートとの相溶性が悪く層分離を起こしてし
まうために反応性が悪くなる傾向にある。また、3.0を
超える場合にはポリイソシアネートと反応させてウレタ
ン樹脂とした場合、HCFCに対する耐溶解性がなくなって
しまう。
応させない場合にはポリウレタン樹脂を製造する際、ポ
リイソシアネートとの相溶性が悪く層分離を起こしてし
まうために反応性が悪くなる傾向にある。また、3.0を
超える場合にはポリイソシアネートと反応させてウレタ
ン樹脂とした場合、HCFCに対する耐溶解性がなくなって
しまう。
本発明において脂肪族アミンのアミノ基に、ラクトン
およびアルキレンオキシドを付加するに際し必要に応じ
て用いることができる触媒は、アミン系としては下記一
般式（２）または（３）で表せるアミン化合物である。
およびアルキレンオキシドを付加するに際し必要に応じ
て用いることができる触媒は、アミン系としては下記一
般式（２）または（３）で表せるアミン化合物である。
NR1R1R2 ・・・（２） R1R2N（CH2）ｎNR1R2 ・・・（３） （上式中R1はH,C1〜C6までのアルキル基およびCH2CH2O
H，CH2CH（CH3）OHを示し、R2はC1〜C6までのアルキル
基およびCH2CH2OH，CH2CH（CH3）OHを示す。
H，CH2CH（CH3）OHを示し、R2はC1〜C6までのアルキル
基およびCH2CH2OH，CH2CH（CH3）OHを示す。
またｎは１〜６の整数である。） アミン化合物としては、例えばジブチルアミン、エチ
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメモリ
エタノールアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミ
ン、メチルジエチルアミン、等が挙げられる。
レンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノエタノー
ルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、イソプロパノールアミン、トリエチルアミン、トリ
−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ｎ−
プロピルアミン、ｎ−アミルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメモリ
エタノールアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミ
ン、メチルジエチルアミン、等が挙げられる。
また、水酸化アルカリとしては、例えば水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げら
れる。上記各触媒は、単独または２種以上併用して用い
ることができる。
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げら
れる。上記各触媒は、単独または２種以上併用して用い
ることができる。
本発明で用いるポリイソシアネートは、フェニルジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（MDI−CR）等一般的に使用されているものを単独
または２種以上用いることが出来る。
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネート（TDI）、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（MDI）、ジシクロヘキシルメタンジイソ
シアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート（MDI−CR）等一般的に使用されているものを単独
または２種以上用いることが出来る。
ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネー
トとを反応させる際の両者の当量比（ポリオキシアルキ
レンポリオールのアミノ基数／ポリイソシアネート基
数）が0.9〜1.2が好ましい。
トとを反応させる際の両者の当量比（ポリオキシアルキ
レンポリオールのアミノ基数／ポリイソシアネート基
数）が0.9〜1.2が好ましい。
ポリオキシアルキレンポリオールとポリイソシアネー
トとの等量比が0.9未満であると未反応のポリイソシア
ネートが残存してしまう。また、等量比が1.2を超える
と逆に未反応のポリオキシアルキレンポリオールが多く
残存するため上記の範囲が好ましい。
トとの等量比が0.9未満であると未反応のポリイソシア
ネートが残存してしまう。また、等量比が1.2を超える
と逆に未反応のポリオキシアルキレンポリオールが多く
残存するため上記の範囲が好ましい。
本発明に用いるポリオキシアルキレンポリオールの製
造方法としては、オートクレーブ中に脂肪族アミンとラ
クトンおよび必要に応じて触媒を仕込み反応させた後、
さらにアルキレンオキシドを徐々に添加し反応させる。
反応温度は90〜130℃が好ましい。90℃以下だと反応が
進行しにくく、130℃を超えると副反応がおき易くなる
傾向にある。
造方法としては、オートクレーブ中に脂肪族アミンとラ
クトンおよび必要に応じて触媒を仕込み反応させた後、
さらにアルキレンオキシドを徐々に添加し反応させる。
反応温度は90〜130℃が好ましい。90℃以下だと反応が
進行しにくく、130℃を超えると副反応がおき易くなる
傾向にある。
以下、実施例により本発明を説明する。
尚、水酸基価（OH価）および粘度の測定法はJIS K155
7に従った。
7に従った。
実施例１ EDA140gおよびγ−ブチロラクトン200gを2lのオート
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン1.8gを添加混合し、さら
に120℃に昇温してから、プロピレンオキシド270gを徐
々に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレン
オキシドを除去した。OH価642mgKOH/g、粘度34000cp/25
℃のポリオキシアルキレンポリオール601gを得た。
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン1.8gを添加混合し、さら
に120℃に昇温してから、プロピレンオキシド270gを徐
々に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレン
オキシドを除去した。OH価642mgKOH/g、粘度34000cp/25
℃のポリオキシアルキレンポリオール601gを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）18.70gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）18.70gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
実施例２ DETA240gおよびγ−ブチロラクトン200gを2lのオート
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン2.3gを添加混合し、さら
に、120℃に昇温してからプロピレンオキシド405gを徐
々に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレン
オキシドを除去した。OH価620mgKOH/g、粘度35000cp/25
℃のポリオキシアルキレンポリオール832gを得た。
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン2.3gを添加混合し、さら
に、120℃に昇温してからプロピレンオキシド405gを徐
々に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレン
オキシドを除去した。OH価620mgKOH/g、粘度35000cp/25
℃のポリオキシアルキレンポリオール832gを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）18.06gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）18.06gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
実施例３ DETA240gおよびγ−ブチロラクトン200gを2lのオート
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.8gを添加混合しさらに
120℃に昇温してからプロピレンオキシド810gを徐々に
装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレンオキ
シドを除去した。OH価552mgKOH/g、粘度21000cp/25℃の
ポリオキシアルキレンポリオール1220gを得た。
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.8gを添加混合しさらに
120℃に昇温してからプロピレンオキシド810gを徐々に
装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレンオキ
シドを除去した。OH価552mgKOH/g、粘度21000cp/25℃の
ポリオキシアルキレンポリオール1220gを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12,00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）16.08gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）16.08gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
実施例４ DETA240gおよびγ−ブチロラクトン200gを2lのオート
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン2.5gおよび水酸化カリウ
ム2.5gを添加混合し、さらに、120℃に昇温してからプ
ロピレンオキシド1215gを徐々に装入した。３時間反応
させた後、系中のプロピレンオキシドを除去し、その後
酢酸により中和、さらに減圧濾別した。OH価308mgKOH/
g、粘度15000cp/25℃のポリオキシアルキレンポリオー
ル1630gを得た。
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン2.5gおよび水酸化カリウ
ム2.5gを添加混合し、さらに、120℃に昇温してからプ
ロピレンオキシド1215gを徐々に装入した。３時間反応
させた後、系中のプロピレンオキシドを除去し、その後
酢酸により中和、さらに減圧濾別した。OH価308mgKOH/
g、粘度15000cp/25℃のポリオキシアルキレンポリオー
ル1630gを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）8.97gおよび
カオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常温
で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作
成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロ
ンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定し
た。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）8.97gおよび
カオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常温
で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作
成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロ
ンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定し
た。結果を第１表に示す。
実実施例５ TETA300gおよびγ−ブチロラクトン200gを2lのオート
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.1g添加混合し、さらに
120℃に昇温してから、プロピレンオキシド540gを徐々
に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレンオ
キシドを除去した。OH価612mgKOH/g、粘度37000cp/25℃
のポリオキシアルキレンポリオール1000gを得た。
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.1g添加混合し、さらに
120℃に昇温してから、プロピレンオキシド540gを徐々
に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレンオ
キシドを除去した。OH価612mgKOH/g、粘度37000cp/25℃
のポリオキシアルキレンポリオール1000gを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）17.83gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）17.83gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
実施例６ TETA300gおよびγ−ブチロラクトン200gを2lのオート
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.2gおよび水酸化カリウ
ム3.2gを添加混合し、さらに、120℃に昇温してからプ
ロピレンオキシド1620gを徐々に装入した。３時間反応
させた後、系中のプロピレンオキシドを除去した。その
後酢酸により中和、さらに減圧濾別した。OH価205mgKOH
/g、粘度9500cp/25℃のポリオキシアルキレンポリオー
ル2101gを得た。
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.2gおよび水酸化カリウ
ム3.2gを添加混合し、さらに、120℃に昇温してからプ
ロピレンオキシド1620gを徐々に装入した。３時間反応
させた後、系中のプロピレンオキシドを除去した。その
後酢酸により中和、さらに減圧濾別した。OH価205mgKOH
/g、粘度9500cp/25℃のポリオキシアルキレンポリオー
ル2101gを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）5.97gおよび
カオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常温
で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作
成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロ
ンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定し
た。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）5.97gおよび
カオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常温
で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作
成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロ
ンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定し
た。結果を第１表に示す。
実施例７ PEHA540gおよびγ−ブチロラクトン200gを2lのオート
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にジメチルエタノールアミン4.7gを添加混合
し、さらに120℃に昇温してから、プロピレンオキシド8
100gを徐々に装入した。３時間反応させた後、系中のプ
ロピレンオキシドを除去した。OH価563mgKOH/g、粘度37
000cp/25℃のポリオキシアルキレンポリオール1520gを
得た。
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にジメチルエタノールアミン4.7gを添加混合
し、さらに120℃に昇温してから、プロピレンオキシド8
100gを徐々に装入した。３時間反応させた後、系中のプ
ロピレンオキシドを除去した。OH価563mgKOH/g、粘度37
000cp/25℃のポリオキシアルキレンポリオール1520gを
得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）16.40gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）16.40gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
実施例８ PEHA540gおよびγ−ブチロラクトン200gを2lのオート
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.5gおよび水酸化カリウ
ム3.5gを添加混合し、さらに120℃に昇温してから、プ
ロピレンオキシド1620gを徐々に装入した。３時間反応
させた後、系中のプロピレンオキシドを除去し、その後
酢酸により中和、さらに減圧濾別した。OH価356mgKOH/
g、粘度11000cp/25℃のポリオキシアルキレンポリオー
ル2315gを得た。
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.5gおよび水酸化カリウ
ム3.5gを添加混合し、さらに120℃に昇温してから、プ
ロピレンオキシド1620gを徐々に装入した。３時間反応
させた後、系中のプロピレンオキシドを除去し、その後
酢酸により中和、さらに減圧濾別した。OH価356mgKOH/
g、粘度11000cp/25℃のポリオキシアルキレンポリオー
ル2315gを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）10.37gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）10.37gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
実施例９ DETA120gおよびγ−ブチロラクトン300gを2lのオート
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.1gを添加し、さらに、
120℃に昇温してからプロピレンオキシド607gを徐々に
装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレンオキ
シドを除去した。OH価185mgKOH/g、粘度36500cp/25℃の
ポリオキシアルキレンポリオール1005gを得た。
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.1gを添加し、さらに、
120℃に昇温してからプロピレンオキシド607gを徐々に
装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレンオキ
シドを除去した。OH価185mgKOH/g、粘度36500cp/25℃の
ポリオキシアルキレンポリオール1005gを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）5.39gおよび
カオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常温
で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作
成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロ
ンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定し
た。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）5.39gおよび
カオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常温
で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作
成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロ
ンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定し
た。結果を第１表に示す。
実施例10 DETA240gおよびγ−ブチロラクトン200gを2lのオート
クレーブに仕込み減圧後80℃に昇温した。２時間反応さ
せた後に系内を減圧にした。トリエチルアミン3.2gを添
加混合し、さらに、120℃に昇温してからエチレンオキ
シド614gを徐々に装入した。３時間反応させた後、系中
のエチレンオキシドを除去した。OH価487mgKOH/g、粘度
21000cp/25℃のポリオキシアルキレンポリオール1021g
を得た。
クレーブに仕込み減圧後80℃に昇温した。２時間反応さ
せた後に系内を減圧にした。トリエチルアミン3.2gを添
加混合し、さらに、120℃に昇温してからエチレンオキ
シド614gを徐々に装入した。３時間反応させた後、系中
のエチレンオキシドを除去した。OH価487mgKOH/g、粘度
21000cp/25℃のポリオキシアルキレンポリオール1021g
を得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）14.18gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）14.18gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
実施例11 DETA240gおよびε−カプロラクトン266gを2lのオート
クレーブに仕込み減圧後80℃に昇温した。２時間反応さ
せた後にトリエチルアミン3.9gを添加混合し、さらに12
0℃に昇温してからプロピレンオキシド809gを徐々に装
入した。３時間反応させた後、系中のプロピレンオキシ
ドを除去した。OH価399mgKOH/g、粘度28000cp/25℃のポ
リオキシアルキレンポリオール1287gを得た。
クレーブに仕込み減圧後80℃に昇温した。２時間反応さ
せた後にトリエチルアミン3.9gを添加混合し、さらに12
0℃に昇温してからプロピレンオキシド809gを徐々に装
入した。３時間反応させた後、系中のプロピレンオキシ
ドを除去した。OH価399mgKOH/g、粘度28000cp/25℃のポ
リオキシアルキレンポリオール1287gを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）11.62gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）11.62gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
比較例１ DETA240gおよびγ−ブチロラクトン200gを2lのオート
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン1.7g添加混合し、さらに
120℃に昇温してから、プロピレンオキシド135gを徐々
に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレンオ
キシドを除去した。OH価897mgKOH/g、粘度157000cp/25
℃のポリオキシアルキレンポリオール554gを得た。
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン1.7g添加混合し、さらに
120℃に昇温してから、プロピレンオキシド135gを徐々
に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレンオ
キシドを除去した。OH価897mgKOH/g、粘度157000cp/25
℃のポリオキシアルキレンポリオール554gを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）26.13gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）26.13gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
比較例２ DETA240gおよびγ−ブチロラクトン600gを2lのオート
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.7gを添加混合し、さら
に120℃に昇温してから、プロピレンオキシド405gを徐
々に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレン
オキシドを除去した。OH価325mgKOH/g、粘度289000cp/2
5℃のポリオキシアルキレンポリオール1230gを得た。
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.7gを添加混合し、さら
に120℃に昇温してから、プロピレンオキシド405gを徐
々に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレン
オキシドを除去した。OH価325mgKOH/g、粘度289000cp/2
5℃のポリオキシアルキレンポリオール1230gを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）9.47gおよび
カオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常温
で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作
成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロ
ンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定し
た。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）9.47gおよび
カオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常温
で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作
成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロ
ンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定し
た。結果を第１表に示す。
比較例３ DETA240gおよびγ−ブチロラクトン60gを2lのオート
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン2.1gを添加混合し、さら
に120℃に昇温してから、プロピレンオキシド405gを徐
々に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレン
オキシドを除去した。OH価721mgKOH/g、粘度75000cp/25
℃のポリオキシアルキレンポリオール692gを得た。
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン2.1gを添加混合し、さら
に120℃に昇温してから、プロピレンオキシド405gを徐
々に装入した。３時間反応させた後、系中のプロピレン
オキシドを除去した。OH価721mgKOH/g、粘度75000cp/25
℃のポリオキシアルキレンポリオール692gを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）21.00gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）21.00gおよ
びカオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常
温で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を
作成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフ
ロンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定
した。結果を第１表に示す。
比較例４ DETA240gおよびγ−ブチロラクトン200gを2lのオート
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.1gおよび水酸化カリウ
ム3.1gを添加混合し、さらに120℃に昇温してから、プ
ロピレンオキシド1619gを徐々に装入した。３時間反応
させた後、系中のプロピレンオキシドを除去し、その後
酢酸により中和し、さらに減圧濾別した。OH価236mgKOH
/g、粘度2500cp/25℃のポリオキシアルキレンポリオー
ル2013gを得た。
クレーブに仕込み窒素置換後80℃に昇温した。２時間反
応させた後にトリエチルアミン3.1gおよび水酸化カリウ
ム3.1gを添加混合し、さらに120℃に昇温してから、プ
ロピレンオキシド1619gを徐々に装入した。３時間反応
させた後、系中のプロピレンオキシドを除去し、その後
酢酸により中和し、さらに減圧濾別した。OH価236mgKOH
/g、粘度2500cp/25℃のポリオキシアルキレンポリオー
ル2013gを得た。
得られたポリオキシアルキレンポリオール12.00gとMD
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）6.87gおよび
カオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常温
で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作
成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロ
ンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定し
た。結果を第１表に示す。
I−CR（三井東圧化学（株）製MDI−CR200）6.87gおよび
カオライザーNo.1（花王（株）製）0.12gを混合し常温
で反応させることによりポリウレタン樹脂の硬化物を作
成した。得られたポリウレタン樹脂を第１表に示すフロ
ンにそれぞれ浸漬し、24時間後のフロン吸収率を測定し
た。結果を第１表に示す。
〔発明の効果〕 一般的に硬質用ポリウレタンフォームに用いられてい
る脂肪族アミンに、ラクトンおよびアルキレンオキシド
を反応させたポリオキシアルキレンポリオールとポリイ
ソシアネートから生成するポリウレタン樹脂は、HCFC−
123及びHCFC−141bに対し優れた耐溶解性を示す。この
ようなポリウレタン樹脂はウレタン産業上極めて有用で
ある。
る脂肪族アミンに、ラクトンおよびアルキレンオキシド
を反応させたポリオキシアルキレンポリオールとポリイ
ソシアネートから生成するポリウレタン樹脂は、HCFC−
123及びHCFC−141bに対し優れた耐溶解性を示す。この
ようなポリウレタン樹脂はウレタン産業上極めて有用で
ある。
Claims (5)
- 【請求項１】１分子に２〜６モルのアミノ基を有する脂
肪族アミンのアミノ基当り、ラクトン0.166〜1.0モルお
よびアルキレンオキシドを1.0〜3.0モル付加した水酸基
価が185〜642mgKOH/gであるポリオキシアルキレンポリ
オールと、ポリイソシアネートとを混合し反応させるに
より得られたポリウレタン樹脂であって、1,1−ジクロ
ロ−2,2,2−トリフルオロエタンまたは1,1−ジクロロ−
１−フルオロエタンの吸収率が1.09重量％以下であるこ
とを特徴とするポリウレタン樹脂。 - 【請求項２】ポリオキシアルキレンポリオールが一般式
（１）に表す脂肪族アミンを用いて反応させて得られた
請求項１記載のポリウレタン樹脂。 H2N−Ｒ（NH−Ｒ）nNH2 ・・（１） （上式中ＲはC1〜C6のアルキル基を示し、ｎは１〜４の
整数である。） - 【請求項３】ポリオキシアルキレンポリオールが一般式
（２）または（３）に表すアミン触媒および／または水
酸化アルカリ触媒を用いて反応させて得られた請求項１
記載のポリウレタン樹脂。 NR1R1R2 ・・・（２） R1R2N（CH2）ｎNR1R2 ・・（３） （上式中R1はＨ、C1〜C6までのアルキル基、またはCH2C
H2OH，CH2CH（CH3）OHを示し、R2はC1〜C6までのアルキ
ル基、またはCH2CH2OH，CH2CH（CH3）OHを示す。またｎ
は１〜６の整数である。） - 【請求項４】ポリオキシアルキレンポリオールとポリイ
ソシアネートとを反応させる際の両者の当量比（ポリオ
キシアルキレンポリオールのアミノ基数／ポリイソシア
ネート基数）が0.9〜1.2であることを特徴とする請求項
１記載のポリウレタン樹脂。 - 【請求項５】ポリイソシアネートがフェニルジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジ
イソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、
ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ポリメチレ
ンポリフェニルポリイソシアネートからなる群より選ば
れる化合物の単独または２種以上からなることを特徴と
する請求項１記載のポリウレタン樹脂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1206852A JP2883641B2 (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | ポリウレタン樹脂 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1206852A JP2883641B2 (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | ポリウレタン樹脂 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0370727A JPH0370727A (ja) | 1991-03-26 |
| JP2883641B2 true JP2883641B2 (ja) | 1999-04-19 |
Family
ID=16530117
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1206852A Expired - Fee Related JP2883641B2 (ja) | 1989-08-11 | 1989-08-11 | ポリウレタン樹脂 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2883641B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6300451B1 (en) | 1994-10-24 | 2001-10-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Long-chain branched polymers and their production |
| US20070203319A1 (en) * | 2006-02-27 | 2007-08-30 | Dexheimer Edward M | Process of forming a polyol |
| PL4107204T3 (pl) * | 2020-02-21 | 2024-08-19 | Basf Se | Alkoksylowane polialkilenoiminy lub alkoksylowane poliaminy o ulepszonej biodegradowalności |
-
1989
- 1989-08-11 JP JP1206852A patent/JP2883641B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0370727A (ja) | 1991-03-26 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |