KR100239109B1 - 결합된 형태로 3차 아미노기를 함유하는 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올,이들의 제조방법, 및 이들을 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위해 사용하는 방법 - Google Patents

결합된 형태로 3차 아미노기를 함유하는 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올,이들의 제조방법, 및 이들을 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위해 사용하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 산화 알킬렌, 바람직하게는 산화 에틸렌 및/또는 산화 1,2-프로필렌을 사용하여, 바람직하게는 3개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼로 이루어진 스페이서 브리지를 경유하여 결합된 2개 이상의 반응성 수소원자와 1개 이상의 3차 아미노기를 결합된 형태로 함유하는 개시제 분자를 옥시알킬화 시킴으로써 제조되는 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올. 이것의 제조방법, 및 치밀한 발포성의, 바람직하게는 유연한 폴리이소시아네이트 다첨가 생성물을 생성시키기 위한 이것의 용도에 관한 것이다.

Description

결합된 형태로 3차 아미노기를 함유하는 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올, 이들의 제조 방법, 및 이들을 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위해 사용하는 방법
본 발명은 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드를 사용하여, 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 포함하는 스페이서 브릿지를 통해 결합된 2개 이상의 반응성 수소 원자와 1개 이상의 3차-아미노기를 결합된 형태로 함유하는 개시제 분자를 옥시알킬화시킴으로써, 특히 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸-1,4-디아미노부탄 또는 N,N-디메틸디프로필렌트리아민을 옥시알킬화시킴으로써 제조되는 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올, 폴리옥시알킬렌-폴리올의 제조 방법, 및 이들을 압축 또는 기포성의, 바람직하게는 가요성의 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위해 사용하는 방법에 관한 것이다.
유기 폴리이소시아네이트 이외에, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물, 예를 들어 폴리아민 또는 폴리히드록실 화합물이 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조를 위한 필수적 출발물질이다. 성공적인 것으로 입증된 폴리히드록실 화합물, 바람직하게는 비교적 고분자량의 폴리히드록실 화합물의 예로는 히드록실 함유 폴리아세탈, 폴리에스테르-폴리올 및 폴리옥시알킬렌-폴리올이 있다.
적합한 폴리옥시알킬렌-폴리올은 공지된 방법에 의해, 예를 들어 알킬렌 라디칼 중에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터, 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들어 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드를 사용하고, 일반적으로 2 내지 8개의 결합된 반응성 수소 원자를 함유하는 하나 이상의 개시제 분자를 첨가하는 음이온 중합에 의해, 또는 촉매로서 루이스산, 예를 들어 오염화 안티몬, 붕소 플루오라이드 에테레이트, 또는 특히 표백토를 사용하는 양이온 중합에 의해 제조된다.
상기 규정된 바와 같이, 적합한 개시제 분자는 반응성 수소 원자를 함유하는 화합물이다. 특정 예로는 물, 폴리카르복실산, 다가 알코올, 바람직하게는 저분자량 알코올, 알칸올아민 및 지방족 또는 방향족 폴리아민이 있다. 바람직한 알킬렌 옥사이드는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌 옥사이드의 혼합물이다.
US-A-2,674,619호에 따라, 기술된 방법으로 분자량이 900 이상인 폴리옥시에틸렌-폴리올, 폴리옥시프로필렌-폴리올 또는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올이 제조될 수 있다. US-A-2,697,113호에는 알킬렌 라디칼중에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 완전히 히드록시프로필화된 알킬렌디아민이 기술되어 있다.
DE-A 2 303 669호(US-A-4,000,105호)에 따라, 암모니아 또는 지방족 또는 방향족 폴리아민에 의해 개시되고 히드록실 당량이 50 내지 250인 폴리옥시알킬렌-폴리올을 사용하여, 신속하게 경화되는 경질 폴리우레탄(이하 PU로 약칭함)조성물이 제조된다.
US-A-3,336,245호에는 방향족 디아민 또는 트리아민, 예를 들어 톨릴렌 디아민을 기재로 하는 4작용성 내지 6작용성 폴리옥시에틸렌-폴리올 및 폴리옥시프로필렌-폴리올의 제조 방법, 및 이들을 경질 PU 포움을 제조하기 위해 사용하는 방법이 기술되어 있다. EP-A-O 208 512호에 따르면, 아미노알킬피페라진에 의해 개시되는 폴리옥시알킬렌-폴리올이 경질 PU 포움의 생성을 위한 폴리히드록실 화합물로서 적합하다.
DE-C-2 711 735호(US-A-4,144,386호)에는 매우 연질인 가요성 PU 포움의 제조 방법이 기술되어 있다. 이를 위해 적합한 폴리옥시알킬렌-폴리올은 작용성이 2 내지 4이고 히드록실 당량이 700 내지 2200이며, 임의의 2 작용성 내지 4작용성 알코올, 디아민 또는 알칸올아민, 예를 들어 펜타에리트리톨, 에틸렌디아민 또는 트리에탄올아민을 사용하여 제조될 수 있다.
폴리이소시아네이트와의 반응에서의 다가 알코올과 비교하여, 개시제 분자로서 아미노 화합물의 사용이, 예를 들어 경질 PU 포움의 제조를 위해 사용되는 바와 같은 저분자량의 폴리옥시알킬렌-폴리올의 반응성을 상당히 증가시키지만, 이는 예를 들어 연질 PU 포움의 생성을 위해 사용되는 바와 같은 비교적 고분자량의 폴리옥시알킬렌-폴리올, 예를 들어 분자량이 1800을 초과하는 폴리옥시알킬렌-폴리올의 경우에는 그렇지 않다. 아민 개시된 폴리옥시알킬렌-폴리올의 이러한 여러가지 촉매 효과는 폴리옥시알킬렌 사슬내로 혼입된 3차 아민기가 고분자량의 고도로 꼬인 폴리옥시알킬렌 사슬에 의해 상당히 차단되어, 촉매 활성이 손실된다는 것을 의미하는 것으로 해석 될 수 있다.
반응성 수소 원자를 함유하는 화합물과 유기 폴리이소시아네이트의 중부가 반응율은 출발물질의 구조 이외에 반응 온도 및 촉매의 존재에 의해 영향받는다.
이소시아네이트기에 대해 불화성인 저분자량 아민 촉매, 예를 들어 디아자비시클로[2.2.2]-옥탄, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르 또는 N,N,N',N'-테트라메틸알킬렌디아민은 종종 비교적 휘발성이고, 강한 방향을 갖고, 서서히 중부가 생성물로부터 방출된다. 특히, 포깅(fogging)으로 인해 자동차에서 발생하는 필름 및 피막은 분석시에 성분으로서 아민 촉매를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물 중의 이들 휘발성분의 비율은 감소되어야 한다. 장래를 위한 목표값 범위는 DIN 75 201, 방법 B에 따라 포깅을 측정함으로써 측정되는 축합물 1mg 미만의 값이다. 상기 범위를 관찰할 수 있도록, 휘발성 아민 촉매는 사실성 사용하지 않아야 한다.
본 발명의 목적은 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 생성을 위한 촉매로서의 저분자량 3차 아민의 첨가가 최대한 방지될 수 있도록, 분자량에 의해 악영향을 받지 않는 촉매 활성을 갖는 3차 아미노기를 함유하는 고분자량 폴리옥시알킬렌-폴리올을 개발하는 데에 있다. 폴리옥시알킬렌-폴리올은 가요성의 압축 또는 기포성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조에 적합해야 하고, 나머지 합성 성분, 특히 아미노기를 함유하지 않는 통상적인 폴리옥시알킬렌-폴리올과 쉽게 혼화될 수 있어야 하고, 미공성 PU 엘라스토머 또는 PU 포움의 생성을 위해 클로로플루오로카아본의 부재하에 발포될 수 있어야 한다.
본 발명자들은 놀랍게도, 폴이옥시알킬렌-폴리올의 생성을 위해, 필수적으로 3차 아미노기와 반응성 수소 원자를 함유하는 치환기 사이가 공간적으로 분리되어 있는, 3차 아미노기를 함유하는 선택된 개시제 분자를 사용함으로써 상기의 목적이 달성됨을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 스페이서 브릿지를 통해 결합된 적어도 2개의 반응성 수소 원자 및 적어도 하나의 3차 아미노기를 결합된 형태로 함유하는 개시제 분자를 적어도 하나의 알킬렌 옥사이드를 사용하여 옥시알킬화시킴으로써 제조되는 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올을 제공한다.
또한, 본 발명은 특허청구의 범위 제 7항에서 청구하는 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올의 제조 방법, 및 제 10항에서 청구하는 압축 또는 기포성의 가요성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조를 위한 상기 화합물의 사용 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌-폴리올은, 촉매적으로 활성인 3차아미노기가 암모니아 또는 1차 아민에 의해 개시되는 폴리옥시알킬렌-폴리올의 경우에서와 같이 폴리옥시알킬렌 사슬 내에 혼입되지는 않지만, 대신에, 반응성 수소 원자를 갖는 중심으로부터 일정 간격으로 스페이서 브릿지로서 공지된 충분히 큰 브릿지를 통해 분자에 결합되기 때문에, 고분자량, 즉, 2000 이상의 분자량에서도 충분한 촉매적 활성을 보유한다. 스페이서를 통해 결합된 3차 아미노기를 갖는 상기 유형의 폴리옥시알킬렌-폴리올은 촉매적으로 매우 활성이어서, 연질 PU 포움을 위한 폴리옥시알킬렌-폴리올에 대해 매우 낮은, 말단 블록에서 단지 5 중량%의 에틸렌 옥사이드 단위 함량을 갖는 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올 조차도 촉매로서의 저분자량 3차 아민의 첨가 없이 쉽게 가공될 수 있게 된다.
본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌-폴리올, 바람직하게는 폴리옥시프로필렌-폴리올, 폴리옥시에틸렌-폴리올 및 특히 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올은 작용성이 적어도 2, 바람직하게는 2 내지 4, 특히 2 내지 3이고, 분자량이 2,000 내지 10,000, 바람직하게는 2,400 내지 6,200, 특히 2,800 내지 4200이며, 상기 규정된 바와 같이, 스페이서 브릿지를 통해 결합된 적어도 2개의 반응성 수소 원자 및 적어도 하나의 3차 아미노기를 결합된 형태로 함유하는 개시제 분자를 적어도 하나의 에틸렌 옥사이드를 사용하여 옥시알킬화시킴으로써 제조된다.
옥시알킬화를 위해 적합한, 개시제 분자 중의 반응성 수소 원자를 함유하는 치환기의 특정 예로는, 티올, 카르복실, 2차 아미노기 및 바람직하게는 히드록실, 특히 1차 아미노기가 있다.
적합한 스페이서 브릿지의 예로는, 2작용성의 6-원 이상의 헤테로 고리 라디칼 또는 유리하게는 2작용성 방향족 라디칼, 예를 들어 페닐렌, 나프탈렌, 디페닐렌 라디칼, 및 하기 구조의 라디칼이 있다 :
상기 식에서,
B는 -CH2-, CH2-CH2-, -SO2, -S 또는 -O- 브릿지이다.
매우 적합하고 따라서 바람직한 스페이서 브릿지는 탄소수가 적어도 3개, 바람직하게는 3 내지 6개, 특히 3 또는 4개인 알킬렌 라디칼이며, 알킬렌 라디칼은 결합된 에테르 또는 티오에테르 브릿지를 함유할 수 있다.
3차 아미노기의 예는 하기에 기재되어 있다.
적합한 개시제 분자는 특히 하기 일반식의 화합물이다 :
상기 식에서, z는 3 이상, 바람직하게는 3 내지 6이고, y는 0 또는 1 내지 3, 바람직하게는 0 또는 1이고, R3는 C2-C4-알킬렌, 바람직하게는 C2또는 C3-알킬렌이고, R4는 수소 또는 C1-C4-알킬이며, 단, y가 0인 경우에는 R4는 수소이고, R1및 R2는 동일하거나 상이한 선형 또는 측쇄 C1-C4-알킬(여기에서, 2개의 라디칼은 함께 메틸렌 브릿지 대신에, -O- 또는 -NR5-(여기에서, R5는 C1-C4-알킬임),브릿지를 함유할 수 있는 C4-C6-시클로알킬렌을 형성한다), 또는 동일하거나 상이한 하기 일반식의 디알킬아미노알킬이다 :
상기 식에서, R6및 R7은 동일하거나 상이한 선형 또는 측쇄 C1-C4-알킬이거나, 2개의 라디칼이 함께 메틸렌기 대신에 결합된 형태로 -O- 또는 -NR5브릿지를 함유할 수 있는 C4-C6-시클로알킬렌을 형성하며, X는 적어도 3, 바람직하게는 3 내지 6의 정수이다.
언급될 수 있는 라디칼 R1, R2, R4, R5, R6및 R7특정 예로는, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2차-부틸 및 바람직하게는 메틸이 있다. 따라서, 적어도 하나의 3차 아미노기를 함유하는 촉매적으로 활성인 라디칼의 예는, 가장 간단하고 바람직한 경우에, 다알킬아미노, 특히 디메틸아미노이다. 그러나, 고리 구조를 갖는 3차 아미노기, 예를 들어,
바람직하게는
를 갖는 3차 아미노기, 또는 에를 들어 구조
를 가질 수 있는 추가의 다알킬아미노알킬기에 의해 치환된 3차 아민이 또한 적합하다. 특히, 스페이서 브릿지(CH2)Z는 n-프로필렌 또는 n-부틸렌 라디칼이다.
본 발명에 따르는 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올의 제조를 위한 바람직한 개시제 분자는 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸-1,4-디아미노부탄 및 N,N-디메틸프로필렌트리아민이다.
알킬렌 옥사이드로서 상기 언급되고 바람직하게 사용되는 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드 및 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌 옥사이드의 혼합물 이외에, 예를 들어 1,2-부틸렌 옥사이드 및 2,3-부틸렌 옥사이드가 또한 적합하다. 옥시알킬화를 위해, 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 번갈아 교대로, 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌-폴리올은 그 자체로 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 본 발명에 따라 사용될 수 있는 개시제 분자는 2개 이상의 반응 단계로 옥시알킬화된다. 제 1 반응 단계에서, 옥시알킬화는 편리하게는 대기압 및 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃에서 촉매 없이 수행되는 것이 바람직하다. 개시제 분자의 반응성 수소 원자가 알킬렌 옥사이드에 의해 포화된 경우에, 알킬렌 옥사이드의 음이온 중합은 촉매로서 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨, 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예를 들어 나트륨 메톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 칼륨 이소프로폭사이드 또는 나트륨 부톡사이드의 존재하에, 제 2 반응 단계, 및 적합하다면 후속 반응단계에서 완결된다. 이를 위해, 알킬렌 옥사이드로 포화된 개시제 분자의 히드록실기는 상응하는 알콜사이드로 부분적으로 전환된다. 사용되는 촉매에 따라, 생성되는 모든 물 또는 저비점 알코올은 증류에 의해 제거되고, 알킬렌 옥사이드 또는 알킬렌 옥사이드 혼합물은 90 내지 150℃, 바람직하게는 100 내지 130℃에서, 이것이 반응하는 속도로, 예를 들어 4 내지 30시간, 바람직하게는 6 내지 12시간 동안, 대기압 또는 바람직하다면 1.1 내지 20bar, 바람직하게는 1.1 내지 7bar의 초대기압에서 반응 매질 내로 도입된다. 옥시알킬화가 완결될 때, 또는 블록 폴리옥시알킬렌-폴리올의 제조에서 각각의 알킬렌 옥사이드 블록의 형성 후에, 과량의 알킬렌 옥사이드는 90 내지 150℃에서, 감압하에, 예를 들어 0.01 내지 20 mbar, 바람직하게는 0.1 내지 10 mbar에서 증류에 의해 제거된다.
바람직하게는 알칼리 금속 이온을 함유하는 제조된 폴리옥시알킬렌-폴리올은 유기산, 예를 들어 특히 시트르산, 아세트산 또는 포름산, 또는 무기산, 예를 들어 황산, 인산, 또는 탄산의 첨가, 및 바람직하다면 흡착제의 첨가에 의해 공지된 방법으로 정제하는 것이 편리하다.
본 발명에 따른 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올은 클로로플루오로카아본 함유 발포제의 첨가없이 촉매로서 휘발성 3차 아민의 부재하에 제조될 수 있는 압축 또는 기포성의 가요성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 특히 연질의 탄성 PU 포움의 제조를 위해 바람직하게는 사용된다.
가요성의 압축 또는 기포성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 연질의 탄성 포움의 제조를 위해, 유일한 폴리히드록실 화합물(a)로서 본 발명에 따른 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올이 사용될 수 있다. 그러나, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 기계적 성질을 개질시키기 위해 또는 가공상의 이유로, 폴리히드록실 화합물(a)로서, 총 중량을 기준으로 하여,
(ai) 1종 이상의 본 발명에 따른 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올 10중량%이상, 바람직하게는 25중량% 이상, 특히 50 중량% 이상, 및
(aii) 작용성이 2 내지 8이고 분자량이 500 내지 8000인 1종 이상의 폴리옥시알킬렌-폴리올(탄성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조를 위해서는 작용성이 2 내지 3이고 분자량이 2800 내지 6200인 폴리옥시알킬렌-폴리올이 바람직하고, 반경질 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조를 위해서는 작용성이 3 내지 4이고 분자량이 1100 내지 3000인 폴리옥시알킬렌-폴리올이 바람직하며, 경질 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조를 위해서는 작용성이 3 내지 6이고 분자량이 500 내지 1500인 폴리옥시알킬렌-폴리올이 바람직하다) 90 중량% 이하, 바람직하게는 75 중량% 이하, 특히 50 중량% 이하를 함유하거나, 바람직하게는 이들을 포함하는 혼합물을 사용하는 것이 유리할 수 있다.
상기 유형의 성분(ai)와 (aii)의 폴리옥시알킬렌-폴리올 혼합물은 또한 근본적으로, 휘발성 3차 아민 촉매의 첨가를 생략할 수 있도록 충분히 촉매적으로 활성이다.
이를 위해 적합한 폴리옥시알킬렌-폴리올(aii)은 공지된 방법에 의해, 예를 들어, 알킬렌 라디칼 중에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 테트라히드로푸란, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2-부틸렌 옥사이드, 2,3-부틸렌 옥사이드, 스티렌 옥사이드 또는 에피클로로히드린, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드로부터, 상기 기술된 바와 같이 염기성 촉매의 존재하에 2작용성 내지 8작용성의 개시제 분자를 사용하는 음이온 중합에 의해, 또는 오산화 안티몬, 붕소 트리플루오라이드 에테레이트 또는 표백토를 촉매로서 사용하는 양이온 중합에 의해 제조될 수 있다. 알킬렌 옥사이드는 또한 개별적으로, 번갈아 교대로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
적합한 개시제 분자의 예로는 물; 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산과 같은 유기 디카르복실산; 지방족 및 방향족의 비치환 또는 N-모노알킬-, N,N-디알킬- 및 N,N'-다알킬-치환된 디아민(알킬 라디칼 중에 1 내지 4개의 탄소 원자를 가짐), 예를 들어 비치환 또는 모노알킬- 또는 디알킬-치환된 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,3-및 1,4-부틸렌디아민, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- 및 1,6-헥사메틸렌디아민, 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4 및 2,6-톨릴렌디아민, 및 4,4'-, 2,4'및 2,2'-디아미노디페닐메탄이 있다.
다른 적합한 개시제 분자로는 에탄올아민, 디에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민 및 암모니아가 있다.
특히 3개 이상의 히드록실기를 갖는 다가 알코올 또는 옥시알킬렌 글리콜, 에를 들어 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 슈크로오스가 바람직하다.
다른 적합한 폴리옥시알킬렌-폴리올(aii)로는, EP-A-23 987호(US-A-4,293,657호)에 기술된 바와 같은 멜라민/폴리에테르-폴리올 분산액, DE-A-2 943 689호(US-A-4,305,861호)에 기술된 바와 같이 폴리에테르-폴리올의 존재하에 폴리에폭사이드 및 에폭시 수지 경화제로부터 제조되는 중합체/폴리에테르-폴리올 분산액, EP-A-62 204호(US-A-4,435,537호) 또는 DE-A-3 300 474호에 기술된 바와 같은 폴리히드록실 화합물 중의 방향족 폴리에스테르의 분산액, EP-A-11 751호(US-A-4,243,755호)에 기술된 바와 같은 폴리히드록실 화합물 중의 유기 및/또는 무기 충전제의 분산액, DE-A3 125 402호에 기술된 바와 같은 폴리우레아/폴리에테르-폴리올 분산액, EP-A-136 571호(US-A-4,514 526호)에 기술된 바와 같은 트리스-(히드록시알킬)이소시아누레이트/폴리에테르-폴리올 분산액, 및 DE-A-3 342 176호 및 DE-A-3 342 177호(US-A-4,560,708호)에 기술된 바와 같은 미결정 현탁액이 있으며 ; 이들 특허공보 중의 설명은 본 특허 명세서의 일부로서 고려되어야 한다.
상기 언급된 폴리옥시알킬렌-폴리올(aii)대신에, 또는 이것과 함께, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 연질 PU 포움의 기계적 성질을 개질시키기 위해, 그 제조를 위해 저분자량 사슬연장제(b)를 추가로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
적합한 사슬 연장제(b)는 분자량이 18 내지 약 400, 바람직하게는 62 내지 약 300인 다작용성 화합물, 특히 2작용성 또는 3작용성 화합물이다. 예를 들어, 디알킬올아민 및/또는 트리알칸올아민, 예를 들어 디에탄올아민 및 트리에탄올아민,알킬렌 라디칼 중에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올 및/또는 트리올, 예를 들어 에탄디올. 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤 및/또는 트리메틸올프로판, 및 상기 언급된 디알칸올아민, 트리알칸올아민, 디올 및/또는 트리올 및 개시제 분자로서 지방족 및/또는 방향족 디아민, 예를 들오 1,2-에탄디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥산디아민, 2,3-, 2,4-및/또는 톨릴렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디알킬- 및/또는 3,3'5,5'-테트라알킬-치환된 4,4'디아미노디페닐메탄으로부터 제조된 저분자량 에톡시화 및/또는 프로폭시화 생성물 및 알킬렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물이 사용된다.
바람직한 사슬연장제(b)는 디알칸올아민, 디올 및/또는 트리올, 특히 1,6-헥산디올, 디에탄올아민, 트리메틸올프로판 및 글리세롤, 또는 이들의 혼합물이다.
연질 PU 포움의 제조를 위해 바람직하게 사용되는 사슬연장제(b)는 폴리옥시알킬렌-폴리올 또는 폴리옥시알킬렌-폴리올 혼합물(a)의 1몰당 0.01 내지 8몰, 특히 0.1 내지 3몰의 사슬연장제(b)가 반응 혼합물 중에 존재하도록 하는 중량으로 사용하는 것이 유리할 수 있다.
공지된 유기(예를 들어, 지방족, 지환족 또는 바람직하게는 방향족)디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트(c)가 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 연질 PU 포움의 제조를 위해 적합하다. 방향족 폴리이소시아네이트의 특정 예로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트와 2,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트의 혼합물(MDI), 유리하게는 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 35중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량% 이상의 MDI 이성질체를 함유하는, MDI와 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI), 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트 MDI 및/또는 미정제 MDI의 혼합물, 예를 들어 미정제 MDI의 총 중량을 기준으로 하여 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 80 중량%의 MDI를 함유하는 혼합물이 있다.
또한, 이른바 개질된 폴리이소시아네이트, 즉, 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 수득되는 생성물이 적합하다. 특정 예로는, 에스테르, 우레아, 비우레트, 알로파네이트, 이소시아누레이트 및 바람직하게는 카르보디이미드, 우레톤이민 및/또는 우레탄기를 함유하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 있다. 적합한 화합물의 예로는 우레탄기를 함유하고 2.8 내지 14중량%, 바람직하게는 3.5 내지 12 중량%의 NCO를 함유하는 예비중합체, 또는 14 내지 35 중량%, 바람직하게는 22 내지 34 중량%의 NCO를 함유하는 준예비중합체, 우레탄기에 의해 개질되고, 특히 NCO 함량이 28 내지 34중량%인 톨릴렌 디이소시아네이트로부터 제조되는 폴리이소시아네이트, 및 특히 총 중량을 기준으로 하여 NCO 함량이 22 내지 28 중량%이고, 예를 들어 20 내지 110℃, 바람직하게는 50 내지 90℃에서, 분자량이 62 내지 6000, 바람직하게는 134 내지 4200인 디올, 옥시알킬렌 글리콜 및/또는 폴리옥시알킬렌 글리콜을 톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-MDI, MDI 이성질체 혼합물 및/또는 미정제 MDI와 반대응시킴으로써 제조되는 4,4'-MDI, 4,4'-와 2,4'-MDI 이성질체 혼합물 또는 미정제 MDI로부터 제조되는 화합물이 있으며, 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있는 옥시알킬렌 글리콜 및 폴리옥시알킬렌 글리콜의 특정 예로는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌 글리콜, 폴리옥시프로필렌 글리콜 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜이 있으며, 폴리이소시아네이트는 예를 들어 MDI 이성질체 및/또는 톨릴렌 디이소시아네이트를 기재로 하여, 카르보디이미드기 및/또는 이소시아누레이트기를 함유한다.
그러나, 4,4'-MDI와 2,4'-MDI의 혼합물, 총 중량을 기준으로 하여 적어도 35 중량%의 MDI를 함유하는 미정재, MDI, 4,4'-MDI 및 2,4'-MDI와 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물의 혼합물, 미정재 MDI와 2,4-TDI와 2,6-TDI의 혼합물의 혼합물, 및 우레탄기를 함유하고, 총 중량을 기준으로 하여 14 내지 28중량%의 NCO를 함유하고 MDI 및/또는 미정제 MDI를 기재로 하는 폴리이소시아네이트 혼합물이 특히 성공적인 것으로 입증되었고, 따라서 바람직하다.
고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올, (ai)과 (aii)의 폴리옥시알킬렌-폴리올 혼합물, 또는 바람직하게는 (ai) 또는 (ai)과 (aii)의 혼합물, 발포제(e)로서의 물, 및 바람직하다면, 사슬연장제(b)와 유기 폴리이소시아네이트 및/또는 개질된 폴리이소시아네이트(c)의 반응을 촉진시키기 위해, 상승성 촉매(d)가 반응 혼합물 중에 추가로 도입될 수 있다. 이를 위해 매우 적합한 화합물로는, 철(II) 클로라이드, 아연 클로라이드, 납 옥타노에이트, 및 바람직하게는 주석 디옥타노에이트, 주석 디에틸헥사노에이트 및 디부틸틴 디라우레이트와 같은 주석염과 같은 금속염이 있으며, 이들은 폴리옥시알킬렌-폴리올 또는 폴리옥시알킬렌-폴리올 혼합물(a)의 중량을 기준으로 하여 0.01 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.25 중량%의 양으로 사용되는 것이 일반적이다.
기포성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 연질 PU포움을 제조하기 위해 사용될 수 있는 발포제(e)는, 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 생성시키는 물을 포함하는 것이 바람직하다. 유리하게 사용되는 물의 양은 폴리옥시알킬렌-폴리올 또는 폴리옥시알킬렌-폴리올 혼합물(a) 100 중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 8 중량부, 바람직하게는 1.5 내지 5.0 중량부, 특히 2.5 내지 3.5 중량부이다.
또한, 발포제를 물과의 혼합물로 사용할 수 있다. 유기 재질 또는 비개질 폴리이소시아네이트(c)에 대해 불활성이고, 비점이 대기압에서 100℃미만, 바람직하게는 50℃미만, 특히 -50℃ 내지 30℃이어서, 발열성 중부가 반응의 영향하에 증발하게 되는 액체가 적합하다. 상기 유형의 바람직한 액체의 예로는, n-펜탄 및 이소펜탄과 같은 탄화 수소, 바람직하게는 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄, 이소부탄 및 프로판과 같은 공업용 혼합물, 푸란, 디메틸에테르 및 디에틸 에테르와 같은 에테르, 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤, 메틸 포르메이트, 디메틸 옥살레이트 및 에틸 아세테이트와 같은 알킬카르복실레이트, 및 메틸렌 클로라이드, 디클로로모노플루오로메탄, 디플로우로메탄, 디플루오로클로로메탄, 트리플루오로메탄, 디플루오로에탄, 테트라플루오로에탄, 헵타플루오로프로판, 1-클로로-2,2-디플루오로에탄(142), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(142b) 및 1-클로로-1,2-디플루오로에탄(142a)과 같은 할로겐화된 탄화수소가 있다. 또한, 상기 저비점 액체들 서로간의 혼합물, 예를 들어 디플루오로클로로메탄 및 142b 및/또는 다른 치환되거나 비치환된 탄화수소의 혼합물을 사용할 수 있다. 다른 적합한 발포제로는 유기 카르복실산, 예를 들어, 포름산, 아세트산, 옥살산, 리시놀레산, 및 카르복실기 함유 화합물이 있다.
물 이외에 필요한 물리적 발포제의 양은 바람직한 포움 밀도에 따라 간단한 방법으로 결정될 수 있으며, 대략적으로 폴리옥시알킬렌-폴리올 또는 폴리옥시알킬렌-폴리올 혼합물(a) 100 중량부당 0 내지 25 중량부, 바람직하게는 0 내지 15 중량부이다. 개질 또는 비개질 폴리이소시아네이트(c)를 불활성 물리적 발포제와 혼합시켜서 점도를 감소시키는 것이 유리할 수 있다.
또한, 바람직하다면, 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 연질 PU 포움의 제조를 위해 반응 혼합물 중에 보조제 및/또는 첨가제(f)를 도입할 수도 있다. 언급될 수 있는 예로는 계면활성제, 포움 안정화제, 기포 조절제, 충전제, 염료, 안료, 방염제, 가수분해 보호제, 및 균 발육저지 및 세균 발육저지 성분이 있다.
적합한 계면활성제의 예로는 출발물질의 균일화를 지지하기 위해 사용되고, 또한 기포 구조를 조절하는 뎨에 적합한 화합물이 있다. 언급될 수 있는 예로는 예를 들어 피마자유 설페이트 또는 지방산의 나트륨염, 지방산과 아민의 염, 예를 들어 디에틸암모늄 올레에이트, 디에탄올 암모늄 스테아레이트 및 디에탄올암모늄 리시놀레에이트, 및 술폰산의 염, 예를 들어 도데실벤젠디술폰산, 디나프틸메탄디술폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속염 또는 암모늄염과 같은 유화제; 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기 폴리실록산, 옥시에틸화된 알킬페놀, 옥시에틸화된 지방 알코올, 파라핀유, 피마자유 또는 리시놀레산의 에스테르, 로드유 및 땅콩유와 같은 포움 안정화제; 및 파라핀, 지방 알코올 및 디메틸폴리실록산과 같은 기포 조절제가 있다. 유화 작용 및 기포 구조를 개선시키고/거나 포움을 안정화시키기 위해, 곁사슬 기로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 함유하는 올리고머 폴리아크릴레이트가 또한 적합하다. 계면활성제는 폴리옥시알킬렌-폴리올 또는 폴리옥시알킬렌-폴리올 혼합물(a) 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용되는 것이 일반적이다.
본 발명을 위해, 충전제, 특히 강화 충전제는 통상적인 유기 및 무기충전제, 보강제, 증량제 및 페인트, 피복 조성물 등의 마모 작용을 개선시키기 위한 제제를 의미한다. 언급될 수 있는 특정 예로는, 실리케이트 광물과 같은 무기 충전제, 예를 들어 안티고라이트, 사문석, 각섬석, 암피볼, 크리소틸, 제올라이트 및 탈크와 같은 필로실리케이트; 카올린, 산화 알루미늄, 규산 알루미늄, 산화 티탄 및 산화 철과 같은 금속 산화물, 쵸오크와 같은 금속염, 장석, 및 황화 카드뮴, 황화 아연 및 유리 입자와 같은 무기 안료가 있다. 적합한 유기 충전제의 예로는 카아본블랙, 멜라민, 콜로포니, 시클로펜타디에닐 수지 및 그라프트 중합체가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있으며, 성분(a) 내지(c)의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 반응 혼합물 중에 도입하는 것이 유리하다.
적합한 방염제의 예로는 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸) 포스페이트, 트리스(2-클로로프로필) 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필) 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트가 있다.
상기 언급된 할로겐 치환된 포스페이트 이외에, 또한 붉은 인, 알루미늄 옥사이드 수화물, 안티몬 트리옥사이드, 비소 옥사이드, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산 칼슘과 같은 무기 방염제, 또는 시아누르산 유도체, 예를 들어 멜라민, 또는 적어도 2개의 방염제의 혼합물, 예를 들어 암모늄과 폴리포스페이트와 멜라민의 혼합물, 및 바람직하다면 본 발명에 따라 제조되는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 연질 PU 포움을 방염시키기 위한 전분을 사용할 수 있다. 일반적으로, 성분(a) 내지(c) 100 중량부당 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 상기 방염제 또는 방염제 혼합물을 사용하는 것이 유리한 것으로 입증되었다.
상기 언급된 나머지 통상적인 보조제 및 첨가제에 대한 추가의 상세한 설명은 특정 문헌, 예를 들어 제이.에이치.손더스(J.H. Saunders) 및 케이.씨. 프리쉬의 전공 논문[High Polymers, Volune XVI, Polyurethanes, parts 1 and 2, Interscience Publishers, 1962 and 1964 respectively]또는 [Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, Volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 1st 2nd Editions, 1966 and 1983]에 기술되어 있다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 연질 PU 포움을 생성시키기 위해, 개질 또는 비개질 유기 폴리이소시아네이트(c), 폴리옥시알킬렌-폴리올 또는 폴리옥시알킬렌-폴리올 혼합물(a), 및 필요한 경우, 사슬연장제(b)를, NCO기 1개당 0.5 내지 2개, 바람직하게는 0.8 내지 1.3개, 특히 약 1개의 반응성 수소 원자가 출발 성분(a), 및 사용되는 경우, 사슬연장제(b)에 결합되도록 하는 혼합비로, 필요한 경우, 촉매(d), 필요한 경우, 발포제(e), 및 필요한 경우, 보조제 및/또는 첨가제(f)의 존재하에, 0 내지 100℃, 바람직하게는 15 내지 80℃ 반응시킨다. 물의 당량 대 NCO기의 당량 사이의 몰비는, 유리하게는 0.5 내지 5:1, 바람직하게는 0.7 내지 0.95:1, 특히 0.75 내지 0.85:1이다. 이소시아누레이트기를 함유하는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하기 위해, NCO기 대 반응성 수소 원자 사이의 비는, 유리하게는 2 내지 25:1, 바람직하게는 2 내지 10:1이다.
폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 연질 PU 포움은 2개의 성분(A) 및 (B)를 혼합시킴으로써 원-쇼트 공정에 의해 생성시키는 것이 유리하며, 출발 성분(a),(b),(e), 및 사용된다면, (b) 및 (f)가 결합되어 성분(A)를 생성시키고, 필요한 경우에 성분(f) 및 불활성 물리적 발포제와 혼합된 출발 성분(c)가 성분(B)로서 사용된다. 성분(A) 및 (B)는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물, 바람직하게는 연질 PU 포움의 생성 전에 격렬하게 혼합되는 것만을 필요로 한다. 반응 혼합물은 개방 또는 밀폐 모울드에서 발포되고 경화되거나, 압축 성형물로 전환될 수 있다.
본 발명에 따르는 방법은 또한 연질 PU 포움 성형물의 제조를 위해 특히 적합하다. 이를 위해, 반응 혼합물은 15 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 65℃에서 편의상 가열할 수 있는 금속 모울드 내로 도입된다. 모올드 온도는 일반적으로 20 내지 90℃, 바람직하게는 35 내지 70℃이다. 반응 혼합물은 밀폐 모울드 내에서, 예를 들어 1.1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6, 특히 2.2 내지 4의 압축도로 압축에 의해 경화될 수 있다.
본 발명에 따른 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올(aii) 또는 (ai)과 통상적인 폴리옥시알킬렌-폴리올(aii)의 혼합물로부터 제조되는 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 기포성 또는 압축 성형물은 쉽게 탈형될 수 있고, 개선된 표면을 갖고 방향 문제가 절대로 없다. 압축 성형물은 통상적인 폴리옥시알킬렌-폴리올로부터 제조되는 성형물보다 쇼어 경도가 낮다. 기포성 PU 엘라스토머 및 PU 포움, 바람직하게는 연질 PU 포움은 발포제로서 클로로플루오로카아본을 함유하지 않는다.
기포성 PU 엘라스토머는 밀도가 약 0.76 내지 1.0 g/㎤, 바람직하게는 0.9 내지 1.0g/㎤이며, 충전제 함유 생성물의 밀도는 예를 들어 1.4g/㎤까지의 높은 값에 도달할 수 있다. 상기 유형의 기포성 엘라스토머로부터 제조된 성형물은 자동차 공업에서, 예를 들어 머리받침, 외부 부품, 예를 들어 리어 스포일러 및 범퍼, 및 내부 패널링으로서, 그리고 구두 밑창으로서 사용된다.
생성된 경질, 반경질 및 바람직하게는 연질인 가요성 PU 포움 및 이에 상응하는 구조 포움의 밀도는 0.02 내지 0.75 g/㎤이며, 포움의 밀도는 바람직하게는 0.025 내지 0.24 g/㎤, 특히 0.03 내지 0.1 g/㎤이고, 구조 포움의 밀도는 바람직하게는 0.08 내지 0.75 g/㎤, 특히 0.24 내지 0.6 g/㎤이다. 포움 및 구조 포움은 예를 들어 차량 공업, 예를 들면 자동차, 항공 및 조선 공업, 가구 공업 및 스포츠용품 공업에서, 예를 들어 쿠션 재료, 하우징 부품, 스키 부츠 이너, 스키 코어 등으로서 사용된다. 이들 포움은 건설 및 냉동 분야에서 단열재로서, 예를 들어 샌드위치 엘리먼트의 중간층으로서 또는 포움 충전 냉동기 및 냉장고 하우징용으로 특히 적합하다.
[실시예]
폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올의 제조
[실시예 1]
알킬렌 옥사이드 단위의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 옥사이드 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드를 21 중량% 함유하는 N,N-디메틸-1,3-프로판디아민 개시된 폴리옥시플로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올의 제조
N,N -디메틸-1,3-프로판디아민 138 g을 10ℓ교반 고압솥 내에서 질소 분위기하에 105℃로 가온시키고, 1,2-프로필렌 옥사이드 157 g 을 첨가하였다. 1,2-프로필렌 옥사이드의 반응이 완결되고, 1차 아미노기가 포화되었을때, 45 중량% 농도 수산화칼륨 수용액 34.8 g을 첨가하고, 2시간 동안 105℃에서 1mbar의 감압하에 알콕사이드를 생성시켰다.
계속해서, 1,2-프로필렌 옥사이드 3957 g을 105℃에서 6시간 걸쳐 첨가하였다. 3시간의 반응 완결 단계 후에, 혼합물을 1 mbar의 감압하에 105℃에서 15분 동안 탈기시키고, 교반 고압솥을 2.5 bar의 압력이 될 때까지 질소로 채우고, 에틸렌 옥사이드 971 g을 2시간에 걸쳐 105℃에서 계측 도입하였다. 1시간의 반응 완결 시간 후에, 혼합물을 105℃ 및 1 mbar에서 탈기시켜서 잔류 에틸렌 옥사이드를 제거하였다.
촉매를 제거하기 위해, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올을 합성 규산 마그네슘 200 g 및 물 50 g과 교반시키고, 고체를 가압 여과에 의해 제거하였다. 계속해서 반응으로부터의 물을 2시간에 걸쳐 100℃ 및 1mbar에서 증류에 의해 제거한 후, 디-3차-부틸-P-크레졸 1500 ppm을 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올에 첨가하여 안정화시켰다.
수득된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올은 약 3120의 분사량에 상응하는 36의 히드록실가, 25℃에서 520 mPa.s의 점도, 11.5의 pH 및 0.01 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
[실시예 2]
알킬렌 옥사이드 단위의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 옥사이드 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드 단위를 21 중량% 함유하는 N,N-디메틸-1,4-부탄디아민 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올의 제조
N,N-디메틸-1,4-부탄디아민 89 g을 10ℓ교반 고압솥 내에서 질소 분위기하에 105℃로 가온시키고, 1,2-프로필렌 옥사이드 90 g 을 첨가하였다. 1,2-프로필렌 옥사이드의 반응이 완결되고, 일차 아미노기가 포화되었을때, 45 중량% 농도 수산화 칼륨 수용액 20 g을 첨가하고, 2시간 동안 105℃에서 1mbar의 감압하에 알콕사이드를 생성시켰다.
계속해서, 1,2-프로필렌 옥사이드 2246 g을 6시간에 걸쳐 105℃에서 첨가하였다. 3시간의 반응 완결 단계 후에, 혼합물을 1 mbar의 감압하에 105℃에서 15분 동안 탈기시키고, 교반 고압솥을 2.5 bar의 압력이 될 때까지 질소로 채우고, 에틸렌 옥사이드 554 g을 2시간에 걸쳐 105℃에서 계측 도입하였다. 1시간의 반응 완결 시간 후에, 혼합물을 105℃ 및 1 mbar에서 탈기시켜서 잔류 에틸렌 옥사이드를 제거하였다.
촉매를 제거하기 위해, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올을 합성 규산 마그네슘 120 g 및 물 40 g과 교반시키고, 고체를 가압 여과에 의해 제거하였다. 계속해서 반응으로부터의 물을 2시간에 걸쳐 100℃ 및 1mbar에서 증류에 의해 제거한 후, 디-3차-부틸-P-크레졸 1500 ppm을 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올에 첨가하여 안정화시켰다.
수득된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올은 약 3400의 분자량에 상응하는 33의 히드록실가, 25℃에서 670 mPa.s의 점도, 10.7의 pH 및 0.02 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
[실시예 3]
알킬렌 옥사이드 단위의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 옥사이드 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드 단위를 21 중량% 함유하는 N,N-디메틸디프로필렌트리아민 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올의 제조
N,N-디메틸디프로필렌트리아민 114 g을 10ℓ교반 고압솥 내에서 질소 분위기하에 105℃로 가온시키고, 1,2-프로필렌 옥사이드 125 g 을 첨가하였다. 1,2-프로필렌 옥사이드의 반응이 완결되고, 일차 및 이차 아미노기가 포화되었을때, 45 중량% 농도 수산화 칼륨 수용액 33.1 g을 첨가하고, 2시간 동안 105℃에서 1mbar의 감압하에 알콕사이드를 생성시켰다.
계속해서, 1,2-프로필렌 옥사이드 4140 g을 6시간에 걸쳐 105℃에서 첨가하였다. 3시간의 반응 완결 단계 후에, 혼합물을 1 mbar의 감압하에 105℃에서 15분 동안 탈기시키고, 교반 고압솥을 2.5 bar의 압력이 될 때까지 질소로 채우고, 에틸렌 옥사이드 1159 g을 105℃에서 2시간에 걸쳐 계측 도입하였다. 1시간의 반응 완결 시간 후에, 혼합물을 1mbar 및 105℃에서 30분동안 탈기시켜서 잔류 에틸렌 옥사이드를 제거하였다.
촉매를 제거하기 위해, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올을 합성 규산 마그네슘 200 g 및 물 50 g과 교반시키고, 고체를 가압 여과에 의해 제거하였다. 계속해서 반응으로부터의 물을 2시간에 걸쳐 100℃ 및 1mbar에서 증류에 의해 제거한 후, 디-3차-부틸-P-크레졸 1500 ppm을 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올에 첨가하여 안정화시켰다.
수득된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올은 약 5700의 분자량에 상응하는 29.5의 히드록실가, 25℃에서 1210 mPa.s의 점도, 11.3의 pH 및 0.03 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
[실시예 4]
알킬렌 옥사이드 단위의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 옥사이드 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드 단위를 5 중량% 함유하는 N,N-디메틸디프로필렌트리아민 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올의 제조
N,N-디메틸디프로필렌트리아민 103 g을 10ℓ교반 고압솥 내에서 질소 분위기하에 105℃로 가온시키고, 1,2-프로필렌 옥사이드 113 g 을 첨가하였다. 1,2-프로필렌 옥사이드의 반응이 완결되고, 일차 및 이차 아미노기가 포화되었을때, 45 중량% 농도 수산화 칼륨 수용액 37.4 g을 첨가하고, 2시간 동안 105℃에서 1mbar의 감압하에 알콕사이드를 생성시켰다.
계속해서, 1,2-프로필렌 옥사이드 5110 g을 6시간에 걸쳐 105℃에서 첨가하였다. 3시간의 반응 완결 단계 후에, 혼합물을 1 mbar의 감압하에 105℃에서 15분 동안 탈기시키고, 교반 고압솥을 2.5 bar의 압력이 될 때까지 질소로 채우고, 에틸렌 옥사이드 280 g을 2시간에 걸쳐 105℃에서 계측 도입하였다. 1시간의 반응 완결 시간 후에, 혼합물을 1 mar 및 105℃에서 탈기시켜서 잔류 에틸렌 옥사이드를 제거하였다.
촉매를 제거하기 위해, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올을 합성 규산 마그네슘 200 g 및 물 50 g과 교반시키고, 고체를 가압 여과에 의해 제거하였다. 계속해서, 반응으로부터의 물을 2시간에 걸쳐 100℃ 및 1mbar에서 증류에 의해 제거한 후, 디-3차-부틸-P-크레졸 1500 ppm을 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올에 첨가하여 안정화시켰다.
수득된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올은 약 5800의 분자량에 상응하는 29의 히드록실가, 25℃에서 1100 mPa.s의 점도, 10.7의 pH 및 0.02 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
[실시예 5]
알킬렌 옥사이드 단위의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 옥사이드 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드 단위를 5 중량% 함유하는 N,N-디메틸디프로필렌트리아민 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올의 제조
방법은 실시예 4의 방법과 유사하지만, 출발 물질들을 하기의 양으로 사용하였다 :
N,N-디메틸디프로필렌트리아민 155.0 g,
1,2-프로필렌 옥사이드 174.0 g,
45 중량% 농도 수산화 칼륨 수용액 37.5 g,
1,2-프로필렌 옥사이드 5000.0 g, 및
에틸렌 옥사이드 280.0g.
수득된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올은 약 4430의 분자량에 상응하는 38의 히드록실가, 25℃에서 800 mPa.s의 점도, 11.2의 pH 및 0.02 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
[비교예 I]
알킬렌 옥사이드 단위의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 옥사이드 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드 단위를 21 중량% 함유하는 피페라진 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올의 제조
피페라진 843 g을 66ℓ교반 고압솥 내에서 질소 분위기하에 100℃로 가온시키고, 1,2-프로필렌 옥사이드 옥사이드 654 g 을 첨가하였다. 1,2-프로필렌 옥사이드의 반응이 완결되고 일차 아미노기가 포화되었을때, 45 중량% 농도 수산화 칼륨 수용액 416g을 첨가하고, 3시간 동안 100℃에서 10 mbar의 감압하에 알콕사이드를 생성시켰다.
계속해서, 1,2-프로필렌 옥사이드 30,670 g을 107℃에서 8시간에 걸쳐 첨가하였다. 3시간의 반응 완결 단계 후에, 혼합물을 10 mbar의 감압하에 107℃에서 30분 동안 탈기시키고, 교반 고압솥을 2.5 bar의 압력이 될 때까지 질소로 채우고, 2시간에 걸쳐 107℃에서 계측 도입하였다. 1시간의 반응 완결 시간 후에, 107℃ 및 10 mbar에서 탈기시켜서 잔류 에틸렌 옥사이드를 제거하였다.
촉매를 제거하기 위해, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올을 합성 규산 마그네슘 1200 g 및 물 600 g과 교반시키고, 고체를 가압 여과에 의해 제거하였다. 계속해서 반응으로부터의 물을 4시간에 걸쳐 100℃ 및 10 mbar에서 증류에 의해 제거한 후에, 디-3차-부틸-P-크레졸 1500 ppm을 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올에 첨가하여 안정화시켰다.
수득된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올은 약 4150의 분자량에 상응하는 27의 히드록실가, 25℃에서 1060 mPa.s의 점도, 2 ppm의 잔류 알칼리 함량(분광학적으로 측정함) 및 0.015 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
[실시예 II]
알킬렌 옥사이드 단위의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 옥사이드 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드 단위를 21 중량% 함유하는 트리에탄올아민 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올의 제조
트리에탄올아민 110 g을 10ℓ교반 고압솥 내에서 질소 분위기하에 105℃로 가온시키고, 45 중량%의 농도 수산화 칼륨 수용액 33.1 g을 첨가하고, 1시간 동안 10 mbar의 감압하에 알콕사이드를 생성시켰다.
계속해서, 1,2-프로필렌 옥사이드 4269 g을 110℃에서 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 3시간의 반응 완결 단계 후에, 혼합물을 1 mbar의 감압하에 110℃에서 15분 동안 탈기시키고, 교반 고압솥을 2.5 bar의 압력이 될 때까지 질소로 채우고, 에틸렌 옥사이드 1159 g을 2시간에 걸쳐 110℃에서 계측 도입하였다. 1시간의 반응 완결 시간 후에, 혼합물을 110℃ 및 1 mbar에서 30분 동안 탈기시켜서 잔류 에틸렌 옥사이드를 제거하였다.
촉매를 제거하기 위해, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올을 합성 규산 마그네슘 200 g 및 물 50 g과 교반시키고, 고체를 가압 여과에 의해 제거하였다. 계속해서 반응으로부터의 물을 2시간 동안 100℃ 및 1 mbar에서 증류에 의해 제거한 후, 디-3차-부틸-P-크레졸 1500 ppm을 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올에 첨가하여 안정화시켰다.
수득된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올은 약 6010의 분자량에 상응하는 28의 히드록실가, 25℃에서 1130 mPa.s의 점도, 10.7의 pH 및 0.01 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
[비교예 III]
알킬렌 옥사이드 단위의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 옥사이드 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드 단위를 5 중량% 함유하는 트리에탄올아민 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올의 제조
트리에탄올아민 99.4 g을 10ℓ교반 고압솥 내에서 질소 분위기하에 105℃로 가온시키고, 45 중량% 농도 수산화 칼륨 수용액 37.4 g을 첨가하고, 1시간 동안 90℃에서 1 mbar의 감압하에 알콕사이드를 생성시켰다.
계속해서, 1,2-프로필렌 옥사이드 5230 g을 110℃에서 6시간에 걸쳐 첨가하였다. 3시간의 반응 완결 단계 후에, 혼합물을 1 mbar의 감압하에 110℃에서 15분 동안 탈기시키고, 교반 고압솥을 2.5 bar의 압력이 될 때까지 질소로 채우고, 에틸렌 옥사이드 281 g을 110℃에서 2시간에 걸쳐 계측 도입하였다. 1시간의 반응 완결 시간 후에, 혼합물을 110℃ 및 1 mbar에서 30분 동안 탈기시켜서 잔류 에틸렌 옥사이드를 제거하였다.
촉매를 제거하기 위해, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올을 합성 규산 마그네슘 200 g 및 물 50 g과 교반시키고, 고체를 가압 여과에 의해 제거하였다. 계속해서 반응으로부터의 물을 2시간에 걸쳐 100℃ 및 1 mbar에서 증류에 의해 제거한 후, 디-3차-부틸-P-크레졸 1500 ppm을 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올에 첨가하여 안정화시켰다.
수득된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올은 약 6010의 분자량에 상응하는 28의 히드록실가, 25℃에서 1090 mPa.s의 점도, 9.7의 pH 및 0.025 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
[비교예 IV]
알킬렌 옥사이드 단위의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 옥사이드 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드 단위를 5 중량% 함유하는 트리에탄올아민 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올의 제조
방법은 비교예 III의 방법과 유사하지반, 출발 물질들을 하기의 양으로 사용하였다 :
트리에탄올아민 149.0 g,
45중량% 농도 수산화 칼륨 수용액 37.5 g,
1,2-프로필렌 옥사이드 5180.0 g,
에틸렌 옥사이드 281.0 g.
수득된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올은 약 4800의 분자량에 상응하는 35의 히드록실가, 25℃에서 830 mPa.s의 점도, 10.0의 pH 및 0.03 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는다.
[비교예 V]
알킬렌 옥사이드 단위의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 옥사이드 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드 단위를 14 중량% 함유하고, 약 6230의 분자량에 상응하는 27의 히드록실가, 25℃에서 700 mPa.s의 점도, 7.5의 pH 및 0.03 중량%의 잔류 수뷴 함량을 갖는 시판용 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올.
[비교예 VI]
알킬렌 옥사이드 단위의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 옥사이드 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드 단위를 14 중량% 함유하고, 약 4810의 분자량에 상응하는 35의 히드록실가, 25℃에서 840 mPa.s의 점도, 8.0의 pH 및 0.03 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 시판용 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올.
[비교예 VII]
알킬렌 옥사이드 단위의 중량을 기준으로 하여, 에틸렌 옥사이드 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드 단위를 21 중량% 함유하고, 약 3870의 분자량에 상응하는 29의 히드록실가, 25℃에서 800 mPa.s의 점도, 8.5의 pH 및 0.03 중량%의 잔류 수분 함량을 갖는 시판용 1,3-프로필렌 글리콜 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올.
[실시예 6 및 7 및 비교예 VIII 및 IX]
반경질 기포성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물의 제조
실시예 1 및 2, 및 비교예 I 및 VII의 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 폴리올로부터 PU 성형물을 생성시키기 위해, 하기 시스템의 성분들을 사용하였다 :
성분 A : 하기의 성분들을 포함하는 혼합물
성분 B
4,4'-MDI를 분자량이 500 이하인 폴리옥시프로필렌 글리콜과 디프로필렌 글리콜의 혼합물과 반응시킴으로써 제조되는, NCO기 함량이 23.0 중량%인 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트 혼합물.
반경질 기포성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 생성시키기 위해, 성분 A 및 B를 하기에 주어진 양으로 23℃에서 격렬하게 혼합시키고, 반응 혼합물을 개방 컵 또는 모울드 내에 도입시켜서 발포시키고 경화시켰다.
개시 시간, 경화 시간, 상승 시간 및 자유 밀도를 측정하기 위해, 자유-발포 컵 포움을 실온에서 생성시켰다. 폴리우레탄 부분의 버클 타임(buckle time) 및 기계적 성질을 측정하기 위해, 반응 혼합물을 또한 50℃로 유지시킨 20×20×1cm의 내부 치수를 갖는 금속 모울드 내에 도입하고, 모울드를 밀폐시켰다. 2분의 체류 시간 후에, PU 성형물에 빼내었다.
[실시예 6a 내지 6e]
인덱스 100에서의 혼합비 = 100 중량부
성분 A : 성분 B 62.38 중량부
[실시예 7a 내지 7e]
인덱스 100에서의 혼합비 = 100 중량부
성분 A : 성분 B 62.38 중량부
[비교예 VIIa 내지 VIIIe]
인덱스 100에서의 혼합비 = 100 중량부
성분 A : 성분 B 62.26 중량부
[비교예 IXa 내지 IXe]
인덱스 100에서의 혼합비 = 100 중량부
성분 A : 성분 B 60.74 중량부
[실시예 8 내지 23]
실시예 3 내지 5에 따라 제조된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올로부터의 연질 PU 포움의 제조
성분 A : 하기의 성분들로 이루어진 혼합물
첨가제 :
1) 루프란올2000(Lupranol2000) : 바스프 악티엔게젤샤프트의 기포 오프너 폴리올
2) 테고스타브비 8680(TegostabB 8680) : 골트슈미트 악티엔게젤샤프트, 에쎈(Goldschmidt AG, Essen)의 실리콘 안정화제
3) 루프란올2040 : 바스프 악티엔게젤샤프트의 연질 블록 포움 폴리에테르-폴리올
성분 B :
B1 : NCO 함량이 32.4 중량%이고, MDI 이성질체 함량이 74 중량%인 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI).
B2 : MDI 이성질체 함량이 39.5 중량%인 미정제 MDI를 히드록실가가 55인 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-트리올과 반응시킴으로써 제조되는, NCO 함량이 26.3중량%인 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트 혼합물.
연질 PU 포움을 생성시키기 위해, 성분 A와 B를 하기에 주어진 NCO 인덱스에 상응하는 양으로 23℃에서 격렬하게 혼합시키고, 반응 혼합물을 오픈 컵 또는 모울드 형내에 도입하여, 발포시키고 경화시켰다.
오픈 컵에서의 연질 PU 포움의 제조
연질 PU 포움 성형물의 제조
반응 혼합물을 50℃로 유지시킨 40×40×10cm의 내부 치수를 갖는 금속 모울드 내에 도입시키고, 모울드를 밀폐시키고, 반응 혼합물을 발포시켰다. 5분의 체류 시간 후에, 연질의 탄성 포움 성형물을 빼내었다.
[비교예 X 내지 XXIII]
비교예 II 내지 VI에 따라 제조된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올로부터의 연질 PU 포움의 제조
성분 A : 하기 성분들을 포함하는 혼합물
첨가제 :
4) 에어 프로덕츠(Air Products)의 시판용 제품인 디아자비시클로[2,2,2,]옥탄
성분 B :
B1 : NCO 함량이 32.4 중량%이고, MDI 이성질체 함량이 74 중량%인 디페닐메탄 디이소시아네이트와 폴리페닐-폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물(미정제 MDI).
B2 : MDI 이성질체 함량이 39.5 중량%인 미정제 MDI를 히드록실가가 55인 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-트리올과 반응시킴으로써 제조되는, NCO 함량이 26.3중량%인 우레탄기 함유 폴리이소시아네이트 혼합물.
연질 PU 포움을 생성시키기 위해, 성분 A와 B를 하기에 주어진 NCO 인덱스에 상응하는 양으로 23℃에서 격렬하게 혼합시키고, 반응 혼합물을 오픈 컵내에 도입하여, 발포시키고 경화시켰다.
실시예 및 비교예는 본 발명에 따른 폴리옥시알킬렌-폴리올의 반응성이 개시제 분자로서 피페라진 및 트리에탄올아민을 사용한 비교할 수 있는 아민 개시된 폴리옥시알킬렌-폴리올의 반응성보다 상당히 더 크다는 것을 보여준다.
피페라진 및 트리에탄올아민 개시된 폴리옥시알킬렌-폴리올은 촉매로서 저분자량 3차 아민의 부재하에서는 PU 성형물을 생성시키지 않는 반면에, 본 발명에 따른 고반응성 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올을 사용하면 상기 PU 성형물이 생성될 수 있다.
N,N- 디메틸디아미노프로판 또는 N,N-디메틸디아미노부탄을 기재로 하는 본 발명에 따른 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올은, 글리세롤 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올과 혼합될 때, 반경질 기포성 PU 성형물의 제조를 위해 사용될 수 있지만, N,N-디메틸디프로필렌트리아민 개시된 폴리옥시알킬렌-폴리올은 클로로플루오로 카아본 비함유 PU 제형에서 연질 PU 포움으로 쉽게 전환될 수 있다. 여기에서, 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드 단위 함량이 연질 PU 포움에 대해 매우 낮은 단지 5 중량%인 경우에도, 본 발명에 따른 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올이 촉매없이 연질 PU 포움을 제조하기에 충분할 정도로 반응성임이 명백하다. 대조적으로, 말단 블록 중의 에틸렌 옥사이드 단위 함량이 21 중량%인 트리에탄올아민 개시된 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌-폴리올은 통상적인 아민촉매가 사용되는 경우에만 PU 포움으로 전환될 수 있다. 개시제 분자로서 다가 알코올을 사용하여 제조된 아민 비함유 폴리옥시알킬렌-폴리올은 또한, 촉매를 사용하지 않고 포움으로 전환될 수 있다. 폴리이소시아네이트 중부가 반응은 단지, 1분을 넘는 개시 시간 후에 개시되며, 반응 혼합물은 더 이상 경화되지 않는다.

Claims (9)

  1. 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 사용하여, 하기 일반식의 개시제 분자를 옥시알킬화시킴으로써 제조되는 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올 :
    상기 식에서, z는 3 이상의 정수이고, y는 0 또는 1 내지 3이고, R3는 C2-C4-알킬렌이고, R4는 수소 또는 C1-C4-알킬이고, 단, y가 0인 경우에는 R4는 수소이며, R1및 R2는 동일하거나 상이한 선형 또는 측쇄 C1-C4-알킬 [여기에서, 두개의 라디칼은 함께 메틸렌 브릿지 대신에, -O- 또는 -NR5-(여기에서, R5는 C1-C4-알킬임),브릿지를 함유할 수 있는 C4-C6-시클로알킬렌을 형성한다], 또는 동일하거나 상이한 하기 일반식의 디알킬아미노 알킬이다 :
    상기 식에서, R6및 R7은 동일하거나 상이한 선형 또는 측쇄 C1-C4-알킬이거나, 두개의 라디칼은 함께 메틸렌기 대신에 -O- 또는 -NR5-브릿지를 결합된 형태로 함유할 수 있는 C4-C6-시클로알킬렌을 형성하며, X는 3이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 스페이서 브릿지가 -CH2-CH2-CH2- 또는 -(CH2)4-기인 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올.
  3. 제1항에 있어서, 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올의 제조를 위해 사용되는 알킬렌 옥사이드가 에틸렌 옥사이드 1,2-프로필렌 옥사이드, 또는 에틸렌 옥사이드와 1,2-프로필렌 옥사이드의 혼합물인 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올.
  4. 제1항에 있어서, 작용성이 2 내지 3이고, 분자량이 2800 내지 6200인 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올.
  5. 제1항에 있어서, 개시제 분자가 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸-1,4-디아미노부탄 및 N,N-디메틸디프로필렌트리아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올.
  6. 승온에서 제1항의 개시제 분자를 하나 이상의 알킬렌옥사이드를 사용하여 옥시알킬화시킴으로써 제1항에 따르는 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올을 제조하는 방법.
  7. 제6항에 있어서, 스페이서 브릿지가 3개 이상의 탄소원자를 갖는 알킬렌 라디칼을 포함하는 방법.
  8. 승온에서 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로피렌 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 사용하여 개시제 분자를 옥시알킬화시킴으로써, 2000 내지 10,000의 분자량을 갖는 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올을 제조하는 방법으로서, 사용되는 개시제 분자가 N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸-1,4-디아미노부탄 또는 N,N-디메틸프로필렌트리아민인 방법.
  9. 하나 이상의 알킬렌 옥사이드를 사용하여 제1항의 개시제 분자를 옥시알킬화시킴으로써 제조되는 제1항에 따르는 고반응성 폴리옥시알킬렌-폴리올을 사용하여, 압축 또는 기포성의 가용성 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는 방법.
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Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4315874A1 (de) * 1993-05-12 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
DE4437878A1 (de) * 1994-10-22 1996-04-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von fogging-armen Polyurethan-Schaumstoffen und hierfür verwendbare spezielle Polyoxyalkylen-polyole
US6060531A (en) * 1995-10-16 2000-05-09 Basf Aktiengesellschaft Production of low-fogging polyurethane foams, and specific polyoxyalkylene-polyols which can be used for this purpose
WO1997023546A1 (en) * 1995-12-21 1997-07-03 The Procter & Gamble Company A process for ethoxylating polyamines
US5786405A (en) † 1996-11-01 1998-07-28 Bayer Corporation Amine-initiated polyether polyols and a process for their production
DE19710443A1 (de) 1997-03-13 1998-09-17 Basf Ag Verfahren zur Behandlung von Polyetherpolyolen
CN1138831C (zh) 1999-07-26 2004-02-18 亨茨曼国际有限公司 制备冷固化软质泡沫的方法,用于该方法的多元醇组合物和反应体系,及由此获得的泡沫
US6762274B2 (en) * 2000-02-10 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
BR0114130B1 (pt) * 2000-09-13 2012-01-24 processo para a produção de um produto de poliuretano usando polióis com caracterìsticas autocatalìsticas, processo para fabricar uma espuma de poliuretano rìgida, processo para fabricar uma espuma de poliuretano flexìvel, produto de poliuretano rìgido, produto de poliuretano flexìvel, produto de elastÈmero e produto de pelìcula integral.
DE10111823A1 (de) * 2001-03-13 2002-09-26 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
TWI315730B (en) * 2001-08-15 2009-10-11 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
TW592813B (en) * 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
US6924321B2 (en) * 2001-08-16 2005-08-02 Dow Global Technologies Inc. Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom
US20050043421A1 (en) * 2001-08-29 2005-02-24 Van Der Wal Hanno R Process to manufacture polyurethane products using polymer polyols in which the carrier polyol is a tertiary amone based polyol
PL368988A1 (en) * 2001-10-01 2005-04-04 Dow Global Technologies Inc. Autocatalytic polyols with gelling characteristics and polyurethane products made therefrom
US20050131095A1 (en) * 2002-08-02 2005-06-16 Jianming Yu Novel polyols
KR20060011890A (ko) * 2003-06-13 2006-02-03 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 내가수분해성이 우수한 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한촉매 조성물
DE10337319A1 (de) 2003-08-12 2005-03-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen
US7078443B2 (en) * 2003-10-22 2006-07-18 Intellectual Property Holdings, Llc Viscoelastic foam layer and composition
BRPI0417295B1 (pt) * 2003-12-23 2013-07-16 processos para a produção de um produto de poliuretano e de uma espuma de poliuretano flexível e mistura de poliol
WO2005063840A1 (en) 2003-12-23 2005-07-14 Dow Global Technologies Inc. Non-fugitive catalysts containing imine linkages and tertiary amines, and polyurethane products made therefrom
JP4532161B2 (ja) * 2004-04-27 2010-08-25 株式会社イノアックコーポレーション ヘッドレスト用ポリウレタンフォーム及びヘッドレスト
CN100528922C (zh) * 2004-04-30 2009-08-19 陶氏环球技术公司 用于具有改进老化特性的低密度聚氨酯泡沫的自催化多元醇的助催化
DE102004041299A1 (de) * 2004-08-25 2006-03-09 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Weichschaumstoffen
US8222311B2 (en) 2004-11-02 2012-07-17 Tosoh Corporation Hydroxyalkylated polyalkylenepolyamine composition, method of producing the same and their use in polyurethanes
KR20070084285A (ko) * 2004-11-17 2007-08-24 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 산 블로킹된 아민계 자체촉매적 폴리올 및 이로부터 제조된폴리우레탄 발포체
CN101061155B (zh) * 2004-11-24 2010-07-21 旭硝子株式会社 软质聚氨酯泡沫塑料、其制造方法以及汽车用座垫
PL1940931T3 (pl) * 2005-10-14 2011-07-29 Dow Global Technologies Inc Wyrób kompozytowy i sposób jego wytwarzania z zastosowaniem prepolimeru zakończonego izocyjanianem jako spoiwa
EP1951777B1 (en) 2005-11-14 2017-05-17 Dow Global Technologies LLC Method of molding rigid polyurethane foams with enhanced thermal conductivity
MX2008012171A (es) * 2006-03-23 2008-12-03 Dow Global Technologies Inc Polioles basados en aceite natural con tensoactividad intrinseca para la espumacion de poliuretano.
US8575294B2 (en) * 2006-09-21 2013-11-05 Thomas M. Garrett High bio content hybrid natural oil polyols and methods therefor
US7674925B2 (en) 2006-09-21 2010-03-09 Athletic Polymer Systems, Inc. Polyols from plant oils and methods of conversion
ES2399843T3 (es) * 2006-09-25 2013-04-03 Dow Global Technologies Llc Espumas de poliuretano hechas de poliéster polioles que contienen hidroximetilo y polioles que contienen amina terciaria
WO2008079614A1 (en) 2006-12-21 2008-07-03 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane catalysis based on the combination of autocatalytic polyol and urea
JP5628024B2 (ja) 2007-05-15 2014-11-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高弾性発泡体
WO2009017973A1 (en) * 2007-08-01 2009-02-05 Dow Global Technologies Inc. Heat bonding polyurethane foams
MX2010002339A (es) * 2007-08-27 2010-04-30 Dow Global Technologies Inc Catalisis de espumas viscoelasticas con sales de bismuto.
US8367870B2 (en) 2007-09-19 2013-02-05 Air Products And Chemicals, Inc. Autocatalytic polyols
WO2009129393A1 (en) * 2008-04-17 2009-10-22 Dow Global Technologies Inc. Polyurethane elastomers from renewable resources
US8828269B1 (en) 2009-11-16 2014-09-09 Thomas M. Garrett Method for increasing miscibility of natural oil polyol with petroleum-based polyol
US8865854B2 (en) 2010-01-07 2014-10-21 Thomas M Garrett Method of synthesizing tuneably high functionality in high molecular weight natural oil polyols
US8822625B2 (en) 2010-01-07 2014-09-02 MCPU Polymer Engineering, LLC Method for providing higher molecular weight natural oil polyols without loss of functionality
US8541536B2 (en) * 2010-01-07 2013-09-24 Mcpu Polymer Engineering Llc Coupling method for providing high molecular weight natural oil polyol
US8933191B1 (en) 2010-05-19 2015-01-13 Thomas M. Garrett Method for synthesizing high molecular weight natural oil polyols
KR101795111B1 (ko) 2010-10-01 2017-11-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저밀도 고탄성 가요성 폴리우레탄 폼의 제조 방법
US9315613B2 (en) * 2011-02-11 2016-04-19 Jiangsu Healthcare Co., Ltd. Nontemperature sensitive memory foam of MDI system suitable for horizontal foaming process
DE102014215384A1 (de) 2014-08-05 2016-02-11 Evonik Degussa Gmbh Stickstoffhaltige Verbindungen, geeignet zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanen
BR112018075802B1 (pt) 2016-06-13 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Composição de poliol polimérico e processo para fazer um polímero de poliuretano
US10767008B2 (en) 2017-01-16 2020-09-08 Covestro Llc Polymer polyols comprising amine based polyether polyols and a process for preparing these polymer polyols
US10479862B2 (en) 2017-12-07 2019-11-19 Covestro Llc Amine based polymer polyol stabilizers
US10526484B2 (en) 2017-12-20 2020-01-07 Covestro Llc Dithiocarbonate containing polyols as polymer polyol stabilizers
EP3760659A1 (de) * 2019-07-01 2021-01-06 Covestro Deutschland AG Amingestartete polyole als einbaubare katalysatoren im hr-schaum

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4555531A (en) * 1985-01-14 1985-11-26 Basf Wyandotte Corporation Rigid polyurethane foams employing alkylene oxide adducts of alkanolamines

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3049515A (en) * 1959-03-26 1962-08-14 Wyandotte Chemicals Corp Hydroxy-terminated polyether-based urethane compositions
ES8105696A1 (es) * 1979-09-25 1981-06-01 Hoechst Ag Procedimiento para la preparacion de polieterpoliaminas
DE3030737A1 (de) * 1980-08-14 1982-03-25 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von hochaktivierten, hydroxylgruppenhaltigen polyoxyalkylen-polyoxyethylenethern
US4368137A (en) * 1981-05-18 1983-01-11 Petrolite Corporation Polymers of oxyalkylated piperazines and uses thereof
US4863890A (en) * 1983-09-09 1989-09-05 Berol Kemi Ab Process for preparing a ruthenium-promoted, halogen-containing nickel and/or cobalt catalyst and a catalyst prepared by the process
JP2795491B2 (ja) * 1988-11-16 1998-09-10 三井化学株式会社 分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4555531A (en) * 1985-01-14 1985-11-26 Basf Wyandotte Corporation Rigid polyurethane foams employing alkylene oxide adducts of alkanolamines

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Publication number Publication date
DE4135588A1 (de) 1993-05-06
CA2080516C (en) 2000-01-25
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ATE167206T1 (de) 1998-06-15
EP0539819A2 (de) 1993-05-05
ES2117023T3 (es) 1998-08-01
CA2080516A1 (en) 1993-04-30
KR930008004A (ko) 1993-05-20
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EP0539819A3 (en) 1993-10-20
JPH05214091A (ja) 1993-08-24
EP0539819B1 (de) 1998-06-10
DE59209369D1 (de) 1998-07-16

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