DK175913B1 - Fleksibelt polyurethanskum - Google Patents

Fleksibelt polyurethanskum Download PDF

Info

Publication number
DK175913B1
DK175913B1 DK200401639A DKPA200401639A DK175913B1 DK 175913 B1 DK175913 B1 DK 175913B1 DK 200401639 A DK200401639 A DK 200401639A DK PA200401639 A DKPA200401639 A DK PA200401639A DK 175913 B1 DK175913 B1 DK 175913B1
Authority
DK
Denmark
Prior art keywords
isocyanate
flexible polyurethane
water
polyurethane foam
mdi
Prior art date
Application number
DK200401639A
Other languages
English (en)
Inventor
Louis Muller
Pham T
Original Assignee
Huntsman Ici Chem Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=27263614&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DK175913(B1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from GB878722149A external-priority patent/GB8722149D0/en
Priority claimed from GB878722150A external-priority patent/GB8722150D0/en
Priority claimed from GB888819880A external-priority patent/GB8819880D0/en
Application filed by Huntsman Ici Chem Llc filed Critical Huntsman Ici Chem Llc
Publication of DK200401639A publication Critical patent/DK200401639A/da
Application granted granted Critical
Publication of DK175913B1 publication Critical patent/DK175913B1/da

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7657—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings
    • C08G18/7664—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing two or more aromatic rings containing alkylene polyphenyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/7806—Nitrogen containing -N-C=0 groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0075—Foam properties prepared with an isocyanate index of 60 or lower
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • General Preparation And Processing Of Foods (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Coloring Foods And Improving Nutritive Qualities (AREA)

Description

DK 175913 B1
Opfindelsen angår fleksible skumprodukter omfattende urethan- og/eller urinstofbindinger. I særdeleshed angår opfindelsen sådanne skumprodukter fremstillet ved en fremgangsmåde i ét trin, som anvender methylendiphenylisocyanat(MDI)-baserede iso-cyanater.
5
Fremstillingen af fleksibelt polyurethanskum er en velkendt fremgangsmåde. Kemien og teknologien er blevet beskrevet i håndbøger, såsom "Polyurethane Chemistry and Technology" af H. Saunders og K.C. Frisch, "Polyurethane Handbook" af G. Oertel og "Flexible Polyurethane Foams and Chemistry and Technology" af G. Woods.
10
De der beskrevne teknikker er i høj grad blevet udnyttet industrielt til fremstilling af fleksible polyurethanskum til anvendelse i møbler, sengeudstyr, selvbevægende dele osv. Fleksible polyurethanskum fremstilles generelt ved at omsætte polyoler og poly-isocyanater i nærværelse af vand som carbondioxid-danner (isocyanathydrolyse-15 reaktion). Halogencarboner, såsom chlorfluorcarboner (CFC), anvendes ofte som hjælpeskummidler for at supplere vandets opskumningsvirkning.
Tolylen-di-isocyanat(TDI)-baserede isocyanater har længe været anvendt som det foretrukne polyisocyanat I den senere tid har methylendiphenylisocyanater (MDI) 20 imidlertid også fundet anvendelse til fremstilling af fleksible polyurethanskum.
En omtalt fordel ved anvendelse af MDI frem for TDI er deres lave damptryk, som resulterer i en mere sikker anvendelse set fra et industrielt hygiejnisk synspunkt.
25 En begrænsning ved MDI-baserede systemer anses imidlertid at ligge i deres relativt begrænsede kommercielt tilgængelige egenskaber, især med hensyn til densitet og hårdhed, og også i deres manglende evne til at fremstille skum med lav hårdhed (bløde) uden at anvende hjælpeskummidler sammen med eller i stedet for vand. Med hensyn til dette henvises til publikationer af R. Volland (Journal of cellular plastics Nov.-Dec. 84, 30 side 416), af M.H. Courtney (proceedings of 30th SPI annual polyurethane technical 2 DK 175913 B1 and marketing meeting - side 244) og R.C. Allen (proceedings af 30th annual SP1 polyurethane technical and marketing meeting - side 256).
Eftersom der er voksende modstand over for anvendelsen af CFC-skummidler, er dette 5 tydeligvis en alvorlig ulempe ved MDI-baserede fleksible polyurethanskum.
US-patent nr. 4.239.856 beskriver en fremgangsmåde til fremstilling af meget elastiske, fleksible skum på basis af MDI og polyetherpolyoler med en ækvivalentvægt på 1.250- 3.000 i nærværelse af vand ved et indeks på 102.
10
Der har imidlertid nu overraskende vist sig, at det er muligt at fremstille skum, som er baseret på MDI, med meget bredere egenskaber ved at udføre opskumningsprocessen under de betingelser, som er defineret i det følgende.
15 Opfindelsen angår følgelig et fleksibelt polyurethanskum baseret på methylen-diphenylisocyanater og isocyanat-reaktive forbindelser, der er valgt blandt polyoler og polyaminer med en gennemsnitlig ækvivalentvægt i intervallet fra 1.000 til 3.000, og polyurethanskummet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at forholdet mellem densiteten udtrykt i kg/m3 og kompressionshårdheden ved 40% kompression, målt 20 ifølge fremgangsmåden beskrevet i ISO 3386, udtrykt i kPa, har en værdi på mindst 20, og at densiteten af skummet ligger i intervallet fra over 45 kg/m3 til 200 kg/m3.
Opfindelsen angår også et fleksibelt polyurethanskum baseret på methylendiphenyl-isocyanater og isocyanat-reaktive forbindelser valgt blandt polyoler og polyaminer med en gennemsnitlig ækvivalentvægt i intervallet fra 1.000 til 3.000, hvilket poly- j 25 urethanskum er ejendommeligt ved, at det har en kompressionshårdhed ved 40% kompression, målt ifølge fremgangsmåden beskrevet i ISO 3386, på mellem 0,95 og mindre end 2,5 kPa med det forbehold, at sådanne skum, som er fremstillet i en lukket form, og som har en kompressionshårdhed på 2 kPa eller mere, er udelukket.
30 De fleksible polyurethanskum ifølge opfindelsen fremstilles ved en fremgangsmåde, som omfatter, at man omsætter methylendiphenylisocyanater med en eller flere 3 DK 175913 B1 isocyanat-reaktive forbindelser valgt blandt polyoler og polyaminer med en funktio-nalitet på 2-4 og en gennemsnitlig ækvivalentvægt i intervallet fra 1.000 til 3.000 og fra 0-5 vægtdele vand pr. 100 dele polyol og/eller polyamin, eventuelt sammen med konventionelle additiver, og eventuelt sammen med andre skummidler end vand, hvor 5 isocyanatindekset ligger i intervallet fra 10 til 60.
Fleksible polyurethanskum, som er baseret på methylendiphenylisocyanater og isocyanat-reaktive forbindelser, fremstilles også ved en fremgangsmåde som praktisk taget undgår halogencarbon-opskumningsmidler, hvilken fremgangsmåde omfatter 10 omsætning af methylendiphenylisocyater med vand og en eller flere isocyanat-reaktive forbindelser valgt blandt polyoler og polyaminer med en fiinktionalitet på 2-4 og en gennemsnitlig ækvivalentvægt i intervallet fra 1.000 til 3.000, eventuelt sammen med konventionelle additiver, hvor isocyanatindekset ligger i intervallet fra 10 til under 60, og vægtforholdet mellem den eller de isocyanat-reaktive forbindelser og vand er mindst 15 20.
I overensstemmelse med en bestemt tendens i den kendte teknik henviser udtrykket "polyurethanskum" som heri anvendt, generelt til porøse produkter, som opnås ved omsætning af polyisocyanater med isocyanat-reaktive, hydrogenholdige forbindelser i 20 nærværelse af opskumningsmidler, og især omfatter udtrykket cellulære produkter, som opnås med vand som reaktivt opskumningsmiddel (hvilket indebærer omsætning af vand med isocyanatgrupper til dannelse af urinstofbindinger og carbondioxid).
Som udtrykkene "isocyanat-reaktive, hydrogenholdige forbindelser” eller "isocyanat-25 reaktive forbindelser" anvendes heri, skal de endvidere indbefatte polyoler og poly-aminer. Udtrykket "polyurethanskum" skal således indbefatte produkter, som omfatter urethanbindinger sammen med urinstofbindinger, samt produkter, som i det væsentlige omfatter urinstofbindinger med få eller ingen urethanbindinger.
30 Som udtrykket "fleksibel polyurethanskum" anvendes heri, henviser det til cellulære produkter, som udviser betydelig formgenvindelse efter deformation.
4 DK 175913 B1
Som udtrykkene "methylendiphenylisocyanater" og "MDI" anvendes heri, henviser de til polyisocyanatsammensætninger, som omfatter forbindelser valgt blandt diphenyl-methandiisocyanatisomerer, polyphenylpolymethylenpolyisocyanater og derivater deraf bærende mindst 2 isocyanatgrupper og indeholdende carbondiimidgrupper, 5 uretonimingrupper, isocyanuratgrupper, urethangrupper, allophanatgrupper, urinstofgrupper eller biuretgrupper.
Methylendiphenylisocyanater, der er defineret således, kan opnås ved kondensering af anilin med formaldehyd efterfulgt af phosgenering, hvilken proces giver såkaldt råt 10 MDI, ved fraktionering af dette rå MDI, hvilken proces giver rent MDI og polymert MDI, og ved autokondensation af råt, rent eller polymert MDI eller omsætning af overskud af råt, rent eller polymert MDI med polyoler eller polyaminer, hvilke processer giver modificeret MDI indeholdende henholdsvis carbodiimid-, uretonimin-, isocyanurat-, allophanat- eller biuretgrupper og urethan- eller urinstofgrupper.
15 Således skal udtrykket "methylendiphenylisocyanater” som heri anvendt omfatte isocyanatbærende forbindelser, der undertiden ifølge kendt teknisk omtales som kvasi-præpolymerer eller semi- præpolymerer baseret på MDI, som rent faktisk svarer til det modificerede MDI indeholdende urethan og/eller urinstofgrupper som defineret 20 ovenfor.
Som udtrykket "praktisk taget undgår halogencarbon-opskumningsmidler" anvendes heri, betyder det, at de omtalte sammensætninger indeholder maksimalt så små mængder halogencarbonskummidler, såsom chlorfluorcarboner (eller CFC'er), at 25 opskumningen, som forårsages af disse halogencarbon-opskumningsmidler, er mindre end 10% af den reaktive blandings totale opskumning. Således betyder udtrykket "praktisk taget undgår halogencarbon-opskumningsmidler" især, at den samlede blanding, som anvendes i en proces, indeholder mindre end 1%, og mere præcist mindre end 0,5 vægt% halogencarbon-opskumningsmiddel.
30 5 DK 175913 B1
Som udtrykket "konventionelle additiver" anvendes heri, henviser det til sådanne eventuelle eller ønskelige bestanddele, som kendes i fleksible polyurethanskum, og som er mere detaljeret beskrevet i kapitel 2 i håndbogen "Flexible Polyurethane Foams" af George Woods, udgivet af Applied Science Publishers.
5 Således skal udtrykket "konventionelle additiver" især omfatte katalysatorer, kædeforlængende midler, tværbindingsmidler, hærdningsmidler, drivmidler, overfladeaktive midler, fyldstoffer, fiberforstærkninger og brandhæmmende midler.
10 Som udtrykkene "isocyanatindeks" og "NCO-indeks" anvendes heri, henviser de til forholdet mellem -NCO-grupper og reaktive hydrogenatomer, som er til stede i en polyurethanformulering, angivet som procentdel: [NCO] 15 NCO-indeks=- x 100 [aktivt hydrogen]
Med andre ord udtrykker NCO-indekset den isocyanatprocentdel, som faktisk anvendes i en blanding med hensyn til den mængde isocyanat, som teoretisk kræves til 20 omsætning med den mængde isocyanatreaktivt hydrogen, som anvendes i en blanding.
Som udtrykket "aktive hydrogenatomer" anvendes heri, med henblik på beregning af isocyanatindekset, henviser det til det samlede antal hydroxyl- og aminhydrogen-atomer, som er til stede i de reaktive sammensætninger i form af polyoler, polyaminer 25 og/eller vand. Dette betyder, at med henblik på udregning af isocyanatindekset, anses en hydroxylgruppe at omfatte et reaktivt hydrogenatom, en primær amingruppe anses at omfatte to reaktive hydrogenatomer, og et vandmolekyle anses at omfatte to aktive hydrogenatomer.
30 Det bemærkes, at isocyanatindekset som heri anvendt betragtes med henblik på den faktiske opskumningsproces, som involverer MDI-bestanddelen, polyol- og/eller polyaminbestanddelen og vandet, hvilket anses som værende et system i et enkelt trin.
6 DK 175913 B1
Hvilke som helst isocyanatgrupper, som forbruges i et indledende trin til fremstilling af modificeret MDI (indbefattende sådanne MDl-derivater, som i den kendte teknik omtales som kvasi- eller semi-præpolymerer) eller hvilke som helst aktive hydrogen-atomer, som er blevet omsat med isocyanat til fremstilling af modificerede polyoler og 5 polyaminer, skal ikke tages i betragtning ved udregningen af isocyanatindekset. Kun de frie isocyanatgrupper og de frie aktive hydrogenatomer (indbefattet vandets), som er til stede ved den faktiske opskumningsproces, medregnes.
Udtrykket fremgangsmåde, proces eller system i et enkelt trin henviser til sådanne 10 processer, hvor MDl-bestanddelen, polyol- og polyaminbestanddelen og vandet omsættes med hinanden, med undtagelse af den såkaldte præpolymerfremgangsmåde hvor MDI-bestanddelene for-omsættes med alle polyol- og polyaminbestanddelene, hvorefter det opnåede produkt, eventuelt med yderligere MDI, til sidst opskummes med vandet, men indbefattende såkaldte semi- eller kvasipræpolymersystemer, hvor noget 15 af polyolen og/eller polyaminen er blevet inkorporeret i MDI-bestanddelen.
Som udtrykkene "skumdensitet" og "densitet" anvendes heri ved henvisning til fleksible polyurethanskum, angår de, med henblik på en klar definition, den densitet, som ville blive målt på en skumprøve, der er opnået ved opskumning under frie 20 hævebetingelser, i modsætning til opskumning under vakuum eller i en lukket form.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er imidlertid ikke begrænset til sådanne frie hævebetingelser, og især kan fremgangsmåden f.eks. anvendes til fremstilling af pladeskum (eng: slabstock) samt til formning og vakuumopskumning.
25
Methylendiphenylisocyanater, som kan anvendes ifølge opfindelsen, indbefatter f.eks.: (a) diphenylmethan-4,4'-diisocyanat og blandinger deraf med andre isomerer af diphenylmethandiisocyanat; 30 7 DK 175913 B1 (b) methylen-broforbundne polyphenylpolyisocyanater, som er fremstillet ved phosgenering af blandinger af polyaminer, der er opnået ved kondensation af anilin og formaldehyd, og som kendes som "råt" eller "polymert MDI"; 5 (c) polymerer og oligomerer, som er opnået ved omsætning af diphenylmethandi- isocyanater eller "råt MDI" med en isocyanat-reaktiv forbindelse, såsom en monomer glycol eller polyol (eller blandinger deraf) eller en hydroxyl-afsluttet polyester eller polyether; sådanne polymerer og oligomerer er kendte som "MDI-præpolymerer"; og 10 (d) modificerede diphenylmethandiisocyanater eller "råt MDI", hvor en del af isocyanatgruppeme er omdannet til andre funktionelle grupper, såsom carbo-diimid-, isocyanurat-, uretonimin- eller allophanatgrupper, eller hvor en del af isocyanatgruppeme er omsat med en isocyanat-reaktiv forbindelse.
15 NCO-funktionaliteten af de anvendte methylendiphenylisocyanater ligger fortrinsvis i intervallet fra 1,9 til 2,9 og mest foretrukket fra 2 til 2,5.
Blandinger af MDI-varianter kan om ønsket også anvendes.
20
Isocyanat-reaktive, hydrogenholdige forbindelser til anvendelse ifølge opfindelsen vælges blandt polyoler og polyaminer med en funktionalitet på 2-4 og en gennemsnitlig ækvivalentvægt i intervallet fra 1.000 til 3.000.
25 Egnede polyoler, som kan anvendes, indbefatter f.eks. de polyether- og polyester-polyoler, som har en gennemsnitlig hydroxylfunktionalitet fra 2 til 4, fortrinsvis fra 2 til 3, og en gennemsnitlig hydroxylækvivalentvægt fra 1.000 til 3.000 og mest foretrukket fra 1.000 til 2.500.
8 DK 175913 B1
Yderligere polyoler, som kan anvendes, indbefatter f.eks. polythioethere, polyacetaler, polycarbonater og polyesteramider omfattende ffa 2 til 4, og fortrinsvis fra 2 til 3 hydroxylgrupper.
5 Egnede polyaminer, som kan anvendes, indbefatter f.eks. de polyetherpolyaminer, som har en gennemsnitlig aminftinktionalitet fra 2 til 4, fortrinsvis fra 2 til 3, og en gennemsnitlig hydroxylækvivalentvægt fra 1.000 til 3.000 og mest foretrukket fra 1.000 til 2.500.
10 Egnede polyetherpolyoler, som kan anvendes, indbefatter de, som er fremstillet ved at omsætte et eller flere alkylenoxider eller substituerede alkylenoxider med en eller flere initiatorforbindelser indeholdende aktivt hydrogen. Hensigtsmæssigt indbefatter sådanne oxider f.eks. ethylenoxid, propylenoxid, tetrahydrofuran, butylenoxider, styrenoxid, epichlorhydrin og epibromhydrin.
15
Egnede initiatorforbindelser indbefatter f.eks. vand, ethylenglycol, propylenglycol, butandiol, hexandiol, glycerol, trimethylolpropan, pentaerythritol, hexantriol, hydro-quinon, resorcinol, catechol, bisphenoler, no vol akharpikser og phosphorsyre.
20 Yderligere egnede initiatorer indbefatter f.eks. ammoniak, ethylendiamin, diamino-propaner, diaminobutaner, diaminopentaner, diaminohexaner, ethanolamin, amino-ethylethanolamin, anilin, 2,4-toluendiamin, 2,6-toluendiamin, 2,4'-diaminodiphenyl-methan, 4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,3-phenylendiamin, 1,4-phenylendiamin, naph-thylen-l,5-diamin, 4,4'-di-(methylamino)-diphenylmethan, l-methyl-2methylamino-4- 25 aminobenzen, 1,3-diethyl-2,4-diaminobenzen, 2,4-diaminomesitylen, l-methyl-3,5-di-ethyl-2,4-diaminobenzen, 1 -methyl-3,5-diethyl-2,6-diaminobenzen, 1,3,5-triethyl-2,6-diaminobenzen og S.S^'jS'-tetraethyM^'-dianiinophenylmethan.
Egnede polyesterpolyoler, som kan anvendes, indbefatter f.eks. de, som kan fremstilles 30 ved at omsætte en eller flere polycarboxylsyrer eller anhydrider eller estere deraf med en eller flere polyvalente alkoholer. Polycarboxylsyreme kan være alifatiske, cyklo- 9 DK 175913 B1 alifatiske, aromatiske og/eller heterocykliske og kan være substituerede (f.eks. med halogen) og/eller umættede. Eksempler på carboxylsyrer af denne art indbefatter glu-tarsyre, ravsyre, adipinsyre, suberinsyre, azelainsyre, sebacinsyre, phthalsyre, isophthalsyre, trimellitsyre, tetrahydrophthalsyre, hexahydrophthalsyre, tetrachlor-5 phthalsyre, maleinsyre, fumarsyre, dimere og trimere fedtsyrer, som kan være blandet med monomere fedtsyrer, terephthalsyre og lignende.
Eksempler på egnede polyvalente alkoholer indbefatter ethylenglycol, 1,2-propylen-glycol, 1,3-propylenglycol, butylenglycoler, 1,6-hexandiol, 1,8-octandiol, neopentyl-10 glycol, cyklohexandimethanol (1,4-bis-hydroxymethylcyklohexan), 2-methyl-1,3-propandiol, glycerol, trimethylolpropan, 1,2,6-hexantriol, 1,2,4-butantriol, trimethylol-ethan, pentaerythritol, quinitol, diethylenglycol, triethylenglycol, tetraethylenglycol, polyethylenglycol, dipropylenglycol, polypropylenglycoler, dibutylenglycol eller poly-butylenglycoler. Det er også muligt at anvende polyestere af lactoner, såsom capro-15 lacton, eller hydroxycarboxylsyrer, såsom hydroxycapronsyre.
Egnede polyetherpolyaminer, som kan anvendes, indbefatter de, som fremstilles ved aminering af polyetherpolyoler af den ovenfor beskrevne type.
20 Til anvendelse ifølge opfindelsen er det ikke nødvendigt, at amineringen af polyoleme er fuldstændig. Delvis aminerede polyetherpolyoler af den ovenfor beskrevne type kan også anvendes.
Andre egnede polyolblandinger, som kan anvendes, indbefatter f.eks. poly-25 hydroxylderivater, som indeholder højmolekylære polyadditions- eller polykonden-sationspolymerer i dispergeret eller opløst form. Sådanne polyhydroxylderivater kan f.eks. opnås ved at udføre en polyadditionsreaktion (f.eks. mellem polyisocyanater og aminofunktionelle forbindelser) eller en polykondensationsreaktion (f.eks. mellem formaldehyd og phenoler og/eller aminer) in situ i sådanne polyoler, som allerede er 30 beskrevet ovenfor. Egnede er også polyhydroxylderivater, som er modificeret ved DK 175913 B1 10 vinylpolymerisation, som de f.eks. opnås ved at polymerisere styren og acrylonitril i nærværelse af polyetherpolyoler eller polycarbonatpolyoler.
Ifølge opfindelsen bør isocyanatindekset som defineret ovenfor ligge i intervallet fra 10 5 til 60, og fortrinsvis fra 20 til under 60.
Ifølge en udførelsesform for opfindelsen er dette specifikke isocyanatindeksinterval forbundet med anvendelsen af halogencarbonskummidler til frembringelse af polyuretanskum med særlige egenskaber.
10
Ifølge en anden udførelsesform for opfindelsen er det ovenfor nævnte specifikke isocyanatindeksinterval forbundet med anvendelsen af vand i forskellige forhold mellem vand og polyol og polyamin.
15 Således kan et isocyanatindeks i intervallet fra 10 til 60, fortrinsvis fra 20 til 60, anvendes sammen med en mængde på 0,5 til 5 vægt% i forhold til polyoleme og polyamineme. Alternativt kan et isocyanatindeks i intervallet fra 10 til 60, fortrinsvis fra 20 til 60, anvendes sammen med mindre end 0,5% vand i forhold til polyoleme og polyamineme.
20
Som anført ovenfor fører opfindelsen til opskummede produkter, som ikke tidligere kunne opnås, dvs. MDI-baserede fleksible polyurethanskum, fortrinsvis praktisk taget vandopskummede (eller halogencarbonfri) MDI-baserede fleksible polyurethanskum, som er ejendommelige ved, at forholdet mellem den fri hævedensitet udtrykt i kg/m3 og 25 kompressionshårdheden ved 40% kompression, som det er målt ifølge fremgangsmåden beskrevet i ISO 3386, udtrykt i kPa, har en værdi på mindst 20.
Det er et yderligere formål med opfindelsen at tilvejebringe sådanne hidtil ukendte opskummede produkter, som især har en densitet på over 45 kg/m3, fortrinsvis over 50 30 kg/m3 og mest foretrukket fra 50 til 200 kg/m3.
11 DK 175913 B1
Det er et andet formål med opfindelsen at tilvejebringe en ny klasse af produkter, som er karakteriseret som MDI-baserede fleksible polyurethanskum, som fortrinsvis er vandopskummede (eller halogencarbonfri) MDI-baserede fleksible polyurethanskum, med en kompressionshårdhed ved 40% kompression, som det måles ifølge ffem-5 gangsmåden beskrevet i ISO 3386, på under 2,5 kPa, fortrinsvis under 2,0 kPa og mest foretrukket under 1,0 kPa.
Således dækker opfindelsen enhver direkte eller indirekte, skriftlig eller mundtlig tilskyndelse til fremstilling af fleksible polyurethanskum ved anvendelse af 10 isocyanatblandinger, som er baseret på methylendiphenylisocyanater, og et isocyanat-reaktivt materiale omfattende en eller flere polyoler og/eller polyaminer med en funktionalitet på 2-4 og en gennemsnitlig ækvivalentvægt i intervallet fra 1.000 til 3.000 og fra 0 til 5 vægtdele vand pr. 100 dele polyol og polyamin, eventuelt sammen med konventionelle additiver og/eller sammen med andre opskumningsmidler end 15 vand, idet isocyanatblandingen og det isocyanat-reaktive materiale foreligger i mængder, der giver et isocyanatindeks i intervallet fra 10 til 60.
Således dækker opfindelsen også enhver direkte eller indirekte, skriftlig eller mundtlig tilskyndelse til fremstilling af fleksible polyurethanskum ved anvendelse af en praktisk 20 taget halogencarbonfri isocyanatblanding, som er baseret på methylendiphenylisocyanater, og et praktisk taget halogencarbonfrit isocyanatreaktivt materiale omfattende en eller flere polyoler og/eller polyaminer med en funktionalitet på 2-4 og en gennemsnitlig ækvivalentvægt i intervallet fra 1.000 til 3.000 og fra 0,5 til 5 vægtdele « vand pr. 100 dele polyol og polyamin, eventuelt sammen med konventionelle additiver, - 25 idet isocyanatblandingen og det isocyanat-reaktive materiale foreligger i mængder, som giver et isocyanatindeks i intervallet fra 10 til 60.
Fremstillingen af fleksible skum ifølge opfindelsen kan udføres ved anvendelse af kendte fremgangsmåder, som i stort omfang er beskrevet i de ovenfor omtalte 30 håndbøger. Således kan fremgangsmåden udføres på konventionelle måder, såsom metoden med fri hævning eller formningsmetoden, og den kan anvendes til fremstilling 12 DK 175913 B1 af formede skum såvel som pladeskum, enten ved en kontinuerlig eller ved en diskontinuerlig proces.
Opfindelsen illustreres, men begrænses ikke af de følgende eksempler.
5 I disse eksempler blev følgende manuelle blandeprocedure fulgt. Den isocyanat-reaktive forbindelse, vandet og additiverne blev for-blandet i 15 sek. ved 1500 omdrejninger pr. min. Isocyanatet blev derefter tilsat med yderligere 5 sek. blanding ved 2000 omdrejninger pr. min. Blandingerne blev hældt i 5 liter polyethylenspande.
10 Skummet hærdede i 24 timer. Stykker på 10 x 10 x 5 cm blev derefter udskåret fra massens midte til fysisk afprøvning.
I blandingerne, som er anført nedenfor, anvendes de følgende henvisninger til at betegne de forskellige komponenter: 15 I-R betegner den eller de isocyanat-reaktive forbindelser ifølge den ovenfor givne definition, C betegner katalysatorkomponent(er), 20 C-L betegner tværbindingskomponent(er), S betegner stabilisatorkomponent(er) og 25 ISO betegner isocyanatkomponenten eller isocyanatkomponenteme.
13 DK 175913 B1
Eksempel 1 I-R : "Daltocel" T-3275 (fra ICI) 100 vægtdele 1 S "Tegostab" B-4113 (fra Goldschmidt) 0,3 vægtdele 5 C : "Dabco” 33 LV (fra Air Products) 0,7 vægtdele C Dimethylaminopropylamin 0,35 vægtdele C : Dimethylethanolamin 0,40 vægtdele
Vand 3,0 vægtdele ISO : "Suprasec" VM 28 (fra ICI) (2) 34,0 vægtdele.
10
Isocyanatindekset var 50.
Det hærdede skum havde en densitet på 62 kg/m3.
15 Kompressionshårdheden ved 40% kompression (CV40), som målt ifølge fremgangsmåden beskrevet i ISO 3386, havde en værdi på 0,95 kPa.
Eksempel 2 20 I-R "Daltorez" RL (fra ICI) (3) 100 vægtdele C "Dabco" 33LV (fra Air Products) 0,2 vægtdele C : "Niax"Al (fra Union Carbide) 0,1 vægtdele C Stannooctoat 0,2 vægtdele S : "Tegostab" 2370 (fra Goldschmidt) 1,0 vægtdele , 25 Vand 5,0 vægtdele ISO 50/50 blanding af "Suprasec" DNR og "Uropol" DP 980 (fra ICI) (4) 49 vægtdele
Isocyanatindekset var 53.
Det hærdede skum havde en densitet på 75 kg/m3.
30 14 DK 175913 B1
Kompressionshårdheden ved 40% kompression (CV40), som målt ifølge. fremgangsmåden beskrevet i ISO 3386, havde en værdi på 2,7 kPa.
(1) "Daltocel” T-3275 er en polyetherpolyol med et OH-tal på 32.
5 (2) "Suprasec" VM28 er et modificeret polymert MDI med et frit NCO-indhold på 25%.
(3) "Daltorez" TL er en polyesterpolyol med et OH-tal på 45.
10 (4) "Suprasec" DNR er råt MDI med en -NCO-funktionalitet på 2,7.
"Uropol" DP 980 er et polyestermodificeret MDI med en -NCO*funktionalitet på 2.

Claims (7)

  1. 2. Fleksibelt polyurethanskum baseret på methylendiphenylisocyanater og iso-cyanat-reaktive forbindelser, der er valgt blandt polyoler og polyaminer med en gennemsnitlig ækvivalentvægt i intervallet fra 1.000 til 3.000, kendetegnet ved, at det har 15 en kompressionshårdhed ved 40% kompression, målt ifølge fremgangsmåden beskrevet i ISO 3386, på mellem 0,95 og mindre end 2,5 kPa med det forbehold, at sådanne skum, som er fremstillet i en lukket form, og som har en kompressionshårdhed på 2 kPa eller mere, er udelukket.
  2. 3. Fleksibelt polyurethanskum ifølge krav 1 eller 2, kendetegnet ved, at det er vandopskummet i nærværelse af under 1 vægt% af et halogencarbon-opskumningsmiddel, baseret på den totale formulering. t
  3. 4. Fleksibelt polyurethanskum ifølge ethvert af kravene 1-3, som er opnået ved . 25 en fremgangsmåde i ét trin.
  4. 5. Fleksibelt polyurethanskum ifølge ethvert af kravene 1-4, som har en kompressionshårdhed under 2,0 kPa.
  5. 6. Fleksibelt polyurethanskum ifølge ethvert af kravene 1-5, som har en kompres sionshårdhed under 1,0 kPa. DK 175913 B1
  6. 7. Fleksibelt polyurethanskum ifølge ethvert af kravene 2-6, som har en densitet på over 45 kg/m3.
  7. 8. Fleksibelt polyurethanskum ifølge ethvert af kravene 1-7, som har en densitet 5 på mellem 50 og 200 kg/m3.
DK200401639A 1987-09-21 2004-10-26 Fleksibelt polyurethanskum DK175913B1 (da)

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB878722149A GB8722149D0 (en) 1987-09-21 1987-09-21 Polyurethane foam
GB8722150 1987-09-21
GB8722149 1987-09-21
GB878722150A GB8722150D0 (en) 1987-09-21 1987-09-21 Polyurethane foam
GB888819880A GB8819880D0 (en) 1988-08-22 1988-08-22 Manufacture of polyurethane foams
GB8819880 1988-08-22
DK198805252A DK175767B1 (da) 1987-09-21 1988-09-21 Fremgangsmåde til fremstilling af fleksible polyurethanskum
DK525288 1988-09-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DK200401639A DK200401639A (da) 2004-10-26
DK175913B1 true DK175913B1 (da) 2005-06-20

Family

ID=27263614

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK198805252A DK175767B1 (da) 1987-09-21 1988-09-21 Fremgangsmåde til fremstilling af fleksible polyurethanskum
DK200401639A DK175913B1 (da) 1987-09-21 2004-10-26 Fleksibelt polyurethanskum

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DK198805252A DK175767B1 (da) 1987-09-21 1988-09-21 Fremgangsmåde til fremstilling af fleksible polyurethanskum

Country Status (13)

Country Link
US (1) US4916168A (da)
EP (2) EP0309217B2 (da)
JP (1) JP3026811B2 (da)
AT (2) ATE108807T1 (da)
AU (2) AU608055B2 (da)
CA (1) CA1310790C (da)
DE (2) DE3856094T2 (da)
DK (2) DK175767B1 (da)
ES (2) ES2110528T3 (da)
GB (1) GB8821182D0 (da)
GR (2) GR3025296T3 (da)
HK (2) HK1004273A1 (da)
NZ (1) NZ226008A (da)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ226008A (en) * 1987-09-21 1990-11-27 Ici Plc Process for manufacture of polyurethane foams using methylene diphenyl isocyanates and optionally water as blowing agent
DE3818769A1 (de) * 1988-06-02 1989-12-07 Bayer Ag Fluessige polyisocyanatmischungen, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyurethan-weichschaumstoffen
DE3819940A1 (de) * 1988-06-11 1989-12-14 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von polyurethan-weichblockschaumstoffen
JP2702772B2 (ja) * 1989-04-28 1998-01-26 花王株式会社 吸水性ポリウレタンフォーム成形品の製造方法
EP0410467B1 (en) * 1989-07-28 1996-12-18 Tosoh Corporation Process for producing high resilience Polyurethane foam
AU636191B2 (en) * 1990-02-01 1993-04-22 Huntsman Ici Chemicals Llc Manufacturing of polymeric foams from polyisocyanate compositions
JPH07102583B2 (ja) * 1990-06-12 1995-11-08 豊田合成株式会社 ポリウレタン発泡体の成形方法及び成形装置
JP2518481B2 (ja) * 1991-09-26 1996-07-24 豊田合成株式会社 自己スキン層付きポリウレタンフォ―ムの製造方法及び製造装置
US5621016A (en) * 1992-04-16 1997-04-15 Imperial Chemical Industries Plc Polyisocyanate compositions and low density flexible polyurethane foams produced therewith
US5633289A (en) * 1993-03-16 1997-05-27 Toyoda Gosei Co., Ltd. Process for molding an integral skin foam and a polyurethane material for molding the same
JP2982564B2 (ja) * 1993-06-19 1999-11-22 豊田合成株式会社 インテグラルスキンフォームの成形方法
GB9320874D0 (en) * 1993-10-11 1993-12-01 Ici Plc Recycling of flexible foam
US5484820A (en) * 1994-08-05 1996-01-16 The Dow Chemical Company Polyurethane foam for packaging applications
US5900442A (en) 1995-05-12 1999-05-04 Imperial Chemical Industries Plc Flexible polyurethane foams
US5654345A (en) * 1995-07-12 1997-08-05 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. In situ blown foams
US5880250A (en) * 1996-08-16 1999-03-09 Inolex Investment Corporation Polymeric acid functional polyols, polyurethanes and methods for making same
US6103822A (en) * 1996-08-16 2000-08-15 Inolex Investment Corporation Polymeric acid functional polyols, polyurethanes and methods for making same
AU2002950525A0 (en) * 2002-08-01 2002-09-12 Pacific Brands Household Products Pty Ltd Water absorbent flexible polyurethane foam
US20040154718A1 (en) * 2003-02-06 2004-08-12 Doesburg Van I. Polyurethane filled tire and method of making same
US8658709B2 (en) 2006-03-24 2014-02-25 Huntsman International Llc Process for making a polyurethane foam
KR100969016B1 (ko) * 2007-12-13 2010-07-09 현대자동차주식회사 내 가수분해성이 향상된 스티어링휠용 폴리우레탄 발포체
US8986270B2 (en) 2008-04-09 2015-03-24 Mölnlycke Health Care Ab Device for treatment of wounds and a method for manufacturing of wound pads
SE533167C2 (sv) * 2008-04-09 2010-07-13 Moelnlycke Health Care Ab Anordning för att behandla sår och sätt för att tillverka sårdynor
EP2344560B1 (en) 2009-10-07 2013-04-03 Huntsman International LLC Process for making a flexible polyurethane foam

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3591532A (en) * 1966-12-27 1971-07-06 Upjohn Co High density cellular polyurethane elastomer
GB1432806A (en) * 1972-04-24 1976-04-22 Scott Paper Co Supersoft hydrolytically-stable polyurethane foams
US4239856A (en) * 1978-08-28 1980-12-16 Texaco Development Corp. Method for preparing high-resilient flexible urethane foams
US4374934A (en) * 1981-03-30 1983-02-22 Olin Corporation Semi-flexible foam polymer used in packaging
JPS57164114A (en) * 1981-04-01 1982-10-08 Nippon Oil & Fats Co Ltd Low-shrinkage unsaturated polyester resin composition
JPS57164113A (en) * 1981-04-02 1982-10-08 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Rapid-curing unsaturated polyester resin composition
DE3526233A1 (de) * 1985-07-23 1987-01-29 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von harnstoff- und/oder biuretgruppen aufweisenden polyisocyanat-zubereitungen, die nach diesem verfahren erhaeltlichen polyisocyanat-zubereitungen und ihre verwendung als isocyanatkomponente bei der herstellung von kunststoffen nach dem isocyanat-polyadditionsverfahren
EP0257441A3 (en) * 1986-08-27 1988-09-14 The Dow Chemical Company Flexible polyurethane foams based on difunctional polyols and mdi and method for preparing the same
DE3721058A1 (de) * 1987-06-26 1989-01-05 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von kalthaertenden polyurethan-weichformschaumstoffen
NZ226008A (en) * 1987-09-21 1990-11-27 Ici Plc Process for manufacture of polyurethane foams using methylene diphenyl isocyanates and optionally water as blowing agent

Also Published As

Publication number Publication date
ES2056109T5 (es) 1998-01-16
EP0309217A1 (en) 1989-03-29
AU2196488A (en) 1989-03-23
EP0540498A3 (en) 1993-07-07
DE3856094T2 (de) 1998-04-23
EP0309217B2 (en) 1997-11-05
EP0309217B1 (en) 1994-07-20
JPH01108216A (ja) 1989-04-25
HK1004273A1 (en) 1998-11-20
ES2110528T3 (es) 1998-02-16
GR3025790T3 (en) 1998-03-31
NZ226008A (en) 1990-11-27
US4916168A (en) 1990-04-10
AU608055B2 (en) 1991-03-21
DE3850730D1 (de) 1994-08-25
DK525288A (da) 1989-03-22
ATE161560T1 (de) 1998-01-15
GB8821182D0 (en) 1988-10-12
HK1004338A1 (en) 1998-11-20
CA1310790C (en) 1992-11-24
DK200401639A (da) 2004-10-26
JP3026811B2 (ja) 2000-03-27
GR3025296T3 (en) 1998-02-27
ES2056109T3 (es) 1994-10-01
DE3850730T2 (de) 1994-11-24
DE3856094D1 (de) 1998-02-05
AU623561B2 (en) 1992-05-14
EP0540498A2 (en) 1993-05-05
DK525288D0 (da) 1988-09-21
DK175767B1 (da) 2005-02-14
DE3850730T3 (de) 1998-04-02
EP0540498B1 (en) 1997-12-29
AU6798990A (en) 1991-02-28
ATE108807T1 (de) 1994-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DK175913B1 (da) Fleksibelt polyurethanskum
DK175499B1 (da) Vandopskummet fleksibelt polyurethanskum samt fremgangsmåde til fremstilling af fleksible polyurethanskum
EP0712876B1 (en) Isocyanate composition and process for making flexible foams therefrom
JP3605154B2 (ja) 気泡ポリウレタン成形品のｃｆｃを用いない製造方法
US20060084710A1 (en) Flexible foams with low bulk densities and compressive strengths
CA2299262A1 (en) Novel polyurethane foam composition having improved flex fatigue
JPH05214091A (ja) 高反応性のポリオキシアルキレン−ポリオール、その製造法および使用方法
JPH03199224A (ja) 低圧縮硬さを有するポリウレタン軟質フォームの製造方法およびこのために使用するブロックポリオキシプロピレンーポリオキシエチレン―ポリオール混合物
EP3713980B1 (en) Flexible polyurethane foams
EP0393903A2 (en) Polyisocyanate compositions and their use in the manufacture of polymeric foams
EP0960150B1 (en) Isocyanate compositions for low density polyurethane foam
EP0480583B1 (en) Method for preparing polyurea-polyurethane flexible foams
JP2006282744A (ja) 軟質ポリウレタンスラブフォーム用ポリイソシアネート及びそれを用いた軟質ポリウレタンスラブフォームの製造方法
KR970010749B1 (ko) 폴리우레탄 폼의 생산방법
GB2094322A (en) Manufacture of rigid polyurethane foams from polyether- polyols and polyhydroxypolyphenylalkanes
MXPA00002454A (en) Low density flexible polyurethane foams
PT88559B (pt) Processo para a preparacao de espumas de poliuretano

Legal Events

Date Code Title Description
PBP Patent lapsed

Ref document number: DK