KR900003467B1 - 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법 및 이의 전구체 조성물 - Google Patents

경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법 및 이의 전구체 조성물 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법 및 이의 전구체 조성물
본 발명은 폴리이소시아네이트로부터 경질 폴리우레탄 발포체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
미합중국 특허 명세서 제3251787호는 몰당-프로폭시 단위 6개 이상의 프로폭실화도를 갖는 N-아미노에틸피페라진의 특정의 프로폭실화 유도체를 기술하고 있다. 이들 프로폭실화 AEP 유도체는 연질 발포체 폴리우레탄의 제조에 유용한 것으로 기술되어 있다.
미합중국 특허 제3221016호는 몰당 프로폭시 단위 3개를 갖는 아미노에탈피페라진의 프로폭실화 유도체를 기술하고 있다. 상기 유도체는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 것으로 기술되어 있다(참조, 미합중국 특허 제3251788호). 그러나, 상술한 AEP 유도체는 아주 높은 점도를 나타낸다.
본 발명의 한 태양에 따라, 폴리이소시아네이트를 발포제, 및 바람직하게는 중합 촉매 및 계면활성제의 존재하에 다음 일반식(I)을 갖는 폴리올과 반응시킴을 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법이 제공된다.
Figure kpo00001
상기 식에서, R1, R2및 R3는 각기 독립적으로 수소, 하나 이상의 할로겐, 하이드록실, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 임의로 치환된 페닐에테르를 함유하는 C1-C6알킬 그룹이고, n은 1 또는 2이며, x+y+z는 3.5 내지 6이다.
폴리올(I)이 경질 발포체 제조용 출발물질의 폴리올 함유물 중 포함되는 경우에는, 중합 촉매의 양이 감소되어야 하고, 및/또는 일반식(I)을 폴리올 대신에 알킬렌 아민-개시된 폴리올을 사용하는 상응하는 계와 비교하여 발포(반응)시간이 감소됨을 나타낸다. 그외에, 생성된 생성물의 취화성도 감소된다.
일반식(I)의 폴리올은 경질 폴리우레탄 발포체의 제조시에 필요한 특성을 여전히 유지시킴과 동시에, 미합중국 특허 제3221016호에 기술된 AEP 폴리폴에 비해서 가공성도 우수하다.
일반식(I)의 폴리올은 다음 일반식(II)의 화합물을 아메노에틸 또는 아미노메틸피페라진과 반응시켜 용이하게 제조할 수 있다.
Figure kpo00002
상기 식에서, R1이 상기 R1, R2및 R3에 대해 정의한 바와 같다.
유리하게는, 일반식(I)의 화합물은 먼저 촉매의 부재하에 프리-폴리올(pre-polyol)을 제조함에 의해, 예를 들면 아미노에틸페라진이 몰당 2.5 내지 3개의 알콕시 그룹으로 치환될 때까지 미합중국 특허 제3221016호에 기술된 방법에 의해 제조할 수 있다. 그후, 프로폭실화 아미노에틸피페라진을 염기성 촉매의 존재하에 추가량의 일반식(II)의 알킬렌 옥사이드와 더 반응시켜서 몰당 원하는 수의 알콕시 그룹을 갖는 AEP 유도체를 얻는다. 수산화칼륨과 같은 알칼리 금속 수산화물은 촉매로써 바람직하게 사용된다.
알킬렌 옥사이드 및 아미노 에틸피페라진 간의 초기, 비촉매 반응은 50℃ 이상, 바람직하게는 80 내지160℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 120℃의 온도에서 수행하는 것이 유리하고 촉매 반응은 110 내지 150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
초기, 비촉매 반응은 AEP상에 치환된 알콕시 그룹의 수가 약 3이 될 때까지 계속 수행한다. 그후, 염기성촉매의 존재하에, 반응은 거의 이론적이며 거의 완결되어 가는데, 이때 각 AEP 분자상의 알콕시 단위의 평균수는 출발물질의 비율에 따라 달라진다. 따라서 반응기에 첨가된 AEP 및 알킬렌 옥사이드의 양이 선정된다.
반응후, 예를 들면 산의 첨가 또는 이온 교환 물질을 사용한 처리 또는 불활성 물질을 사용한 흡착에 의해 반응 생성물로부터 촉매를 중화 또는 제거하는 것이 유리하다.
상술한 바와 같이, 일반식(II)에서 그룹 R은 상기 R1, R2및 R3에 대해 정의한 바와 같은 그룹일 수 있다. 그러나, 일반식(II)의 화합물은 에틸렌 수산화물 또는 프로필렌옥사이드이며, 각 경우에 상기 일반식(I)에서 R1, R2및 R3은 각기 수소 또는 메틸인 것이 바람직하다. 상기 일반식(I )에서 x+y+z는 바람직하게는 3.5 내지 5.5, 더욱 바람직하게는 3.5 내지 5인데, 이들 숫자는 일반식(I)의 화합물 제조시 출발물질 성분의 화학양론적 비에 해당한다.
본 발명의 폴리올은 하나 이상의 첨가제, 예를 들면 추가의 폴리올 성분, 발포제, 계면활성제, 중합 촉매, 난연제로 배합시키고, 및/또는 폴리이소시아네이트와 배합시키면 경질 폴리우레탄의 발포체의 제조용 신규 전구체 조성물을 형성할 수 있다.
본 발명의 두번째 태양에 따라, (i) 추가의 폴리올 성분, (ii) 발포제, (iii) 계면활성제, (iv) 난연제, (v) 폴리이소시아네이트 및 (vi) 중합 촉매로 이루어진 그룹 중에서 선택된 하나 이상의 경질 폴리우레탄 발포체 성분과, 상기 일반식(I)의 폴리올을 포함하는, 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 전구체 조성물이 제공된다.
전구체 조성물의 부수적인 경질 폴리우레탄 발포체 성분이 폴리이소시아네이트인 경우, 전구체 조성들은 통상 일시적이며, 생성물이 목적한 폴리우레탄 발포체이기 직전에만 형성될 것이다. 그러나, 전구체 조성물의 부수적인 성분이 추가의 폴리올, 발포제, 계면활성제, 촉매 또는 난연제인 경우, 전구체 조성물은, 예를 들면 폴리이소시아네이트와 나중에 혼합시키기 위해 사용되는 2성분 폴리우레탄 계중의 한 성분으로서 보관 및 시판될 것이다.
다양한 추가의 폴리올 중의 어느 하나는 상기 일반식(I )의 폴리올과 함께 사용할 수 있다. 적절한 예로는 하이드록시-말단정지된 폴리에스테르, 폴리에테르-폴리올, 폴리옥시에틸렌아민, 글리세린 및 그의 둘 이상의 혼합물이 있다. 이들 폴리올 모두는 폴리우레탄 발포체 제조시에 통상적으로 사용된다. 사용할 일반식(I )의 폴리올 양은 반응 혼합물의 총 폴리올 함량의 100중량부당, 1 내지 100중량부 일 수 있다. 흔히 목적한 특별 강성을 제공하기 위해서는 예를 들면 전술한 일반식(I )의 폴리올의 20중량부 만큼의 비교적 소량이 필요할 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체는 통상 발포제, 중합 촉매 및 계면활성제의 존재하에 폴리이소시아네이트 성분을 폴리올 성분과 반응시킴으로써 제조된다. 본 명세서에서 사용되는 발포제, 중합 촉매 및 계면활성제는 경질폴리우레탄 발포체의 제조에 유용한 모든 통상의 발포제, 중합 촉매 및 계면활성제일 수 있다.
적합한 발포제의 예로는 비점이 -40 내지 70℃인 할로겐-치환된 지방족 탄화수소가 있으며, 이것은 발포체 물질의 온도 이하에서 증발한다. 이러한 화합물의 예로는 트리클로로모노플루오로메탄, 디클로로디플루오로메탄, 디클로로메탄, 브로모트리플루오로메탄 및 트리클로로모노플루오로메탄이 있다. 물은 추가로 또는 선택적으로 사용될 수 있다.
발포제는 반응 혼합물의 총 폴리올 함량의 100중량부당, 1 내지 50, 바람직하게는 30 내지 40중량부의 양으로 사용될 수 있다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있는 계면활성제는 폴리우레탄 발포체의 생성물에 통상 사용되는 모든 계면활성제, 특히 셀 크기(cell size)의 조절에 통상 사용되는 모든 계면활성제일 수 있다. 이러한 계면활성제의 예로는 피마자유 설포네이트의 나트륨염, 지방산의 나트륨염, 아민과의 지방산의 염, 황산의 알칼리금속 또는 암모늄염, 수용성 폴리에테르 실옥산 또는 그의 둘 이상의 혼합물이 있다.
계면활성제는 바람직하게는 반응 혼합물의 총 폴리올 함량의 100중량부당, 0.01 내지 5중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 방법 및 조성물에 사용될 수 있는 촉매는 통상 사용되는 모든 촉매, 예를 들면 트리에탄올아민, N-메틸모르폴린, 아미노에틸피페라진, 2-메틸 이미다졸, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민 또는 디에탄올 아민과 같은 3급 아민, 유기 금속 아세테이트 또는 옥토에이트와 같은 유기 금속 화합물 또는 3량체화 촉매, 예를 들면 카복실산의 알칼리 금속염 또는 카복실산의 비염기성 금속염일 수 있다. 촉매는 바람직하게는 총 폴리올 함량의 100중량부당, 0 내지 15, 바람직하게는 0 내지 5중량부의 양으로 사용된다.
촉매의 양은 중합 혼합물의 기타 성분 자체가 촉매 활성을 나타내는가 여부에 따라 변할 수 있다. 특히, 폴리올(I )은 촉매 활성을 나타낼 수 있으며, 이러한 조건하에, 다른 촉매는 필요없을 것이다.
통상의 모든 난연제, 예를 들면 스티렌 산화물, 에피할로하이드린, 트리스(디클로로프로필) 포스페이트, 트리에틸-포스페이트, 포스포러스 함유 폴리올 또는 그의 둘 이상의 혼합물도 사용할 수 있다. 난연제는 바람직하게는 총 폴리올의 100중량부당, 0 내지 40, 가장 바람직하게는 5 내지 15중량부의 양으로 사용된다.
본 발명에서 사용된 이소시아네이트는 모든 방향족 또는 지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 폴리메틸렌, 폴리-페닐이소시아네이트, 2,4-톨리엔 디아소시아네이트, 2,6-톨지엔디이소시아네이트, 크실렌 1,4-디이소시아네이트 또는 그의 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 폴리이소시아네이트의 양은 바람직하게는 총 폴리올에 대하여 소량, 예를 들면 5% 이론적 과량의 이소시아네이트를 제공한다.
본 발명의 방법은 특히 성형된, 현장 주입 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 유용하다. 이러한 발포체는 통상 냉장고, 냉동기, 냉각기, 보온병 및 유사 제품의 단열용으로 사용한다. 이러한 물품을 제조하는 경질 폴리우레탄 발포체-형성 조성물은 물품의 벽에 의해 둘러싸인 빈 공간 내로 붓는다. 조성물들을 부은 다음 이를 경화시키는 동안, 지그(jig)를 사용하여 물품을 원하는 모형으로 유지시킨다. 지그가 미리 박리되면, 발포체배합물의 추가 발포로 인하여 물품이 변형될 것이다. 이들 지그의 유효성은 통상 이들 물품의 생산 속도를 좌우하기 때문에, 경화 사이클이 더 짧으면 직접 생산 속도를 높이게 된다.
본 명세서에 기술된 바와 같은 아미노 알킬피페라진-초기 폴리올 단독으로 또는 경질 폴리우레탄 발포체-형성 조성물에 사용된 상당량의 폴리올(들)을 사용하면 특히 신속한 경화를 제공한다. 성형된 경질 폴리우레탄 발포체 용 경화속도는 통상 배합물을 금형 내로 주입하고, 소정 시간 동안 이를 경화시킨 후, 금형상의 압력을 이완시킴으로써 측정한다. 경화가 불완전할 경우에는, 성형된 폴리우레탄 발포체는 압력이 이완된 후에 약간 발포할 것이다. 그후 경화 속도는 두 방법 중의 하나로 측정한다. 발포체의 아무련 금형의 취출 발포가 발생하지 않도록 하는데 필요한 시간은, 더 신속해진 경화를 나타내는 더 단축된 시간과 함께, 경화 속도의 측정으로써 사용할 수 있다. 그러나, 더욱 대표적인 공업용 공정은 모든 양의 금형의 취출 발포에 견딜 수 있다. 이들 공정에서, 허용가능한 양의 금형의 취출 발포가 발생하는 금형의 최단 취출 시간을 사용하는 것이 통상적이다.
따라서, 경화 속도는 완전한 경화에 필요한 시간보다 더 적은 소정 시간 동안 압력을 금형에 적용시킨 다음, 발생하는 금형의 취출 발포의 양을 측정함으로써 간접적으로 측정할 수 있다. 금형의 취출 발포가 작으면 더 빠른 경화를 나타낸다. 바람직하게는, 경질 발포체 배합물은 200×20×5cm 금형을 실온에서 4분 동안 경화시키는 동안, 약 0.2" 이하, 바람직하게는 약 0.1" 이하, 더욱 바람직하게는 약 0.07" 이하의 금형의 취출 발포를 나타낸다. 이와는 달리 배합물은 4분 이하, 바람직하게는 약 3.5분 이하, 더욱 바람직하게는 약 3.0분 이하의 경화 시간으로 금형의 허용 가능한 취출 발포를 제공한다. 전술한 바와 같이, 이러한 경화 속도는 배합물에 사용된 유일한 폴리올이 본 명세서에 기술된 아미노 알킬피페라진-개시된 폴리올인 경우, 또는 이러한 아미노 알킬피페라진-개시된 폴리올이 사용된 폴리올(들)의 상당 부분(약 20이상, 바람직하게는 약40중량% 이상)으로 된 경우에 수행된다.
신속한 경화외에, 아미노 알킬피페라진-개시된 폴리올을 포함하는 성형된, 경질 폴리우레탄 발포체 배합물도 양질의 압축 강도, k-인자, 유동성(금형을 충진시키는 능력) 및 방축 밀도를 나타낸다.
본 발명의 여러 가지 바람직한 실시태양은 하기 실시예들을 들어 기술될 것이다.
[폴리올 제조예 I]
(프로폭실화 피페라진 폴리올의 제조)
일반식(I)의 화합물을 하기 방법으로 제조한다. 폴리필렌 옥사이드를 90℃에서 10리터 반응기 중의 아미노 에틸피페라진 2.2리터에 서서히 가한다. 프로필렌 옥사이드의 양은 피페라진 몰당, 2.9프로필렌 옥사이드단위의 몰비를 제공할 만큼 가하고 반응 혼합물의 온도는 프로필렌옥사이드를 가하는 동안 및 첨가가 완결된 후 2시간 동안 약 120℃에서 유지시킨다.
실제로, 수산화칼륨 6g을 가하고 반응 혼합물을 130℃로 가열시킨다. 이때, 프로필렌 옥사이드의 추가량을 반응기에 가하여 AEP분자당 4.0프로필렌 옥사이드 단위의 전체 몰비를 제공한다. 첨가를 완결시키는 동안, 반응 혼합물을 130℃에서 5시간 동안 유지시킨다. 그후 수산화칼륨을 중화시키고 프로폭실화 AEP를 회수한다.
그후 비점이 낮은 물질은 진공하에서 박리시킴으로써 제거한다. 표본의 % 하이드록실, 점도 및 물 함량을 측정하여 하기와 같음을 알게 되었다.-
% 하이드록실 14.8, 점도(25℃에서) 14,000센티스토크(centistoke)(0.0140m2/s), 물 함량 500ppm.
표본의 NMR스펙트럼도 조사하여 상기 일반식(I)의 구조로 구성되었음을 알게 되었다.
[비교 폴리올 제조예]
AEP개시된 폴리올은 프로필렌 옥사이드를 90℃에서 10리터 반응기 중의 아미노 에틸 피페라진 2.2리터에 서서히 가함으로써 제조한다. 프로필렌 옥사이드의 양은 피페라진 몰당 3.0프로필렌 옥사이드 단위의 몰비를 제공할 만큼 가한다. 반응 혼합물의 온도는 프로필렌 옥사이드를 가하는 동안 및 첨가를 완결시킨 후 2시간동안 약 120℃에서 유지시킨다.
생성된 생성물은 미합중국 특허 제3221016호에 기술된 폴리올이다. 폴리올의 특성을 제조예 1에서와 같이 시험하여 하기와 같음을 알게 되었다 :-
% 하이드록실 16.7, 점도(25℃에서) 22,500센티스토크(0.0225m2/s), 물 함량 500ppm.
[실시예 1 내지 4]
경질 폴리우레탄 발포체를 폴리올 제조예 1의 생성물로부터 제조한다. 발포체는 이소시아네이토외의 모든 성분을 포함하는 전구체 조성물의 개시 제조예에 의해 제조하여 최종적으로 이소시아네이트를 가하고, 혼합물을 8 내지 10초 동안 교반시킨다. 혼합물을 20×20×20cm 판지상자 내로 붓고, 생성된 발포체를 실온에서 24시간 동안 경화시킨다.
생성된 발포체의 크림 시간, 겔화 시간, 부점착 시간, 취화성 및 자유-상승 밀도를 측정한다. 발포체 혼합들의 성분이 표(1)에 있고, 생성된 발포체의 특성은 표(2)에 있다.
표(1) 및 (2)도 전혀 일반식(I )의 폴리올을 사용하지 않는 유사 조성물인 비교 실시예 1과 같이 나타낸다. 표(2)에 나타낸 바와 같이, 폴리올(I)을 사용한 조성물의 크림 시간, 겔화 시간 및 부점착 시간은 비교 실시예 1의 시간보다 거의 더 단축시키고, 마모 시험(생성물의 취화성의 지표)에서 생성된 생성물의 능력도 유의하게 향상시킨다.
[실시예 5 내지 8]
폴리올 제조예 2
생성된 폴리올의 몰당 5.7단위의 프로필렌 옥시 함량을 제공할 만큼 프로필렌 옥사이드를 두번째 공정에 가하는 것 외에는, 제조예 1을 반복한다. 폴리올의 특성을 제조예 1에서와 같이 시험하여 하기와 같음을 알게되었다 :
% 하이드록실 11.1, 점도(25℃에서) 5500센티스토크(0.0055m2/s), 물 함량 550ppm.
경질 폴리우레탄 발포체는 표 (1)에 나타낸 바와 같은 성분을 사용하는, 실시예 1 내지 4의 방법으로 제조된 폴리올로부터 제조한다. 발포체의 특성은 표 (2)에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure kpo00003
모두 중량부이다.
(1) 하이드록실 가가 411인 당/글리세린-개시된 폴리옥시프로필렌 폴리올.
(2) 몰당 프로폭실화 도가 5프로폭시 단위인 에틸렌디아민-개시된 프로필렌 산화물 부가물.
(3) 몰당 프로폭실화 도가 약 5프로폭시 단위인 디에틸렌트리아민-개시된 폴리올.
(4) N, N 디메틸사이클로헥실아민.
(5) 로도로실 (Rhodorsil) RH-21609.
[표 2]
Figure kpo00004
(1) ASTM C421-77에 따라 측정한다.

Claims (12)

  1. 폴리이소시아네이트를 발포제의 존재하에 하기 일반식(I)을 갖는 폴리올과 반응시킴을 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조방법 :
    Figure kpo00005
    상기식에서, R1, R2및 R3는 각기 독립적으로 수소, 하나 이상의 할로겐, 하이드록실, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 임의로 치환된 페닐에테르 치환기를 함유하는 C1-C6알킬 그룹이고, n은1 또는 2이며, x+y+z는 3.5 내지 6이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식(I)에서 n이 2인 방법.
  3. 제 1 항 또는 2 항에 있어서, 일반식( I )에서 R1, R2및 R3가 각기 독립적으로 수소 또는 메틸인 방법.
  4. 제 1 항 내지 2 항 중의 어느 하나에 있어서, 아미노 에틸피페라진을 프로필렌 옥사이드와 반응시켜서 상기 일반식(I)의 폴리올을 제조하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 2 항 중의 어느 하나에 있어서, 일반식(Ⅰ)에서 x+y+z가 3.5 내지 5.5인 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, x+y+z가 3.5 내지 5인 방법.
  7. 제 1 항 내지 2 항 중의 어느 하나에 있어서, 추가의 폴리올이 반응 혼합물 중에 존재하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 추가의 폴리올이 하이드록시-말단 정지된 폴리에스테르, 폴리에테르 폴리올, 글리세린, 폴리옥시알킬렌아민, 또는 그의 둘 이상의 혼합물인 방법.
  9. 제 7 항에 있어서, 추가의 폴리올의 양이 반응 혼합물의 총 폴리올 함량의 100중량부 당, 0 내지 99중량부인 방법.
  10. 제 1 항 내지 9항 중의 어느 하나에 있어서, 계면활성제 및/또는 중합 촉매의 존재하에 반응을 수행하는 방법.
  11. 조성물이 (i) 추가의 폴리올 성분, (ii) 발포제, (iii) 계면활성제, (iv) 중합 촉매, (v) 난연제 및 (vi) 폴리이소시아네이트로 이루어진 그룹중에서 선택된, 하나 이상의 경질 폴리우레탄 발포체 성분과 하기 일반식(Ⅰ)의 폴리올을 포함하는 경질 폴리우레탄 발포체의 제조에 사용되는 전구체 조성물.
    Figure kpo00006
    상기식에서, R1, R2및 R3는 각기 독립적으로 수소, 하나 이상의 할로겐, 하이드록실, 임의로 치환된 페닐, 임의로 치환된 사이클로알킬 또는 임의로 치환된 페닐 에테르 치환기를 함유하는 C1-C6알킬 그룹이고, n은 1 또는 2이며, x+y+z는 3.5 내지 6이다.
  12. 제 11 항에 있어서, 일반식( I )의 화합물이 제 2 항 내지 6 항 중의 어느 하나에서 기술된 화합물과 같은 조성물.
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