JPS62502267A - 硬質ウレタンフォームの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 硬質ウレタンフオームの製造方法およびその前駆体組成物この発明は、ポリイソ シアネートからの硬質ウレタンフオームの製造に関する。

米国特許３２５１７８７明細書には、モル当たり少なくとも６個のプロポキシ単 位のプロポキシル化度を有するＮ−７ミノエチルピペラジン（ＡＲＰ）のある種 のプロポキシル化誘導体が開示されている。これらのプロポキシル化ＡＥＰ誘導 体は、軟質フオームウレタンの製造に有用であると記載されている。

米国特許３２２１０１６には、分子当たり３個のプロポキシル単位を有するアミ ノエチルピペラジンのプロポキシル化誘導体が開示されている。この誘導体は、 硬質ウレタンフオームの製造に有用であると記載されている（特に米国特許３２ ５’１７８Ｂを参照されたい）。しかしながら、記載されたこれらのＡＲＰ誘導 体は極めて高い粘度を示す。

本発明の１つの特徴によれば、硬質ウレタンフオームの製造方法を提供するので あって、この方法は、ポリイソシアネートを１、発泡剤、および好ましくは重合 触媒および界面活性剤、の存在下にポリオールと反応させることを含み、そして このポリオールは下記式を有する。

上式中、Ｒ’　、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素または１個またはそれ以 上のハロゲン、ヒドロキシル、置換されていてもよいフェニル、置換されていて もよいシクロアルキルまたは置換されていてもよいフェニルエーテル置換基を有 する０１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｎは１または２を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは３．５ 〜６である。

ポリオール（Ｉ）が硬質フオームの製造のための出発原料のポリオール含量中に 含まれる場合、式（Ｉ）のポリオールの代わりにアルキレンアミン出発ポリオー ルを用いる対応する系に比較してより少量の重合触媒が必要とされ、そして／ま たはより少ない発泡（反応）時間が示される。さらに、得られる生成物はより低 い脆砕性を示す。

また、式（Ｉ）のポリオールは、硬質ウレタンフオームを製造するのに必要な特 性を保持したままで、米国特許３２２１０１６に記載されたＡＲＰポリオールに 比較して、より優れた加工性を示すということが予期せず見出されたのである。

〔上式中、Ｒは前記Ｒ”　、Ｒ２およびＲ３の規定に同一のものを表す〕 で示される化合物をアミノエチルもしくはアミノメチルピペラジンと反応させる ことにより容易に製造することができる。

有利には、式（Ｉ）の化合物は、米国特許３２２１０１６に記載された技法によ って、アミノエチルピペラジンが分子当たり２．５〜３個のアルコキシ基により 置換されるまで、触媒の介在なしにまずプレポリオールを製造することにより製 造することができる。次いで、プロポキシル化アミノエチルピペラジンは、さら に、塩基性触媒の存在下に、追加量の式（ｎ）のアルキレンオキシドと反応され て、分子当たり所望の数のアルコキシ基を有するＡＲＰ誘導体を与える。水酸化 カリウムの如きアルカリ金属の水酸化物を触媒として用いるのが好ましい。

最初の、アルキレンオキシドとアミノエチルピペラジンとの間の非触媒反応は、 ５０℃より高い温度、好ましくは８０〜１６０℃、さらに好ましくは８０〜１２ ０　’ｃの温度で行われるのが有利であり、触媒反応は１１０〜１５０　”ｃの 温度で行われるのが好ましい。

初期の非触媒反応はＡＲＰ上に置換されたアルコキシ基の数が約３個になるまで 続けられる。次いで、塩基性触媒の存右下に反応は実質的に化学量論的となり、 実際上完結するまで進行する。各ＡＥＰ分子上のアルコキシ単位の平均数は出発 原料の割合によって決まる。反応器に添加されるＡＲＰおよびアルキレンオキシ ドの量はこれに従って選択される。

反応後、例えば、酸の添加またはイオン交換材料による処理によりまたは不活性 材料による吸収により、中和するかまたは触媒を反応生成物から除去するのが有 利である。

上記したように、式■の基Ｒは前記Ｒ′、Ｒ２またはＲ３に対して規定したと同 じ基であってよい。しかしながら、式■の化合物はエチレンオキシドまたはプロ ピレンオキシドであるのが好ましく、この場合前記式Ｉ中のＲ１、Ｒ２およびＲ ３はそれぞれ水素またはメチルであるのが好ましい。前記式■中のｘ＋ｙ＋ｚは 、好ましくは３．５〜５．５、さらに好ましくは３．５〜５となり、これらの数 値は式Ｉの化合物の製造における出発成分の化学量論的比に相当する。

本発明に係るポリオールは、１種またはそれ以上の添加剤、例えば、追加のポリ オール成分、発泡剤、界面活性剤、重合触媒、＠燃添加剤、および／またはポリ イソシアネートと調合されて、硬質ウレタンフオームの製造のための新規な前駆 体組成物を形成することができる。

本発明の第２の特徴によれば、硬質ウレタンフオームの製造に用いるための前駆 体組成物が提供され、この組成物は、下記の群、 （、ｉ）追加のポリオール成分、 （ｉｉ　）発泡剤、 （ｉｉｉ　）界面活性剤、 （ｉｖ）難燃添加剤、 （ｖ）ポリイブシアネート、および （ｖｉ）重合触媒、 からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬質ウレタンフオーム成分と共に、前 記式Ｉのポリオールを含む。

前駆体組成物の追加の硬質ウレタンフオーム成分がポリイソシアネートである場 合、この前駆体組成物は一般に短寿命のものとなり、所望のウレタンフオームの 製造の直前にのみ調製されるであろう。しかしながら、前駆体組成物の追加の成 分が追加のポリオール、発泡剤、界面活性剤、触媒または難燃剤である場合、こ の前駆体組成物は貯蔵することができ、例えば、ポリイソシアネートと後で混合 するための２成分ポリウレタン系の１つの成分として販売することができる。

種々の追加のポリオールのいずれをも前記式Ｉのポリオールと共に用いることが できる。適当な例は、ヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテルポリオール、 ポリオキシエチレンアミン、グリセリンおよびこれらの２種またはそれ以上の混 合物である。これらのポリオールはいずれもウレタンフオームの製造に通常用い られているものである。式Ｉのポリオールの使用量は、反応混合物の合計ポリオ ール含量の１００重量部当たり１〜１００重量部であってよい。多（の場合、例 えば、２０重量部程度の、比較的少量の前記式■のポリオールを、所望の特別の 硬度を与えるために必要とする。

硬質ウレタンフオームは、一般に、発泡剤、重合触媒および界面活性剤の存在下 に、ポリイソシアネート成分とポリオール成分とを反応させることにより製造さ れる。ここに用いられる発泡剤、重合触媒および界面活性剤は、硬質ウレタンフ オームの製造に有用ないかなる通常の発泡剤、重合触媒および界面活性剤であっ てもよい。

適当な発泡剤の例は、−４０〜ｂ 材料の温度においてまたはそれ以下の温度で気化する、ハロゲン置換脂肪族炭化 水素である。そのような化合物の例は、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロ ロジフルオロメタン、ジクロロメタン、プロモトリフルオロメタン、トリクロロ モノフルオロメタンである。これとともにまたはこれに代えて水を用いることも できる。

発泡剤は、反応混合物の合計ポリオール含量の１００重量部当たり、１〜５０． 好ましくは３０〜４０重量部の量で用いることができる。本発明の方法および組 成物に用いることのできる界面活性剤は、ウレタンフオームの製造に通常用いら れるいかなる界面活性剤であってもよく、特に気泡寸法の調整に通常用いられる いかなる界面活性剤であってもよい。

そのような界面活性剤の例は、ヒマシ油スルホネートのナトリウム塩、脂肪酸の ナトリウム塩、脂肪酸とアミンとの塩、スルホン酸のアルカリ金属もしくはアン モニウム塩、水溶性のポリエーテルシロキサンまたはこれらの２種またはそれ以 上の混合物である。

界面活性剤は、好ましくは、反応混合物の合計ポリオール含量の１００重量部当 たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．５〜１．５重量部の量で用いられる 。

本発明の方法および組成物に用いることのできる触媒は、この目的のための通常 の触媒のいかなるものであってもよ（、例えば、トリエタノールアミン、Ｎ−メ チルモルホリン、Ｎ。

Ｎ、Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ジメチルアミノエチ ルピペラジン、２−メチルイミダゾール、ポリエタノールアミン、ポリイソプロ パツールアミンまたはジェタノールアミンの如き第三級アミン有機金属アセテー トまたはオクトエートの如き有機金属化合物、または三量化触媒、例えば、カル ボン酸のアルカリ金属塩、またはカルボン酸の非塩基性金属塩である。触媒は、 好ましくは、合計ポリオール含量の１００重量部当たり、０〜１５、好ましくは ０〜５重量部の量で用いられる。

触媒の量は重合混合物の他の成分がそれ自体触媒活性を示すか否かによって変わ るであろう。特に、ポリオール（Ｉ）は触媒活性を示すことがあり、そのような 状況においては他の触媒を必要としない。

通常の難燃添加剤、例えば、スチレンオキシド、エピハロヒドリン、トリス（ジ クロロプロピル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、燐含有ポリオール、 またはこれらの２種またはそれ以上の混合物を用いることができる。難燃添加剤 は、好ましくは、合計ポリオールのＩＯＤ重量部当たり、θ〜４０、さらに好ま しくは５〜１５重量部の量で用いられる。

本発明に用いられるイソシアネートは、いかなる芳香族または脂肪族ポリイソシ アネートであってもよく、例えば、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、 ２．４−）リレンジイソシアネート、２，６−ドリレンジイソシアネート、キシ レン−１，４−ジイソシアネート、またはこれらの２種またはそれ以上の混合物 がある。ポリイソシアネートの量は、好ましくは、合計ポリオールに関して、化 学量論的量よりも少し過剰の、例えば、５％過剰のイソシアネートを与える量で ある。

この発明の方法は、成形現場発泡硬質ウレタンフオームの製造に特に有用である 。このようなフオームは、冷蔵庫、冷凍庫、冷却機、断熱ボトルおよび類似の製 品中の断熱剤として普通に用いられる。このような製品の製造において、硬質ウ レタンフオーム形成性の組成物は、製品の壁によって囲まれた空間に注ぎ入れら れる。組成物の注ぎ入れおよびそれに引き続く硬化の間に、製品はジグの使用に よって所望の形態に保持される。ジグがはや（開放され過ぎると、フオーム組成 物の追加の膨張のために製品は破壊される。通常これらのジグの有効性がこれら の製品の製造速度を決定するので、硬化のサイクルが短ければ短い程直接的に生 産速度を増加させることになる。

ここに記載した如き、アミノアルキルピペラジン出発ポリオールの、硬質ウレタ ンフオーム形成性組成物における、単独でのまたは主要な割合での使用は、特に 急速な硬化を与える。成形硬質ウレタンフオームの硬化速度は、通常、組成物を 金型中に射出し、所定の間硬化させ、次いで圧力を開放することによって測定さ れる。硬化が不完全である場合、成形ウレタンフオームは圧力の開放後に幾分膨 張するであろう。

そこで、硬化速度は２つの方法のうちの一方で測定される。

フオームの全型外膨張が起こらないために必要な時間を硬化速度のめやすとして 用いることができ、この時間が少なければ少ない程硬化が速いことを示す。しか しながら、さらに典型的には、工業的なプロセスは、所定量の全型外膨張を許容 し得る。これらのプロセスでは、許容し得る量の全型外膨張が起こる最も短い取 り出し時間を用いることが普通に行われている。従って、硬化速度は、完全な硬 化に必要とされるよりも短い所定時間の間合型に圧力をかけ、次いで生じる全型 外膨張の量を測定することにより、間接的に決定することができる。全型外膨張 が小さければ小さい程硬化が速いことを示す。

好ましくは、硬質フオーム組成物は、２００Ｘ２０Ｘ５ｃｍの金型内において室 温で４分間硬化される場合に、約０．２“、好ましくは約０．１”、最も好まし くは約０．０７’より少ない全型外膨張を示す。あるいは、この組成物は、４分 またはそれ以下、好ましくは約３．５分またはそれ以下、さらに好ましくは約３ ．０分またはそれ以下の硬化時間において許容可能な全型外膨張を与える。前述 したように、そのような硬化速度は、組成物中に用いられる単独のポリオールが 前述したアミノアルキルピペラジン出発ポリオールである場合またはそのような アミノアルキルピペラジン出発ポリオールが用いられるポリオールの大部分（少 なくとも約２０、好ましくは少なくとも約４０重量％）を占める場合に、得られ る。

急速硬化に加えて、アミノアルキルピペラジン出発ポリオールを含む成形硬質ウ レタンフオーム組成物は、良好な圧縮強度、ｋファクター、流動性（金型を充満 する性質）および非収縮密度を示す。

下記の例によって、本発明°の多くの好ましい態様を説明する。

ポリオールの［プロポキシルヒピペラジンボリオー及■星翌り 下記の方法によって式■の化合物を製造した。プロピレンオキシドを９０℃にお いてＩＯＮの反応器中の２．２１のアミレンオキシドの付加量は、ピペラジンの モル当たり２．９個のプロピレンオキシ単位のモル比を与えるようなものであっ た。

反応混合物の温度をプロピレンオキシドの付加の間および付加の完了後２時間約 １２０℃に保持した。

次いで、６ｇの水酸化カリウムを添加し、反応混合物を１３０℃に加熱した。こ の時、追加量のプロピレンオキシドを反応器に添加して、ＡＲＰ分子当たり４． ０のプロピレンオキシド単位の全体モル比を与えた。添加が完了した時に、反応 混合物を１３０℃に５時間保持した。水酸化カリウムを次いで中和し、プロポキ シル化ＡＲＰを回収した。

次に真空下におけるストリッピングにより低沸点材料を除去した。このサンプル のヒドロキシルパーセント、粘度および含水量を測定し、下記の結果を得た。

ヒドロキシルパーセント　１４．８ 粘度（２５℃）　１４０００センチストーク（０，０１４０ｒｒｒ／ｓ） 含水量　５００ｍ）Ｉ）ｍ またサンプルのＮＭＲスペクトルを調べ、式Ｉに示した構造と一致することが認 められた。

七ポ１オールの量。、ＩＩ ＡＲＰ出発ポリオールを、１９℃において、１０βの反応器中の２．２１のアミ ノエチルピペラジンにプロピレンオキシドをゆっくり付加することにより製造し た。プロピレンオキシドの付加量は、ピペラジンのモル当たり、３．０個のプロ ピレンオキシ単位のモル比を与えるようなものであった。反応混合物の温度をプ ロピレンオキシドの付加の間および付加の完了後２時間約１２０℃に保持した。

得られた生成物は米国特許３２２１０１６に記載されたポリオールである。この ポリオールの特性を調製Ｉにおけると同じようにして調べ、下記の結果を得た。

ヒドロキシルパーセント　１６．７ 粘度（２５℃）　２２５００センチストーク（０，０２２５＋ｒｒ／ｓ） 含水量　５００ｐｐｍ ■土二土 硬質ウレタンフオームをポリオール調製Ｉの生成物から製造した。イソシアネー トを除く全部の成分を含む前駆体組成物をまず製造し、最後にイソシアネートを 添加し、混合物を８〜１０秒間攪拌することにより、フオームを製造した。混合 物を２０Ｘ２０Ｘ２０ｃｍの厚紙の箱に注ぎ入れ、得られたフオームを室温で２ ４時間硬化した。

得られたフオームのクリーム時間、ゲル化時間、不粘着時間、脆砕性および自由 上昇密度を測定した。フオーム混合物の成分を表１に、得られたフオームの特性 を表２に示す。

表１および表２には、また、比較例１として式Ｉのポリオールを用いない同様の 組成物を示した。

表２かられかるように、ポリオールを用いた組成物のクリーム時間、ゲル化時間 および不粘着時間は、比較例１のそれよりも実質的に短く、得られた製品の摩耗 試験の性能（製品の脆砕性を示す）は明らかに改良されていた。

劃」：」− ポリオールのｆ。す■ 第２段で付加されたプロピレンオキシドの量が得られたポリオール中のモル当た り５．７個のプロピレンオキシ単位を与えるようなものであったことを除き、調 製Ｉを繰り返した。

ポリオールの特性を調製１と同様にして試験し、下記の結果を得た。

ヒドロキシルパーセント　１１．１ 粘度（２５℃’）　５５００センチストーク（０，ＯＯ５５ｒｒｒ／　ｓ　） 含水量　５５０ｐｐｍ 表１に示す成分を用い、例１〜４の方法によって、このようにして得られたポリ オールから硬質ウレタンフオームを製造した。これらのフオームの特性を表２に 示す。

国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　ＴｒｒＥＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　５ＥＡＲＣＨＲＥＰ ＯＲＴ　ＯＮ

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．発泡剤の存在下にポリイソシアネートとポリオールとを反応させることを含 み、ポリオールが下記式、（Ｉ）▲数式、化学、表等があります▼〔上式中、Ｒ Ｉ、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素または１個またはそれ以上のハロゲン 、ヒドロキシル、置換されていてもよいフェニル、置換されていてもよいシクロ アルキルまたは置換されていてもよいフェニルエーテル置換基を有するＣ１〜Ｃ ６アルキル基を表し、ｎは１または２を表し、ｘ＋ｙ＋ｚは３．５〜６である〕 で示されるものである、硬質ウレタンフォームの製造方法。
2. ２．式Ｉのｎが２である、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．式ＩのＲ１、Ｒ２およびＲ３がそれぞれ独立に水素またはメチルである、請 求の範囲第１または２項記載の方法。
4. ４．前記式Ｉのポリオールがアミノエチルピペラジンとプロピレンオキシドとの 反応により製造されたものである、請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方 法。
5. ５．式Ｉのｘ＋ｙ＋ｚが３．５〜５．５である、請求の範囲第１〜４項いずれか に記載の方法。
6. ６．ｘ＋ｙ＋ｚが３．５〜５である、請求の範囲第５項ずれかに記載の方法。
7. ７．反応混合物中に追加のポリオールが存在する、請求の範囲第１〜６項のいれ かに記載の方法。
8. ８．追加のポリオールがヒドロキシ末端ポリエステル、ポリエーテルポリオール 、グリセリン、ポリオキシアルキレンアミンまたはこれらの２種またはそれ以上 の混合物である、請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．追加のポリオールの量が反応混合物の合計ポリオール含量の１００重量部当 たり０〜９９重量部である、請求の範囲第７または８項記載の方法。
10. １０．反応が界面活性剤および／または重合触媒の存在下に行われる、請求の範 囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。
11. １１．下記式、 （Ｉ）▲数式、化学、表等があります▼〔上式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれ ぞれ独立に水素または１個またはそれ以上のハロゲン、ヒドロキシル、置換され ていてもよいフェニル、置換されていてもよいシクロアルキルまたは置換されて いてもよいフェニルエーテル置換基を有するＣ１〜Ｃ６アルキル基を表し、ｎは １または２を表し、ｘ＋ｙ＋２は３．５〜６である〕 で示されるポリオールを、下記、 （ｉ）追加のポリオール成分、 （ｉｉ）発泡剤、 （ｉｉｉ）界面活性剤、 （ｉｖ）重合触媒、 （ｖ）難燃剤、および （ｖｉ）ポリイソシアネート からなる群から選ばれる少なくとも１種の硬質ウレタンフォーム成分と共に含む 、硬質ウレタンフォームの製造に用いるための前駆体組成物。
12. １２．式Ｉの化合物が請求の範囲第２〜６項のいずれかに記載したものである、 請求の範囲第１１項記載の組成物。