KR20060011890A - 내가수분해성이 우수한 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한촉매 조성물 - Google Patents

내가수분해성이 우수한 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한촉매 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20060011890A
KR20060011890A KR1020057023989A KR20057023989A KR20060011890A KR 20060011890 A KR20060011890 A KR 20060011890A KR 1020057023989 A KR1020057023989 A KR 1020057023989A KR 20057023989 A KR20057023989 A KR 20057023989A KR 20060011890 A KR20060011890 A KR 20060011890A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
amine
formula
polyurethane
nitrogen
Prior art date
Application number
KR1020057023989A
Other languages
English (en)
Inventor
레이 이. 드럼라이트
프랑소와 엠. 까사티
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Publication of KR20060011890A publication Critical patent/KR20060011890A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1825—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof having hydroxy or primary amino groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/1875—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof containing ammonium salts or mixtures of secondary of tertiary amines and acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/16—Catalysts
    • C08G18/18—Catalysts containing secondary or tertiary amines or salts thereof
    • C08G18/20—Heterocyclic amines; Salts thereof
    • C08G18/2009—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring
    • C08G18/2027—Heterocyclic amines; Salts thereof containing one heterocyclic ring having two nitrogen atoms in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/4009—Two or more macromolecular compounds not provided for in one single group of groups C08G18/42 - C08G18/64
    • C08G18/4072—Mixtures of compounds of group C08G18/63 with other macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/58—Epoxy resins
    • C08G18/581—Reaction products of epoxy resins with less than equivalent amounts of compounds containing active hydrogen added before or during the reaction with the isocyanate component
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Abstract

본 발명은 내열노화성과 내습윤노화성이 개선된 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한 촉매 조성물 및 이러한 촉매를 사용하여 폴리우레탄 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 촉매는 3급 아민과 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물과 4급 암모늄 알콕사이드 잔기와 하나 이상의 3급 아민 그룹을 갖는 하나 이상의 화합물과의 블렌드를 기본으로 하며, 여기서 후자의 화합물은 하나 이상의 산성 화합물로 일부 또는 전부가 중화된다.
내열노화성, 내습윤노화성, 폴리우레탄 생성물, 촉매, 중화.

Description

내가수분해성이 우수한 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한 촉매 조성물 {Catalyst composition to get polyurethane product with good hydrolysis resistance}
본 발명은 내열노화성과 내습윤노화성이 우수한 폴리우레탄 생성물을 제공하는 촉매 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 생성물에 관한 것이다.
알킬렌 옥사이드의 중합을 기본으로 하는 폴리에테르 폴리올, 및/또는 폴리에스테르 폴리올은, 이소시아네이트와 함께 폴리우레탄 시스템의 주된 성분들이다. 폴리올은 문헌[참조; "Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publisher]에 기재된 바와 같이 SAN(스티렌/아크릴로니트릴), PIPA(폴리이소시아네이트 중부가물) 또는 PHD(폴리우레아) 폴리올과 같은 충전된 폴리올일 수도 있다. 이들 시스템은 일반적으로 부가 성분, 예를 들면, 가교결합제, 쇄 연장제, 표면활성제, 기포 조절제, 안정화제, 산화방지제, 난연성 첨가제, 충전제 및 3급 아민 및/또는 유기 금속염과 같은 전형적인 촉매를 함유한다.
폴리우레탄을 제조하는 데 사용되는 유기 금속 촉매, 예를 들면, 납염 또는 수은염은, 폴리우레탄 생성물의 노화시 누출로 인해 환경 문제를 야기할 수 있다. 기타 주석염도 종종 폴리우레탄 노화에 해롭다.
통상적으로 사용되는 불안정 3급 아민 촉매도, 특히 연질, 반경질 및 경질 발포체 용도에서, 바람직하지 않은 환경 문제를 야기할 수 있다. 이러한 촉매를 사용하는 발포체는 종종 전형적인 아민 냄새를 나타내며 연무(fogging) 증가(휘발성 생성물의 방출)를 야기할 수 있다. 다른 한편으로, 불안정 촉매는, 이들이 폴리우레탄 생성물에 잔류함에 따라 내열노화성과 내습윤노화성이 우수한 폴리우레탄 생성물을 야기하며, 이에 따라 노화시 역반응을 촉매하지 않는다.
폴리우레탄 생성물을 갖는 비닐 필름 또는 이에 노출된 폴리카보네이트 시트 중에 3급 아민 촉매 증기가 미량이라도 존재하거나 형성되는 것은 불리할 수 있다. 구체적으로, 폴리우레탄 발포체 중에 존재하는 3급 아민 촉매는 비닐 필름의 얼룩 및 폴리카보네이트 시트의 분해와 관련이 있다. 이러한 PVC 얼룩 및 폴리카보네이트 분해 문제는, 자동차 내장재에서와 같이 장시간 동안 승온이 존재할 수 있는 환경에서 특히 일반적이다.
이러한 문제에 대한 다양한 해결책이 제안된 바 있다. 한 가지는 수소 이소시아네이트 반응성 그룹, 즉 하이드록실 또는 1급 및/또는 2급 아민을 함유하는 아민 촉매를 사용하는 것이다. 이러한 화합물은 유럽 공개특허공보 제747,407호에 기재되어 있다. 다른 유형의 반응성 모놀 촉매는 미국 특허 제4,122,038호, 제4,368,278호, 제4,510,269호 및 제5,539,007호에 기재되어 있다. 이들 대부분이 일관능성이기 때문에, 이러한 반응성 아민은 쇄 정지제로서 작용하며, 중합체 빌드업에 불리한 영향을 미쳐 폴리우레탄 생성물의 물리적 특성, 예를 들면, 내습윤노화성 및 내열노화성에 영향을 미친다. 다른 유형의 반응성 아민 촉매가 미국 특허 제3,448,065호, 유럽 공개특허공보 제677,540호, 제1,109,847호 및 제1,262,500호에 청구되어 있다. 보고된 반응성 촉매 조성물의 이점은 이들이 폴리우레탄 생성물에 혼입된다는 점이다. 그러나, 이러한 촉매는, 반응 동안의 이들의 이동성 부족을 보충하기 위해, 폴리우레탄 조성물에 높은 농도로 사용되어야 한다.
반응성 아민을 폴리올에 혼입시키기 위한 기타의 다양한 수단이 제안된 바 있다. 부분 아민화에 의해 종래의 폴리올을 개질시키는 것이 미국 특허 제3,838,076호에 기재되어 있다. 반응성 아민 촉매와 폴리이소시아네이트 및 폴리올과의 예비중합이 PCT 제WO 94/02525호에 보고되어 있다. 특정 아민-개시된 폴리올의 사용이 유럽 공개특허공보 제539,819호, 미국 특허 제5,672,636호 및 제WO 01/58,976호에 제안되어 있다. 이러한 방법은 시스템에 필요한 아민 촉매의 양을 감소시킬 수는 있지만, 반응성 아민과 유사한 각 공정과 관련된 결점이 있어, 열 및 습윤 노화에 대한 내성이 불량한 폴리우레탄 생성물을 야기하게 된다.
에폭시 수지-디아민 또는 에폭시 수지-아미노알콜 부가물을 사용하여 폴리올 쇄의 길이를 따라 폴리에테르 폴리올을 개질시키는 것이 미국 특허 제4,518,720호, 제4,535,133호 및 제4,609,685호에 기재되어 있다. 폴리올 쇄의 내부 길이를 따라 에폭시를 부가하면 폴리올 쇄의 전반적인 관능가가 증가하는 것으로 보고되어 있다. 이러한 폴리올로부터 제조된 연질 발포체는, 보고된 바에 의하면, 유사한 분자량의 비개질 폴리올로 만들어진 발포체보다 양호한 연신 특성과 등가의 강성을 갖는다. 미국 특허 제4,775,558호에 기재된 바와 같은 하나 이상의 3급 질소를 함유하는 폴리에폭사이드는 비-폴리우레탄 호일과 접촉시 폴리우레탄 생성물의 열안 정성을 증진시키는 것으로 보고되어 있다. 그러나, 종래의 불안정 촉매가 사용되고 있으며 내습윤노화성에 대한 언급은 없다.
에폭사이드 화학을 사용하는 4급 아민계 촉매 조성물이 미국 특허 제3,010,963호, 제3,892,687호, 제3,993,652호, 제4,404,120호 및 제4,040,992호에 기재되어 있다. 이들은 연질 발포체에서의 바람직하지 못한 반응인 이소시아네이트 삼량체화에 대해 효과적인데, 그 이유는 내열노화성과 내습윤노화성이 불량한 보다 연질의 발포체를 제공하기 때문이다. 기타의 4급 암모늄 조성물 및 용도가 미국 특허 제2,981,700호, 제3,042,632호, 제3,108,975호, 제3,226,345호, 제3,726,816호, 제4,324,879호에 기재되어 있다. 경질 발포체를 제조하기 위한 알칼리 금속 알콕사이드의 사용이 또한 미국 특허 제5,147,898호에 기재되어 있다.
각종 산성 화합물을 4급 암모늄 등의 화합물과 함께 사용하여 이소시아네이트 삼량체화 및/또는 우레탄 반응을 제어하는 것이 미국 특허 제4,324,879호 및 제4,503,226호에 기재되어 있다. 산성 화합물을 사용한 기타의 촉매 불활성화에 대해 미국 특허 제3,621,020호, 제3,969,288호, 제4,120,884호, 제4,738,991호, 제4,837,321호, 제5,373,028호, 제5,719,229호 및 제2002/0153507호에 청구되어 있다.
상기한 특허문헌에는 이들로부터 제조된 폴리우레탄 생성물의 내습윤노화성의 개선에 대해서는 전혀 기재되어 있지 않다.
따라서, 촉매로서 저분자량의 불안정 3급 아민을 사용하지 않고도 열 및 습윤 노화에 대해 안정한 폴리우레탄 생성물을 수득할 수 있도록 하는 반응성 촉매 조성물을 개발하는 것이 계속적으로 요구되고 있다. 촉매 조성물은 연질의 밀집한 또는 기포성인 폴리이소시아네이트 중부가 생성물을 제조하는 데 적합해야 하며, 다른 합성 성분과도 용이하게 혼화되어야 한다.
본 발명의 목적은 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 하나 이상의 3급 아민 분자와 하나 이상의 4급 암모늄 알콕사이드 잔기 및 하나 이상의 3급 아민 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물(여기서, 이들 화합물은 하나 이상의 산성 화합물로 일부 또는 전부가 중화된다)과의 블렌드를 기본으로 하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다. 이러한 촉매 조성물은 종래의 불안정 3급 아민 촉매의 농도가 감소된 폴리우레탄 생성물을 제조하거나 이러한 아민 촉매의 부재하에서 이러한 생성물을 제조하는 데 유용하다. 본 발명의 또 다른 목적은 유기 금속 촉매의 농도가 감소된 폴리우레탄 생성물을 제조하거나 유기 금속 촉매의 부재하에서 이러한 생성물을 제조하는 것이다. 필요한 아민 및/또는 유기 금속 촉매의 양의 감소 또는 이러한 촉매의 제거에 의해, 이들 촉매와 관련된 결점들을 최소화시키거나 피할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 아민 및/또는 유기 금속 촉매에 의존하지 않고도 폴리우레탄 시스템의 가공 및 겔화율과 같은 반응성을 조절하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 이러한 촉매 조성물을 사용한 폴리우레탄 생성물의 공업적 제조방법 및 이로부터 제조된 폴리우레탄 생성물의 물리적 특성, 특히 내열 노화성 및 내습윤노화성이 종래의 또는 반응성 아민 촉매의 양 감소 또는 아민 촉 매 제거 및/또는 유기 금속 촉매의 감소 또는 제거에 의해 불리한 영향을 받지 않고 심지어는 향상될 수 있도록 하는 촉매 조성물을 제공하는 것이다.
추가의 양태에서, 본 발명은 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트(a)와 하나 이상의 폴리올(b)과의 혼합물을, 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 하나 이상의 3급 아민 분자(c1)와 하나 이상의 4급 암모늄 알콕사이드 잔기 및 하나 이상의 3급 아민 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물(c2)(여기서, 성분(c2)는 하나 이상의 산성 화합물(c3)에 의해 일부 또는 전부가 중화된다)과의 블렌드를 포함하는 촉매 조성물(c)의 존재하에, 발포제(d) 및 폴리우레탄 발포체, 엘라스토머 및/또는 피복물의 제조시 사용하는 것으로 공지된 첨가제 또는 보조제(e)의 존재 또는 부재하에 반응시킴을 포함하는, 폴리우레탄 생성물의 제조방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 촉매 조성물(c)이 성분(c1)과 성분(c2)와의 블렌드를 기본으로 하며, 당해 조성물은 성분(c1) 대 성분(c2)를 보다 높은 비율로 함유하는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화합물(c2)의 일부 또는 전부가 폴리우레탄 반응에 대해 자가촉매 특성을 나타내는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화합물(c2)의 일부 또는 전부가 하나 이상이 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화합물(c2)를 일부 또는 전부 중화시키는 데 사용되는 산성 화합물(c3)의 일부 또는 전부가 폴리우레탄 발포 조건하에서 이소시아네이트와 전적으로 반응하지 않는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 산성 화합물(c3)이 화합물(c2)의 4급 암모늄 잔기를 일부 또는 전부 중화시켜 유리 3급 아민이 폴리우레탄 반응을 촉매하도록 하기에 충분한 농도로 사용되는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 산성 화합물(c3)이 화합물(c2)의 4급 암모늄 잔기를 전부 중화시키고 화합물(c2)와 (c1)의 3급 아민을 일부 중화시켜 촉매 활성을 지연시키기에 충분한 농도로 사용되는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 산성 화합물(c3)이 두 개 이상의 산성 화합물의 블렌드인 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 3급 아민 분자(c1)와 화합물(c2)가 하나 이상의 반응성 3급 아민과 1개 이상 4개 이하의 에폭사이드 잔기간의 반응을 기본으로 하는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 하나 이상의 3급 아민 분자(c1)가 중합체인 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화합물(c2)의 일부 또는 전부가 중합체인 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리올(b)의 2중량% 이상이 자가촉매성 폴리올(b1)인 촉매(c)가 사용되는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 소량의 종래의 촉매, 불안정 아민 및/또는 금속 염이 자가촉매성 폴리올(b1)의 존재 또는 부재하에 화합물(c2)와 함께 사용되는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화합물(c2)가 특정한 발포 및/또는 겔화 특성을 갖고, 종래의 촉매의 10% 이상, 보다 바람직하게는 종래의 아민 촉매의 30% 이상, 가장 바람직하게는 50% 이상을 대체할 수 있는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 어떠한 종래의 촉매, 불안정 아민 및/또는 금속 염도 자가촉매성 폴리올(b1)의 존재 또는 부재하에 화합물(c2)와 함께 사용되지 않는 방법이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 폴리올(b)이 과량의 자가촉매성 폴리올(b1)과 폴리이소시아네이트와의 반응에 의해 수득된 폴리올-말단화된 예비중합체를 함유하는 방법이다.
본 발명은 추가로 상기한 방법 중의 어느 것에 의해 제조된 폴리우레탄 생성물을 제공한다.
본 발명에 기재되어 있는 바와 같은 촉매 조성물(c)은 유기 폴리이소시아네이트와 폴리하이드록실 또는 폴리아미노 화합물간의 부가 반응 및 이소시아네이트와 발포제(예를 들면, 물 또는 카복실산 또는 이의 염)간의 반응을 촉진시킨다. 이러한 촉매 조성물(c)을 폴리우레탄 반응 혼합물에 첨가하면 혼합물내에 종래의 3급 아민 촉매 또는 유기 금속 촉매를 포함시킬 필요성이 감소되거나 없어진다. 이러한 촉매 조성물(c)이 반응성 수소를 함유하는 경우, 이들은 이소시아네이트와 반응할 수 있어 중합체의 일부가 된다. 3급 아민 또는 유기 금속 촉매의 사용 감소에 의해 이러한 촉매와 관련된 결점이 감소된다. 또한, 이러한 촉매를 폴리우레탄 반응 혼합물에 첨가하면 성형된 발포체의 제조시 금형 체류 시간을 감소시킬 수 있 고, 폴리우레탄 생성물의 주요 특성, 예를 들면, 열 및/또는 습윤 노화에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
본원에서 사용되는 폴리올이라는 용어는 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성 수소원자를 함유하는 하나 이상의 그룹을 갖는 물질이다. 이러한 화합물 중에서 분자당 두 개 이상의 1급 또는 2급 하이드록실 또는 두 개 이상의 1급 또는 2급아민, 카복실산 또는 티올 그룹을 갖는 물질이 바람직하다. 분자당 두 개 이상의 하이드록실 그룹 또는 두 개 이상의 아민 그룹을 갖는 화합물이, 폴리이소시아네이트와의 바람직한 반응성으로 인해, 특히 바람직하다. 화합물(b)의 성분일 수 있는 자가촉매성 폴리올(b1)은 하이드록실가가 15 내지 800이고 우레탄 반응을 촉매하는 폴리올이다. 이러한 폴리올은 일반적으로 아민 개시제로부터 제조된다[예를 들면, 제WO 01/58976호 및 미국 특허 제5,476,969호 및 제5,672,636호 참조].
본 발명의 촉매 조성물(c)과 함께 폴리우레탄 물질을 제조하는 데 사용될 수 있는 적당한 폴리올(b)은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있으며, 본원에 기재되어 있는 것 및 기타의 시판 폴리올 및/또는 SAN, PIPA 또는 PHD 공중합체 폴리올을 포함한다. 이러한 폴리올은 문헌[참조; "Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publishers]에 기재되어 있다. 하나 이상의 폴리올 및/또는 하나 이상의 공중합체 폴리올의 혼합물도 본 발명에 따르는 폴리우레탄 생성물을 제조하는 데 사용될 수 있다.
대표적인 폴리올에는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리하이드록시-말단화된 아세탈 수지, 하이드록실-말단화된 아민 및 폴리아민이 포함된다. 이들 및 기타 적합한 이소시아네이트-반응성 물질의 예는 미국 특허 제4,394,491호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 사용될 수 있는 또 다른 폴리올에는 폴리알킬렌 카보네이트계 폴리올 및 폴리포스페이트계 폴리올이 포함된다. 바람직한 것은, 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드(EO), 프로필렌 옥사이드(PO), 부틸렌 옥사이드(BO) 또는 이들의 혼합물을 수소원자 2 내지 8, 바람직하게는 2 내지 6의 개시제에 첨가하여 제조한 폴리올이다. 이러한 중합을 위한 촉매는 음이온성이거나 양이온성일 수 있으며, 촉매는, 예를 들면, KOH, CsOH, 삼불화붕소 또는 이중 시아나이드 착체(DMC) 촉매, 예를 들면, 아연 헥사시아노코발테이트 또는 4급 포스파제늄 화합물이다. 알칼리성 촉매의 경우, 융합, 마그실[magsil](마그네슘 실리케이트) 분리 또는 산 중화와 같은 피니싱 단계에 의해 제조 말기에 폴리올로부터 알칼리성 촉매를 제거하는 것이 바람직하다.
사용되는 폴리올 또는 이의 블렌드는 제조하고자 하는 폴리우레탄 생성물의 최종 용도에 따라 좌우된다. 따라서, 기제 폴리올의 분자량 또는 하이드록실가는, 발포제의 존재하에서 최종 생성물에 따라, 기제 폴리올로부터 제조되는 중합체/폴리올이 이소시아네이트와의 반응에 의해 폴리우레탄 생성물로 전환될 때에 연질이거나 반연질이거나 일체형 표피(integral-skin)이거나 경질인 발포체, 엘라스토머 또는 피복물을 형성하도록 선택되어야 한다. 따라서, 사용되는 폴리올(들)의 하이드록실가 및 분자량은 광범위하게 변할 수 있다. 일반적으로, 사용되는 폴리올의 하이드록실가는 15 내지 800일 수 있다.
연질 폴리우레탄 발포체의 제조시, 폴리올은 바람직하게는 폴리에테르 폴리 올 및/또는 폴리에스테르 폴리올이다. 폴리올은 평균 관능가가 일반적으로 2 내지 5, 바람직하게는 2 내지 4이고, 평균 하이드록실가가 20 내지 100mg KOH/g, 바람직하게는 20 내지 70mg KOH/g이다. 더욱 세밀하게는, 특정 발포체 용도도 마찬가지로 기제 폴리올의 선택에 영향을 미칠 것이다. 예로서, 성형된 발포체의 경우, 기제 폴리올의 하이드록실가는 에틸렌 옥사이드(EO) 캡핑시 약 20 내지 60이고, 슬래브스톡(slabstock) 발포체의 경우 하이드록실가는 약 25 내지 75일 수 있으며 혼합된 공급물 EO/PO(프로필렌 옥사이드)이거나 EO로만 약간 캡핑되거나 100% PO를 기본으로 한다. 엘라스토머 용도에서는, 하이드록실가가 2,000 내지 8,000, 예를 들면, 20 내지 50으로 비교적 낮은 비교적 고분자량의 기제 폴리올을 사용하는 것이 바람직할 것이다.
경질 폴리우레탄을 제조하는 데 적합한 전형적인 폴리올에는 평균 분자량이 100 내지 10,000, 바람직하게는 200 내지 7,000인 것이 포함된다. 이러한 폴리올은 또한 유리하게는 관능가가 분자당 활성 수소원자 2 이상, 바람직하게는 3 이상 8 이하, 바람직하게는 6 이하이다. 경질 발포체에 사용되는 폴리올의 하이드록실가는 일반적으로 200 내지 1,200, 보다 바람직하게는 300 내지 800이다.
반경질 발포체를 제조하기 위해서는, 하이드록실가가 30 내지 80인 삼관능성 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올(b)을 제조하기 위한 개시제는 알킬렌 옥사이드와 반응하는 관능 그룹을 일반적으로 2 내지 8개 갖는다. 적합한 개시제 분자의 예는 물, 유기 디카복실산, 예를 들면, 숙신산, 아디프산, 프탈산 및 테레프탈산 및 다가, 특히 2가 내지 8가 알콜 또는 디알킬렌 글리콜, 예를 들면, 에탄디올, 1,2- 및 1,3-프로판디올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 글리세롤, 트리메틸롤프로판, 펜타에리트리톨, 소르비톨 및 수크로즈 또는 이들의 혼합물이다. 기타의 개시제에는 에탄올디아민, 트리에탄올디아민, 및 톨루엔 디아민의 각종 이성체, 에틸렌디아민, N-메틸-1,2-에탄디아민, N-메틸-1,3-프로판디아민, N,N-디메틸-1,3-디아미노프로판, N,N-디메틸에탄올아민, 3,3'-디아미노-N-메틸디프로필아민, 아미노프로필-이미다졸, N,N-디메틸-1,4-디아미노부탄, N,N-디메틸디프로필렌트리아민과 같은 3급 아민을 함유하는 직쇄 및 사이클릭 아민 화합물이 포함된다.
아민계 폴리올(b1)은 또한, 예를 들면, PO 및 EO와의 공단량체로서 알킬-아지리딘을 사용하여 쇄에 3급 질소를 함유할 수 있거나, (b1)은, 예를 들면, N,N-디알킬-글리시딜아민을 사용하여 이러한 3급 아민으로 캡핑될 수 있다.
본 발명의 촉매(c)는 아민 화합물과 에폭사이드 수지와의 반응을 기초로 한다. 이러한 아민에는 2급 아민 및/또는 에폭사이드와 반응할 수 있는 하나 이상의 수소와 3급 아민을 함유하는 분자가 포함된다. 에폭사이드와 반응성인 그룹에는 1급 또는 2급 지방족 또는 방향족 아민, 1급, 2급 및/또는 3급 알콜, 페놀, 아미드, 우레아 및 우레탄이 포함된다. 이러한 촉매의 제조시, 존재하는 3급 아민의 일부가 에폭사이드 수지와 반응하여 4급 암모늄 알콕사이드를 생성하는 것으로 밝혀졌다. 성분(c2)의 형성을 최소화하는 것이 바람직하기 때문에, (c1) 대 (c2)의 몰 비는 일반적으로 0.99:0.5, 바람직하게는 0.6 이상이다. 보다 바람직하게는, (c1) 대 (c2)의 비는 0.7 이상이다.
일반적으로, 2급 아민은 HNR1 2(여기서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 잔기, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알킬아릴이거나, 질소원자 및 임의로 다른 헤테로원자 및 알킬-치환된 헤테로원자와 함께 결합하여 하나 이상의 포화 불포화 헤테로사이클릭 환 또는 방향족 환(들)을 형성할 수 있다)로 나타낼 수 있다.
에폭사이드에 반응성인 하나 이상의 수소원자와 하나 이상의 3급 질소를 함유하는 화합물은 화학식 (R3)x-A-(R2-M)z-(R2)y 또는 (R3)x-A-[(R2-M)-(R2)y]z(여기서, A는 수소, 질소 또는 산소이고, x는 0, 1 또는 2이며, z는 1 또는 2이고, 단 A가 수소인 경우 x는 0이고, A가 산소인 경우 x와 z는 1이며, A가 질소인 경우 x와 z의 합은 3이면서 x와 z는 1 또는 2일 수 있으며, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 잔기이고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 잔기이며, M은 하나 이상의 3급 아민 그룹을 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아민 또는 폴리아민이고, y는 0 내지 6의 정수이다)로 나타낼 수 있다. 에폭사이드에 반응성인 하나 이상의 수소원자와 하나 이상의 3급 질소를 함유하는 다른 화합물은 화학식 (H)d-Y-(R2-M-(R2)y)b(여기서, M, R 및 y는 앞에서 정의한 바와 같고, Y는 산소 또는 질소이며, Y가 산소인 경우 b 및 d는 1이고, Y가 질소인 경우 b와 d의 합이 3이 되도록 b 및 d는 1 또는 2이다)로 나타낼 수 있다.
바람직하게는, M의 분자량은 30 내지 300이다. 보다 바람직하게는, M의 분자량은 50 내지 200이다.
촉매 조성물(c)을 제조하는 데 사용될 수 있는 시판 아민의 예로는 디메틸아민, 디에틸아민, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디메틸-N'-에틸렌디아민, 3-디메틸아미노-1-프로판, 1-디메틸아미노-2-프로판, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 디사이클로헥실아민, 1-(3-아미노프로필)-이미다졸, 3-하이드록시메틸 퀴누클리딘, 이미다졸, 2-메틸 이미다졸, 1-(2-아미노에틸)-피페라진, 1-메틸-피페라진, 3-퀴누클리딘올, 테트라메틸아미노-비스-프로필아민, 2-(2-아미노에톡시)-에탄올, N,N-디메틸아미노에틸-N'-메틸 에탄올아민 및 2-(메틸아미노)-에탄올, 1-메틸피페라진이 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 다른 유형의 아민은 N,N'-디메틸에틸렌디아민, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-하이드록시피리미딘, 2,4-디아미노-6-메틸-1,3,5-트리아진, 3-아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 2-페닐-이미노-3-(2-하이드록시에틸)-옥스아잘로딘, N-(-2-하이드록시에틸)-2-메틸-테트라하이드로피리미딘, N-(2-하이드록시에틸)-이미다졸린, 2,4-비스-(N-메틸-2-하이드록시에틸아미노)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 비스-(디메틸아미노프로필)아미노-2-프로판올, 2-(2-메틸아미노에틸)-피리딘, 2-(메틸아미노)-피리딘, 2-메틸아미노메틸-1,3-디옥산, 디메틸아미노프로필 우레아 및 이들의 블렌드이다.
본 발명에 사용되는 아민은 또한 중합체, 예를 들면, 아민 캡핑된 폴리올 또는 폴리아민일 수 있다. 이 경우, 단량체성 에폭시 화합물이 바람직하다.
표준 에폭사이드가 촉매 조성물(c)을 제조하는 데 사용될 수 있다[예를 들 면, 미국 특허 제4,609,685호 참조]. 에폭사이드 물질은 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 부틸렌 옥사이드와 같이 단량체성이거나 중합체성 포화 또는 불포화 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로사이클릭일 수 있으며, 경우에 따라, 에폭시 그룹 이외의 다른 치환체, 예를 들면, 하이드록실, 에테르 라디칼 및 방향족 할로겐 원자로 치환될 수 있다. 바람직한 에폭사이드는 지방족 또는 지환족 폴리에폭사이드 또는 글리시딜 에테르이며, 보다 바람직하게는 디에폭사이드 또는 트리에폭사이드이다.
본 발명을 실시 하는 데 사용될 수 있는 특히 유용한 폴리에폭사이드 화합물은 화학식
Figure 112005072885414-PCT00001
, 화학식
Figure 112005072885414-PCT00002
또는 화학식
Figure 112005072885414-PCT00003
의 폴리에폭사이드(여기서, R은 포화 또는 불포화된 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고, m은 1 이상 R의 원자가 이하의 정수이다)이다. 바람직하게는, m은 3을 초과하지 않으며, m이 1 또는 2인 것이 바람직하다.
통상의 에폭시 수지의 예로는, 예를 들면, 레조르시놀의 디글리시딜 에테르, 카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 AP(1,1-비스(4-하이드록실페닐)-1-페닐에탄), 비스페놀 F, 비스페놀 K, 테트라브로모비스페놀 A, 페놀포름알데히드 노볼락 수지, 알킬 치환된 페놀포름알데히드 수지, 페놀-하이드록시벤즈알데히드 수지, 크레졸하이드록시벤즈알데히드 수지, 디사이클로펜타디엔-페놀 수지, 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르, 디사이클로펜타디엔-치환된 페놀 수지 테 트라메틸비페놀, 테트라메틸-테트라브로모비페놀, 테트라메틸트리브로모비페놀, 테트라클로로비스페놀 A 및 이들의 배합물이 포함된다.
바람직한 디에폭사이드의 예는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 수소화 액체 방향족 에폭시 수지 및 디에폭사이드 D.E.R. 736, D.E.R. 732(지방족 에폭사이드) 및 ERL-4221(지환족 에폭사이드)[제조원; 더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)]이다.
두 개 이상의 폴리에폭사이드의 혼합물이 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있다. 바람직하게는, 에폭사이드 수지의 평균 당량은 90 내지 500이다. 보다 바람직하게는, 에폭시 수지의 평균 당량은 150 내지 400이다.
폴리에폭사이드는 상응하는 알릴 에테르를 에폭시화하거나 몰 과량의 에피클로로하이드린과 방향족 폴리하이드록시 화합물, 예를 들면, 노볼락, 이소프로필리덴 비스페놀, 레조르시놀 등을 반응시켜 제조할 수 있다. 폴리에폭사이드는 또한 에피할로하이드린을 다가 페놀 또는 다가 알콜과 반응시켜 수득할 수도 있다.
통상적으로, 에폭사이드 수지는 비교적 다량의 염소를 클로로메틸 그룹 및 클로라이드 이온 둘 다의 형태로 함유한다. 예를 들면, 더 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 에폭사이드 수지인 D.E.R. 736은 총 염소량이 약 10%이다. 본 발명에서 특히 바람직한 것은 총 염소량이 5% 미만, 보다 바람직하게는 1% 미만으로 염소량이 낮은 에폭시 수지이다.
바람직한 촉매 조성물(c)은 상기한 바와 같이 아민계 화합물과 반응된 에폭사이드이다. 폴리에폭사이드 수지를 사용하는 경우, 이들 에폭사이드 그룹의 70% 이상, 보다 바람직하게는 90% 이상, 가장 바람직하게는 100%가 아민과 반응하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 아민 또는 아미노알콜이 에폭사이드 수지와 반응할 수 있다.
촉매 조성물(c)의 제조는 하나 이상의 에폭사이드와 하나 이상의 아민계 분자를 반응시켜 최종 중합체 분자에 3급 아민 관능기를 수득하는 것을 기본으로 한다. 두 개 이상의 반응물을 함께 혼합하거나, 에폭사이드를 추가로 첨가하기 전에 먼저 아민(들)과 부분적으로 예비반응시키거나 반대로 아민(들)을 반응 초기에 과량으로 예비반응시킬 수 있다. 아민과 에폭시 수지간의 화학양론적 비를 사용하거나, 바람직하게는 최종 생성물 특성을 조절하기 위해 성분 중의 하나를 과량으로 사용할 수 있다. 가열 또는 냉각 및 적절한 촉매 작용의 부가를 사용하여 이러한 반응을 조절할 수 있다. 추가로, 아민 에폭시 부가물의 제조를 돕기 위해 다른 화합물, 즉 공반응물, 용매 등을 사용할 수 있다. 이러한 에폭사이드 반응성 수소 반응이 하이드록실 그룹을 생성한다는 사실을 주지하는 것이 중요하다.
성분(c1) 및/또는 성분(c2)를 일부 또는 전부 중화시키는 데 사용되는 산성 화합물(c3)은 알콕사이드를 중화시킬 수 있는 화합물이며, 이들은 유기 또는 무기 산, 에스테르 또는 폴리에스테르, 불안정한 할로겐 원자를 갖는 유기 할로겐계 화합물, 할로겐의 오르토 또는 파라에 하나 이상의 전자구인성 니트로 그룹을 함유하는 방향족 모노-할라이드 화합물, 할로겐을 높은 농도로 갖는 에폭시 수지이다. 촉매 조성물(c)을 제조하는 데 바람직한 산성 화합물은 이소시아네이트에 대한 반응성이 낮은 공액 염기를 갖는 것이다.
시판 산성 화합물(c3)의 예는 염산, 인산, 테트라플루오르산, 도데실벤젠설폰산, 클로로아세트산, 락트산, 포름산, 2-에틸헥산산, 리시놀산, 아세트산 무수물, 벤질 클로라이드, 벤조일 클로라이드, 톨루오일 클로라이드, 에틸렌 클로로아세테이트, 알파 클로로디메틸 설폭사이드, 토실레이트, 메실레이트 및 4-니트로 벤조일 클로라이드이다. 가수분해 가능한 클로라이드를 함유하는 화합물, 예를 들면, 더 다우 케니칼 캄파니가 시판하는 에폭시 수지 D.E.R. 732, D.E.R. 736이 사용될 수 있다. 산성 화합물의 블렌드도 사용될 수 있다.
촉매 조성물(c)의 특성은 광범위하게 변할 수 있으며, 평균 분자량, 하이드록실가, 관능가 등과 같은 파라미터는 일반적으로 조성물의 최종 용도 분야, 즉 어떠한 유형의 폴리우레탄 생성물을 제조하고자 하는지에 기초하여 선택될 것이다.
상기한 촉매 조성물(c)의 특성과 관련하여 기재한 제한은 한정하고자 하는 것이 아니라 사용되는 에폭사이드, 아민 및 산성 화합물에 대한 다수의 가능한 조합에 대한 단순한 예시일 뿐이다.
바람직한 양태에서, 촉매 조성물(c)의 에폭사이드는 디에폭사이드이고, 하나 이상의 반응성 수소를 함유하는 아민계 분자는 2급 및/또는 1급 아민 및/또는 2급 및/또는 1급 하이드록실과 조합된 메틸-아미노 또는 디메틸 아미노 또는 아미딘 또는 피리딘 또는 피리미딘 또는 퀴누클리딘 또는 아다만탄 또는 트리아진 또는 이미다졸 또는 피페라진 구조를 갖는다.
(cl) 대 (c2)의 중량비 및 (c3)의 농도는 반응 믹스 및 특정 용도에 필요한 반응 프로파일에 부가하는 것이 바람직할 수 있는 부가적인 촉매의 양에 따라 달라 질 것이다. 일반적으로, 반응 혼합물이 특정한 경화 시간을 갖는 불안정 촉매를 기준치로 포함하는 경우, (c)는 반응 믹스가 적어도 10중량% 적은 양의 촉매를 함유하는 경우와 경화 시간이 동일하도록 하는 양으로 첨가된다. 바람직하게는, (c)의 첨가는 기준치보다 20% 적은 양의 촉매를 함유하는 반응 혼합물을 제공하도록 첨가된다. 보다 바람직하게는, (c)의 첨가는 필요한 촉매량을 기준치보다 30%까지 감소시킨다. 몇몇 용도의 경우, (c)의 가장 바람직한 첨가 농도는 불안정성 또는 반응성 3급 아민 촉매 또는 유기 금속염에 대한 필요성이 없어지는 정도이다. 일반적으로, 가용성 촉매는 폴리올 성분(b)의 1 내지 10중량%의 양으로 사용된다.
에폭사이드 및/또는 상이한 3급 아민, 관능가, 당량 등을 갖는 아민 구조 및 조성물 중의 이들 각각의 양 뿐만 아니라 산성 화합물(c3)의 종류와 농도를 개질시키는 발포 및 겔화 반응을 조절하고자 하는 경우에는 (c) 유형의 두 가지 이상의 촉매 조성물의 배합물도 단일 폴리우레탄 조성물에서 만족스러운 결과로 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매 조성물(c)에 사용될 수 있는 이소시아네이트에는 지방족, 지환족, 아릴지방족 및 방향족 이소시아네이트가 포함된다. 방향족 이소시아네이트, 특히 방향족 폴리이소시아네이트가 바람직하다.
적당한 방향족 이소시아네이트의 예로는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI)의 4,4'-, 2,4' 및 2,2'-이성체, 이의 블렌드 및 중합체성 및 단량체성 MDI 블렌드 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트(TDI), m- 및 p-페닐렌디이소시아네이트, 클로로페닐렌-2,4-디이소시아네이트, 디페닐렌-4,4'-디이소시아네이트, 4,4'-디이소 시아네이트-3,3'-디메틸디페닐, 3-메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 및 디페닐에테르디이소시아네이트 및 2,4,6-트리이소시아네이토톨루엔 및 2,4,4'-트리이소시아네이토디페닐에테르가 포함된다.
이소시아네이트의 혼합물, 예를 들면, 톨루엔 디이소시아네이트의 2,4- 및 2,6-이성체의 시판 혼합물이 사용될 수 있다. 톨루엔 디아민의 혼합물의 포스겐화에 의해 수득되는 조 톨루엔 디이소시아네이트 또는 조 메틸렌 디페닐아민의 포스겐화에 의해 수득되는 조 디페닐메탄 디이소시아네이트와 같은 조 폴리이소시아네이트도 본 발명을 실시하는 데 사용될 수 있다. TDI/MDI 블렌드도 사용될 수 있다. 폴리올(b1) 또는 상기한 바와 같은 기타의 폴리올로 이루어진 MDI 또는 TDI계 예비중합체도 사용될 수 있다. 이소시아네이트-말단화된 예비중합체는 과량의 폴리이소시아네이트를 아민화 폴리올 또는 이의 아민/엔아민을 포함한 폴리올 또는 폴리아민과 반응시켜 제조한다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예로는 에틸렌 디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 사이클로헥산 1,4-디이소시아네이트, 4,4'-디사이클로헥실메탄 디이소시아네이트, 상기한 방향족 이소시아네이트의 포화 유사체 및 이들의 혼합물이 포함된다.
경질 또는 반경질 발포체를 제조하는 데 바람직한 폴리이소시아네이트는 폴리메틸렌 폴리페닐렌 이소시아네이트, 디페닐메틸렌 디이소시아네이트의 2,2', 2,4' 및 4,4' 이성체 및 이들의 혼합물이다. 연질 발포체를 제조하기 위해, 바람직한 폴리디이소시아네이트는 톨루엔-2,4- 및 2,6-디이소시아네이트 또는 MDI 또는 TDI/MDI의 배합물 또는 이들로부터 제조된 예비중합체이다.
경질 발포체의 경우, 유기 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성 화합물을, NCO 그룹의 수 또는 당량을 이소시아네이트 반응성 수소원자의 총 수로 나눈 다음 이에 100을 곱한 값으로서 정의되는 이소시아네이트 지수가, 폴리우레탄 발포체의 경우, 80 내지 500 미만, 바람직하게는 90 내지 100, 폴리우레탄-폴리이소시아누레이트 발포체의 경우, 10 0내지 300으로 되도록 하는 양으로 반응시킨다. 연질 발포체의 경우, 이러한 이소시아네이트 지수는 일반적으로 50 내지 120이고, 바람직하게는 75 내지 110이다.
엘라스토머, 피복물 및 접착제의 경우, 이소시아네이트 지수는 일반적으로 80 내지 125이고, 바람직하게는 100 내지 110이다.
폴리우레탄계 발포체를 제조하기 위해서는, 일반적으로 발포제가 필요하다. 연질 폴리우레탄 발포체의 제조시, 물이 발포제로서 바람직하다. 물의 양은, 폴리올 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 0.5 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 7중량부이다. 카복실산 또는 염도 반응성 발포제로서 사용된다. 기타의 발포체는 액상 또는 기상 이산화탄소, 메틸렌 클로라이드, 아세톤, 펜탄, 이소펜탄, 메틸알 또는 디메톡시메탄, 디메틸카보네이트일 수 있다. 인공적으로 감소시키거나 증가시킨 대기압을 사용하는 것도 본 발명에서 고려할 수 있다.
경질 폴리우레탄 발포체 제조시, 발포제는 물, 및 물과 탄화수소 또는 일부 또는 전부 할로겐화된 지방족 탄화수소와의 혼합물을 포함한다. 물의 양은, 폴리올 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 2 내지 15중량부, 보다 바람직하게는 2 내지 10중량부이다. 과량의 물을 사용할 경우, 경화율이 낮아지고, 발포 공정 범위가 좁아져, 발포체 밀도가 작아지거나 성형능이 악화된다. 물과 배합되는 탄화수소, 하이드로클로로플루오로카본 또는 하이드로플루오로카본의 양은 목적하는 발포체 밀도에 따라 적절하게 선택하며, 폴리올 100중량부를 기준으로 하여, 바람직하게는 40중량부 이하, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다. 물이 부가적인 발포제로서 존재하는 경우, 이는 일반적으로 총 폴리올 조성물의 총량의 0.5 내지 10중량부, 바람직하게는 0.8 내지 6중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 4중량부, 가장 바람직하게는 1 내지 3중량부의 양으로 존재한다.
탄화수소 발포제는 휘발성 C1 내지 C5 탄화수소이다. 탄화수소의 사용은 유럽 공개특허공보 제421 269호 및 제695 322호에 기재된 바와 같이 당해 기술분야에 공지되어 있다. 바람직한 탄화수소 발포제는 부탄 및 이의 이성체, 펜탄 및 이의 이성체(사이클로펜탄 포함) 및 이들의 배합물이다.
플루오로카본의 예로는 메틸 플루오라이드, 퍼플루오로메탄, 에틸 플루오라이드, 1,1-디플루오로에탄, 1,1,1-트리플루오로에탄(HFC-143a), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄(HFC-134a), 펜타플루오로에탄, 디플루오로메탄, 퍼플루오로에탄, 2,2-디플루오로프로판, 1,1,1-트리플루오로프로판, 퍼플루오로프로판, 디클로로프로판, 디플루오로프로판, 퍼플루오로부탄, 퍼플루오로사이클로부탄, 펜타플루오로부탄(HFC-365mfc), 헵타플루오로프로판 및 펜타플루오로프로판이 포함된다.
본 발명에 사용하기 위한 부분 할로겐화된 클로로카본 및 클로로플루오로카본에는 메틸 클로라이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸 클로라이드, 1,1,1-트리클로로 에탄, 1,1-디클로로-1-플루오로에탄(FCFC-141b), 1-클로로-1,1-디플루오로에탄(HCFC-142b), 1,1-디클로로-2,2,2-트리플루오로에탄(HCHC-123) 및 1-클로로-1,2,2,2-테트라플루오로에탄(HCFC-124)이 포함된다.
전부 할로겐화된 클로로플루오로카본에는 트리클로로모노플루오로메탄(CFC-11), 디클로로디플루오로메탄(CFC-12), 트리클로로트리플루오로에탄(CFC-113), 1,1,1-트리플루오로에탄, 펜타플루오로에탄, 디클로로테트라플루오로에탄(CFC-114), 클로로펩타플루오로프로판 및 디클로로헥사플루오로프로판이 포함된다. 할로카본 발포제는 부탄, 펜탄(이의 이성체 포함), 헥산 또는 사이클로헥산과 같은 저비점 탄화수소 또는 물과 함께 사용될 수 있다.
상기한 주요 성분 이외에, 특정의 다른 성분들을 폴리우레탄 중합체를 제조하는 데 사용하는 것도 종종 바람직하다. 이러한 부가 성분 중에는 계면활성제, 방부제, 난연제, 착색제, 산화방지제, 보강제, 안정화제 및 충전제(재생, 분말상 폴리우레탄 발포체 포함)가 있다.
폴리우레탄 발포체 제조시, 발포성 반응 혼합물이 경화될 때까지 이를 안정화시키는 양의 계면활성제를 사용하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 계면활성제는 유리하게는 액체 또는 고체 오가노실리콘 계면활성제를 포함한다. 기타의 계면활성제에는 장쇄 알콜의 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 장쇄 알킬 산 설페이트 에스테르, 알킬 설폰산 에스테르 및 알킬 아릴 설폰산의 3급 아민 또는 알칸올아민 염이 포함된다. 이러한 계면활성제는 파열 및 불균일한 거대 기포의 형성으로부터 발포 반응 혼합물을 안정화시키기에 충분한 양으로 사용된다. 전형적으로, 이러한 목적을 위해서는 총 폴리올(b) 100중량부당 0.2 내지 3중량부의 계면활성제이면 충분하다.
폴리올(및, 존재하는 경우, 물)과 폴리이소시아네이트와의 반응을 위한 하나 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 3급 아민 화합물, 이소시아네이트 반응성 그룹을 갖는 아민 및 유기 금속 화합물을 포함한 어떠한 적합한 우레탄 촉매라도 사용될 수 있다. 바람직하게는, 반응은 상기한 바와 같은 감소된 양의 불안정 아민 또는 유기 금속 촉매의 부재하에 수행된다. 예시적인 3급 아민 화합물에는 트리에틸렌디아민, N-메틸모르폴린, N,N-디메틸사이클로헥실아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 비스(디메틸아미노에틸) 에테르, 1-메틸-4-디메틸아미노에틸-피페라진, 3-메톡시-N-디메틸프로필아민, N-에틸모르폴린, 디메틸에탄올아민, N-코코모르폴린, N,N-디메틸-N',N'-디메틸이소프로필프로필렌디아민, N,N-디에틸-3-디에틸아미노-프로필아민 및 디메틸벤질아민이 포함된다. 예시적인 유기 금속 촉매에는 유기 수은, 유기 납, 유기 철 및 유기 주석 촉매가 포함되며, 이들 중에서 유기 주석 촉매가 바람직하다. 적합한 주석 촉매에는 염화스탄산, 디부틸주석 디라우레이트와 같은 카복실산의 주석염 뿐만 아니라 미국 특허 제2,846,408호 또는 유럽 공개특허공보 제1,013,704호, 제1,167,410호, 제1,167,411호에 기재된 것과 같은 기타의 유기 금속 화합물이 포함된다. 알칼리 금속 알콕사이드와 같이 폴리이소시아누레이트를 생성하는 폴리이소시아네이트의 삼량체화를 위한 촉매가, 특히 경질 발포체를 위해, 임의로 사용될 수도 있다. 아민 촉매의 양은 조성물 중에서 0.02 내지 5중량%로 다양할 수 있거나, 조성물 중의 0.001 내지 1%의 유기 금속 촉매가 사용될 수 있다.
가교결합제 또는 쇄 연장제도 필요에 따라 첨가할 수 있다. 가교결합제 또는 쇄 연장제에는 저분자량 다가 알콜(예를 들면, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올 및 글리세린), 저분자량 아민 폴리올(예를 들면, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민), 폴리아민(예를 들면, 에틸렌 디아민, 크실렌디아민 및 메틸렌-비스(o-클로로아닐린))이 포함된다. 이러한 가교결합제 또는 쇄 연장제의 사용에 대해서는 미국 특허 제4,863,979호와 제4,963,399호 및 유럽 공개특허공보 제549,120호에 기재되어 있다.
건축에 사용하기 위한 경질 발포체를 제조하는 경우에, 첨가제로서 난연제가 일반적으로 포함된다. 어떠한 공지된 액체 또는 고체 난연제라도 본 발명의 자가촉매성 폴리올과 함께 사용될 수 있다. 일반적으로, 이러한 난연제는 할로겐 치환된 포스페이트 및 무기 방염제이다. 통상의 할로겐 치환된 포스페이트는 트리크레실 포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필 포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필) 포스페이트 및 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트이다. 무기 난연제에는 적색 인, 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 황산암모늄, 발포성 흑연, 우레아 또는 멜라민 시아누레이트 또는 두 가지 이상의 난연제의 혼합물이 포함된다. 일반적으로, 존재하는 경우, 난연제는 존재하는 총 폴리올 100중량당 난연제 5 내지 50중량부, 바람직하게는 5 내지 25중량부의 농도로 첨가된다.
본 발명에 의해 제조되는 발포체의 용도는 산업 분야에 공지되어 있다. 예를 들면, 경질 발포체는 건축 산업 및 기기 및 냉장고용 절연체에 사용된다. 연질 발포체 및 엘라스토머는 가구, 매트리스, 구두 창, 자동차 시트, 썬 바이저, 핸들, 팔걸이, 문 패널, 방음 부재 및 계기판과 같은 용도에서 사용된다.
폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한 공정은 당해 기술분야에 널리 공지되어 있다. 일반적으로, 폴리우레탄 형성성 반응 혼합물의 성분을 통상의 방법으로, 예를 들면, 문헌[참조; "Polyurethane Handbook", by G. Oertel, Hanser publisher]에 기재된 바와 같은 목적을 위해 선행 기술분야에 기재된 혼합 장치를 사용하여 함께 혼합할 수 있다.
폴리우레탄 생성물은 사출, 주입, 분무, 캐스팅, 압연 등에 의해 연속적으로 또는 불연속적으로 제조되며, 이들은 이형제의 존재 또는 부재하에 금형내 피복 또는 금형내에 들어있는 임의의 인서트 또는 스킨에서 용이한 연신 또는 성형 조건하에서 제조된다.
경질 발포체를 제조하기 위해, 공지된 원-샷 예비중합체 또는 반-예비중합체 기술을 충돌 혼합법(impingement mixing)을 포함한 통상의 혼합방법과 함께 사용할 수 있다. 경질 발포체는 슬래브스톡, 성형물, 공동 충전물, 분무 발포체, 포말 발포체, 또는 종이, 금속, 플라스틱 또는 목판과 같은 기타 재료와의 적층물의 형태로 제조될 수도 있다. 연질 발포체는 용이하게 연신 또는 성형되지만, 미세다공성 엘라스토머는 통상적으로 성형된다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공된 것이며, 어떠한 방식으로든 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다. 달리 언급하지 않는 한, 모든 부 및 %는 중량 기준이다.
실시예에 사용되는 원료에 대한 설명은 다음과 같다.
DEOA 85%는 85% 순수 디에탄올아민과 15% 물이다.
2-메틸이미다졸은 알드리히(Aldrich)가 시판하는 반응성 수소를 갖는 3급 아민이다.
이미다졸은 알드리히가 시판하는 반응성 수소를 갖는 3급 아민이다.
1-메틸피페라진은 알드리히가 시판하는 반응성 수소를 갖는 3급 아민이다.
D.E.R. 732는 더 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 EEW(에폭시 당량)이 325인 지방족 디에폭사이드 수지이다.
에폭사이드 수지 A는 EEW(에폭시 당량)가 291이고 클로라이드를 1% 미만으로 함유하는 지방족 디에폭사이드 수지이다.
Dabco DC 5169는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals Inc.)가 시판하는 실리콘계 계면활성제이다.
Dabco 33 LV는 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드가 시판하는 3급 아민 촉매이다.
Niax A-1은 크롬톤 코포레이션(Crompton Corporation)이 시판하는 3급 아민 촉매이다.
폴리올(Polyol) B는 3,3'-디아미노-N-메틸 디프로필아민으로 개시되고 15% 에틸렌 옥사이드로 캡핑된 1,700당량의 프로폭시화 테트롤이다.
스펙플렉스(SPECFLEX) NC 632는 더 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 것으로 글리세롤과 소르비톨과의 혼합물로 개시된 1,700당량의 폴리옥시프로필렌 폴리옥시 에틸렌 폴리올이다.
스펙플렉스 NC-700은 더 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 것으로 평균 하이드록실가가 20인 40% SAN계 공중합체 폴리올이다.
보라네이트(VORANATE) T-80은 더 다우 케미칼 캄파니가 시판하는 TDI 80/20 이소시아네이트이다.
모든 발포체는 크라우쓰-마페이(Mrauss-Maffei) MK-12/16-UL-4K 혼합-헤드가 장착된 아드미랄(Admiral) 고압 기기가 있는 실험실에서 폴리올, 계면활성제, 가교결합제, 촉매 및 물을 예비블렌딩하여 제조하였다. 반응물을 60℃로 가열한 40 ×40 ×10cm 알루미늄 금형에 부은 다음 밀폐한다. 금형에는 클루에버 케미에(Klueber Chemie)가 시판하는 이형제 클로에버 41-2013을 미리 분무하였다. 파트를 수동으로 탈형시켜 결함 여부를 관찰함으로써 4분 경화도를 평가한다.
발포체 특성은, 밀도(kg/㎥) 및 습윤 노화시 압출 변형(HACS)[즉, 120℃ 및 100% 상대 습도에서 5시간 동안 노화시킨 후의 압출 변형]에 대한 ASTM D3574-95 시험법 및 습윤 노화(즉, 90℃ 및 100% 상대 습도에서 8일) 후의 인장 강도(Kpa) 및 파단신도(%)에 대한 VW-AUDI PV 3410-93 시험방법에 따라 측정한다.
비교 실시예 A
1L 플라스크에 2-메틸이미다졸 100.3g(1.22mole) 및 에폭사이드 수지 A 232.2g(0.798mole 에폭사이드 그룹)을 충전하였다. 플라스크에 에폭사이드 수지 A 230.3g(0.791mole 에폭사이드 그룹)을 추가로 함유하는 첨가 펀넬을 장착하여 질소 대기하에 두었다. 플라스크를 60℃ 가열욕 속에 두었다. 필요에 따라 가열 또는 냉각시켜 내부 온도를 60℃로 조절하였다. 3시간의 반응 시간 후에, 첨가 펀넬의 내용물을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 모든 에폭시가 첨가된 후, 반응 혼합물을 60℃에서 추가로 3시간 동안 교반하였다. 그후, 디에틸렌 글리콜(140.1g)을 반응 혼합물에 가하였다. 이어서, 플라스크로부터 적색/갈색 시럽을 옮겨 생성물 682g을 수득하였다. 생성물은 2-메틸이미다졸 유도된 화합물을 1.74mmol/g 함유한다. 2-메틸이미다졸의 1위치가 치환된 생성물이 생성물의 82몰%이고, 2-메틸이미다졸의 1,3-위치가 치환된 생성물이 생성물의 18몰%였다.
실시예 1
1L 플라스크에 2-메틸이미다졸 100g(1.218mole)과 D.E.R. 732 264.5g(0.814mole 에폭사이드 그룹)을 충전하였다. 플라스크에 D.E.R. 732 250g(0.770mole 에폭사이드 그룹)을 추가로 함유하는 첨가 펀넬을 장착하여 질소 대기하에 두었다. 플라스크를 60℃ 가열욕 속에 두었다. 필요에 따라 가열 또는 냉각시켜 내부 온도를 60℃로 조절하였다. 3시간의 반응 시간 후에, 첨가 펀넬의 내용물을 4시간에 걸쳐 적가하였다. 반응 동안의 최고 관측 온도는 78℃였다. 모든 D.E.R. 732가 첨가된 후, 반응 혼합물을 60℃에서 밤새 교반하였다. 담황색 시럽 603.7g이 수득되었다. 생성물은 2-메틸이미다졸 유도된 화합물을 1.988mmol/g 함유한다. 샘플 중의 이온성 클로라이드의 농도는 43,000ppm이었다.
실시예 2
1L 플라스크에 2-메틸이미다졸 100.1g(1.22mole)과 에폭사이드 수지 A 231.1g(0.794mole 에폭사이드 그룹)을 충전하였다. 플라스크에 에폭사이드 수지 A 230.2g(0.791mole 에폭사이드 그룹)을 추가로 함유하는 첨가 펀넬을 장착하여 질소 대기하에 두었다. 플라스크를 60℃ 가열욕 속에 두었다. 필요에 따라 가열 또는 냉각시켜 내부 온도를 60℃로 조절하였다. 3시간의 반응 시간 후에, 첨가 펀넬의 내용물을 1시간에 걸쳐 적가하였다. 모든 에폭시가 첨가된 후, 반응 혼합물을 60℃에서 추가로 4시간 동안 교반하였다. 이어서, 디에틸렌 글리콜(DEG)(141g)을 반응 혼합물에 가하였다. 2-메틸이미다졸의 1위치가 치환된 생성물이 생성물의 84몰%이고, 2-메틸이미다졸의 1,3-위치가 치환된 생성물이 생성물의 16몰%였다. 이미다졸륨 알콕사이드를 중화시키기 위해, 2-에틸헥산산(EHA) 28.8g(0.20mole)을 반응 혼합물에 가하였다. 이어서, 플라스크로부터 병으로 투명한 적색/갈색 시럽을 부었다. 생성물은 2-메틸이미다졸 유도된 화합물을 1.67mmol/g 함유한다.
실시예 3
이미다졸륨 염을 진한 염산 20.2g(0.205mole)으로 중화시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따른다. 생성물은 84몰%가 1위치에서 치환되고 16%가 1,3위치에서 이치환된 2-메틸이미다졸 유도된 화합물을 1.69mmol/g 함유한다.
실시예 4
이미다졸륨 염을 도데실 벤젠 설폰산(DBSA) 87.9g(0.27mole)으로 중화시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따른다. 생성물은 78몰%가 1위치에서 치환되고 11%가 1,3위치에서 이치환된 2-메틸이미다졸 유도된 화합물을 1.54mmol/g 함유한다.
실시예 5
이미다졸륨 염을 48중량% 수성 테트라플루오로붕산(HBF4) 44.4g(0.2mole)으로 중화시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따른다. 생성물은 81몰%가 1위치에서 치환되고 19%가 1,3위치에서 이치환된 2-메틸이미다졸 유도된 화합물을 1.62mmol/g 함유한다.
실시예 6
이미다졸륨 염을 하이드록시 관능성 카복실산인 락트산의 85% 수성 용액 1.25몰당량(알콕사이드 기준)으로 중화시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따른다.
실시예 7
이미다졸륨 염을 클로로아세트산 1.1몰당량(알콕사이드 기준)으로 중화시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따른다.
실시예 8
이미다졸륨 염을 톨루오일 클로라이드 1.1몰당량(알콕사이드 기준)으로 중화시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따른다.
실시예 9
50/50 몰 비의 2-메틸이미다졸과 이미다졸을 함께 사용하고, DEG 및 이의 부가물 19.6중량%를 염산(HCl) 1.1몰당량(알콕사이드 기준)으로 중화시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따른다.
실시예 10
이미다졸륨 염을 HCl 0.6몰당량과 2-EHA 0.6몰당량(알콕사이드 기준)으로 중화시키는 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따른다.
실시예 11
2-메틸이미다졸 대신에 메틸피페라진을 사용하고 2-EHA가 산인 것을 제외하고는 실시예 2의 과정을 따른다.
실시예 12
산이 HCl인 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 과정을 사용한다.
실시예 13
산이 DBSA인 것을 제외하고는 실시예 11과 동일한 과정을 사용한다.
실시예 14
2-EHA가 알콕사이드를 기준으로 하여 2meq의 농도로 사용되는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정을 사용한다.
실시예 15 내지 28
다음의 조성물을 사용하여 제조된 발포체의 노화 후 특성이 아래 표 1에 보고되어 있다:
스펙플렉스 NC-632 18.5
실시예 2 내지 14의 부가물 1.5
실시예 1의 부가물 2.0
스펙플렉스 NC-700 30
폴리올 B 50
물 3.5
DEOA 85% 0.8
Dabco DC-5169 0.6
보라네이트 T-80(index) 100
부가물 발포체 밀도 50% HACS(%) 75% HACS(%) 인장 강도 파단 신도
비교 실시예A 35.9 62.9 80.5 13 34
실시예 1 367 18.3 15.8 126 159
실시예 2 36.1 431 61.5 18 40
실시예 3 35.3 27.2 27.4 71 103
실시예 4 37 21.3 18 74 124
실시예 5 37 19.9 16.7 79 120
실시예 6 37.1 62.4 67.2 22 50
실시예 7 38.5 18.2 16.6 85 138
실시예 8 36 16.9 18.8 84 137
실시예 9 37.2 26.2 20.8 31 70
실시예 10 39.7 21.3 16.6 25 49
실시예 11 35.1 48.7 48.8 24 50
실시예 12 36.7 32.1 30.3 26 55
실시예 13 36.7 27 23.3 20 46
실시예 14 39.3 30.5 30.1 13 34
표 1의 데이타는 비교 실시예 1의 중화되지 않은 부가물로 이루어진 발포체의 매우 불량한 노화 내성(높은 HACS 및 낮은 인장 강도와 파단신도)을 보여준다. 산 중화의 긍정적인 효과는 실시예 1 내지 14의 부가물의 모든 HACD 값으로부터 명백하다. 실시예 2 및 실시예 14의 부가물의 비교에서, 2-EHA의 농도를 증가시키면 HACS가 증가하는 것으로 나타났다. 실시예 3의 부가물(HCl), 실시예 4의 부가물(DBSA), 실시예 5의 부가물(HBF4), 실시예 7의 부가물(클로로아세트산), 실시예 8의 부가물(톨루오일 클로라이드)을 사용하여 수득된 인장 강도 및 파단신도의 값으로부터 나타난 바와 같은 발포 조건하에서 이소시아네이트와의 반응성이 낮은 공액 염기를 함유하는 산성 화합물 사용시 최상의 결과가 수득되었다. 통상의 카복실산은 습윤 노화후 보다 불량한 인장 및 연신 특성을 제공하였다.
본원 명세서 및 본원에 기재된 발명의 실시를 고려함으로써 본 발명의 다른 양태가 당해 기술분야의 숙련가들에게 자명해질 것이다. 명세서 및 실시예는 단지 예시적인 것으로 간주해야 하며, 발명의 실제 범위 및 취지는 하기 청구의 범위에 의해 나타내어져 있다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 유기 폴리이소시아네이트(a)와 하나 이상의 폴리올(b)과의 혼합물을, 이소시아네이트 반응성 그룹을 함유하는 하나 이상의 3급 아민 분자(c1)와 하나 이상의 4급 암모늄 알콕사이드 잔기 및 하나 이상의 3급 아민 그룹을 함유하는 하나 이상의 화합물(c2)(여기서, 성분(c2)는 하나 이상의 산성 화합물(c3)에 의해 일부 또는 전부가 중화된다)과의 블렌드를 포함하는 촉매 조성물(c)의 존재하에, 발포제(d) 및 폴리우레탄 발포체, 엘라스토머 및/또는 피복물의 제조시 사용하는 것으로 공지된 첨가제 또는 보조제(e)의 존재 또는 부재하에 반응시킴을 포함하는, 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매가 아민과 에폭사이드와의 반응 생성물임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 에폭사이드가 지방족 또는 지환족 폴리에폭사이드 또는 글리시딜 에테르임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 폴리에폭사이드가 디에폭사이드 또는 트리에폭사이드임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  5. 제2항에 있어서, 에폭사이드가 화학식
    Figure 112005072885414-PCT00004
    의 화합물 , 화학식
    Figure 112005072885414-PCT00005
    의 화합물 또는 화학식
    Figure 112005072885414-PCT00006
    의 화합물(여기서, R은 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고, n은 평균 값이 1 이상 8 미만이며, m은 1 이상 R의 원자가 이하의 정수이다) 중의 하나임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 산이 하나 이상의 유기 또는 무기 산, 에스테르 또는 폴리에스테르, 불안정한 할로겐 원자를 갖는 유기 할로겐계 화합물, 할로겐의 오르토 또는 파라 위치에 하나 이상의 전자구인성 니트로 그룹을 함유하는 방향족 모노-할라이드 화합물 및 할로겐 농도가 높은 에폭시 수지로부터 선택됨을 특징으로 하는, 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 산이 성분(c2) 중의 4급 아민을 중화시키기 위한 화학양론적 양보다 적은 양으로 첨가됨을 특징으로 하는, 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  8. 제2항에 있어서, 아민이 화학식 HN(R1)2의 화합물(여기서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 화합물이거나, 질소원자 및 임의로 다른 헤테로원자 및 알킬-치환된 헤테로원자와 함께 결합하여 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다)임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  9. 제2항에 있어서, 아민이 화학식 (R3)x-A-(R2-M)z-(R2)y 또는 (R3)x-A-[(R2-M)-(R2)y]z의 화합물(여기서, A는 수소, 질소 또는 산소이고, x는 0, 1 또는 2이며, z는 1 또는 2이고, 단 A가 수소인 경우 x는 0이고, A가 산소인 경우 x와 z는 1이며, A가 질소인 경우 x와 z의 합은 3이면서 x와 z는 1 또는 2일 수 있으며, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 잔기이고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 잔기이며, M은 하나 이상의 3급 아민 그룹을 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아민 또는 폴리아민이고, y는 0 내지 6의 정수이다)임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 생성물의 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 아민이 화학식 (H)d-Y-(R2-M-(R2)y)b의 화합물(여기서, Y는 산소 또는 질소이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 잔기이며, M은 하나 이상의 3급 아민 그룹을 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아민 또는 폴리아민이고, y는 0 내지 6의 정수이며, Y가 산소인 경우 b 및 d는 1이고, Y가 질소인 경우 b와 d의 합이 3이 되도록 b 및 d는 1 또는 2이다)임을 특징으로 하는, 폴리우레탄 생성 물의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 따르는 방법에 의해 제조된 폴리우레탄 생성물.
  12. 아민과 에폭사이드와의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 촉매로서,
    에폭사이드가 하나 이상의 화학식
    Figure 112005072885414-PCT00007
    의 화합물, 화학식
    Figure 112005072885414-PCT00008
    의 화합물 또는 화학식
    Figure 112005072885414-PCT00009
    의 화합물(여기서, R은 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고, n은 평균 값이 1 이상 8 미만이며, m은 1 이상 R의 원자가 이하의 정수이다)로부터 선택되고,
    아민이 하나 이상의 화학식 HN(R1)2의 화합물(여기서, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 화합물이거나, 질소원자 및 임의로 다른 헤테로원자 및 알킬-치환된 헤테로원자와 함께 결합하여 포화 또는 불포화 헤테로사이클릭 환을 형성할 수 있다) 및 화학식 (R3)x-A-(R2-M)z-(R2)y 또는 화학식(R3)x-A-[(R2-M)-(R2)y]z의 화합물(여기서, A는 수소, 질소 또는 산소이고, x는 0, 1 또는 2이며, z는 1 또는 2이고, 단 A가 수소인 경우 x는 0이고, A가 산소인 경우 x와 z는 1이며, A가 질소인 경우 x와 z의 합은 3이면서 x와 z는 1 또는 2일 수 있으며, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 잔기이고, R3은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 잔기이며, M은 하나 이상의 3급 아민 그룹을 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아민 또는 폴리아민이고, y는 0 내지 6의 정수이다)로부터 선택되는 폴리우레탄 촉매.
  13. 아민과 에폭사이드와의 반응 생성물을 포함하는 폴리우레탄 촉매로서,
    에폭사이드가 하나 이상의 화학식
    Figure 112005072885414-PCT00010
    의 화합물, 화학식
    Figure 112005072885414-PCT00011
    의 화합물 또는 화학식
    Figure 112005072885414-PCT00012
    의 화합물(여기서, R은 치환되거나 치환되지 않은 방향족, 지방족, 지환족 또는 헤테로사이클릭 다가 그룹이고, n은 평균 값이 1 이상 8 미만이며, m은 1 이상 R의 원자가 이하의 정수이다)로부터 선택되고,
    아민이 하나 이상의 화학식 (H)d-Y-(R2-M-(R2)y)b의 화합물(여기서, M은 하나 이상의 3급 아민 그룹을 갖는 직쇄, 측쇄 또는 사이클릭 아민 또는 폴리아민이고, R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 잔기이며, Y는 산소 또는 질소이고, y는 0 내지 6의 정수이며, Y가 산소인 경우 b 및 d는 1이고, Y가 질소인 경우 b와 d의 합이 3이 되도록 b 및 d는 1 또는 2이다)로부터 선택되는 폴리우레탄 촉매.
KR1020057023989A 2003-06-13 2004-06-10 내가수분해성이 우수한 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한촉매 조성물 KR20060011890A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47860003P 2003-06-13 2003-06-13
US60/478,600 2003-06-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20060011890A true KR20060011890A (ko) 2006-02-03

Family

ID=33539105

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057023989A KR20060011890A (ko) 2003-06-13 2004-06-10 내가수분해성이 우수한 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한촉매 조성물

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20060281893A1 (ko)
EP (1) EP1636285A1 (ko)
JP (1) JP2007500780A (ko)
KR (1) KR20060011890A (ko)
CN (1) CN1805987A (ko)
CA (1) CA2528934A1 (ko)
MX (1) MXPA05013555A (ko)
WO (1) WO2004113410A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170098475A (ko) * 2016-02-22 2017-08-30 한국화학연구원 자가 촉매 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007535606A (ja) * 2004-04-30 2007-12-06 ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド 改善されたエージング特性を有する低密度ポリウレタンフォームのための自触媒性ポリオールの共触媒作用
US7495131B2 (en) * 2005-03-18 2009-02-24 Air Products And Chemicals, Inc. Blowing catalyst compositions containing hydroxyl and surface active groups for the production of polyurethane foams
US7666919B2 (en) 2006-03-14 2010-02-23 Air Products And Chemicals, Inc. Aromatic diacid ester diols and substituted carbamates thereof for minimizing deterioration of polyurethane foams
US20070225393A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Arnold Allen R Jr Crosslinkers for minimizing deterioration of polyurethane foams
MX359155B (es) 2012-03-30 2018-09-17 Evonik Degussa Gmbh Proceso de producción de espuma de poliuretano, pre-mezcla, formulación y producto.
CN103232587A (zh) * 2013-04-19 2013-08-07 淮海工学院 一种抗菌聚氨酯及其制备方法
PL3292162T3 (pl) 2015-05-05 2021-06-14 Evonik Operations Gmbh Kompozycje katalizatorów żelujących o opóźnionym działaniu i sposoby wytwarzania polimerów poliuretanowych
EP3954722A1 (en) 2020-07-30 2022-02-16 Evonik Operations GmbH Process and composition for the production of flexible polyurethane foam
CN113480964B (zh) * 2021-06-22 2022-04-05 安徽中夏包装科技有限公司 一种耐高温耐水解聚氨酯热熔胶及其制备方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT699971A (ko) * 1958-08-15
US3010963A (en) * 1959-05-21 1961-11-28 Houdry Process Corp Quaternary hydroxyalkyl tertiary heterocyclic amine bases and salts
US3838076A (en) * 1973-03-12 1974-09-24 Jefferson Chem Co Inc Polyurethane foams from partially aminated polyether polyols
US4040992A (en) * 1975-07-29 1977-08-09 Air Products And Chemicals, Inc. Catalysis of organic isocyanate reactions
DE2555535C2 (de) * 1975-12-10 1978-01-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Überzügen
US4377674A (en) * 1979-04-12 1983-03-22 Blount David H Process for the production of polyhydroxy lignin-cellulose silicate polymer
US4517313A (en) * 1984-04-11 1985-05-14 Abbott Laboratories Method of making polyurethane foam
DE3435070A1 (de) * 1984-09-25 1986-04-03 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von gegebenenfalls geschaeumten polyurethanen, die mit einem anderen werkstoff verbunden oder konfektioniert worden sind
US4785025A (en) * 1984-11-13 1988-11-15 Air Products And Chemicals, Inc. Quaternary triethylenediamine compositions and their combination with tertiary amines for delayed action/enhanced curing catalysts in polyurethane systems
DE4135588A1 (de) * 1991-10-29 1993-05-06 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen, De Hochreaktive, tertiaere aminogruppen gebunden enthaltende polyoxyalkylenpolyole, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanat-polyadditionsprodukten
US5605605A (en) * 1992-03-02 1997-02-25 Imperial Chemical Industries Plc Process for treating and sizing paper substrates
DE4214192A1 (de) * 1992-04-30 1993-11-11 Bayer Ag Verbundformkörper
DE4315874A1 (de) * 1993-05-12 1994-11-17 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen
US5308882A (en) * 1993-09-07 1994-05-03 Texaco Chemical Company Preparation of polyurethane foam without a tertiary amine catalyst
DE4428108A1 (de) * 1994-08-09 1996-02-15 Bayer Ag Carbonat- und Urethangruppen aufweisende tertiäre Amine
US5539007A (en) * 1994-08-31 1996-07-23 Air Products And Chemicals, Inc. Catalyst compositions for making polyurethane based on imidazoles and boron compounds
DE4437878A1 (de) * 1994-10-22 1996-04-25 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von fogging-armen Polyurethan-Schaumstoffen und hierfür verwendbare spezielle Polyoxyalkylen-polyole
US5525641A (en) * 1995-11-01 1996-06-11 Basf Corporation Method of making insulating rigid polyurethane foams
US6762274B2 (en) * 2000-02-10 2004-07-13 Dow Global Technologies Inc. Low emission polyurethane polymers made with autocatalytic polyols
TW592813B (en) * 2001-08-15 2004-06-21 Dow Global Technologies Inc Process to manufacture polyurethane products
US6924321B2 (en) * 2001-08-16 2005-08-02 Dow Global Technologies Inc. Polyols with autocatalytic characteristics and polyurethane products made therefrom
WO2003029320A1 (en) * 2001-10-01 2003-04-10 Dow Global Technologies Inc. Autocatalytic polyols with gelling characteristics and polyurethane products made therefrom

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20170098475A (ko) * 2016-02-22 2017-08-30 한국화학연구원 자가 촉매 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA05013555A (es) 2006-04-05
US20060281893A1 (en) 2006-12-14
CA2528934A1 (en) 2004-12-29
WO2004113410A1 (en) 2004-12-29
JP2007500780A (ja) 2007-01-18
CN1805987A (zh) 2006-07-19
EP1636285A1 (en) 2006-03-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20040068256A (ko) 3차 아민 변성의 폴리올 및 그로부터 제조된 폴리우레탄생성물
US20060052570A1 (en) Amine-epoxy autocatalytic polymers and polyurethane products made therefrom
KR100743734B1 (ko) 자가촉매성 폴리올로 제조된 저 방출 폴리우레탄 중합체
EP1699842B1 (en) Process for producing polyurethane products using autocatalytic tertiary amine capped polyether polyols
US20120022177A1 (en) Non-fugitive catalysts containing imine linkages and tertiary amines, and polyurethane products made therefrom
KR20060011890A (ko) 내가수분해성이 우수한 폴리우레탄 생성물을 제조하기 위한촉매 조성물
JPS5818925B2 (ja) 帯電防止性ウレタンフオ−ムの製造法
KR20060021893A (ko) 융합성 촉매 및 이로부터 제조한 폴리우레탄 생성물
MXPA06007318A (en) Process for producing polyurethane products autocatalytic using tertiary amine capped polyether polyols
MXPA06007305A (en) Non-fugitive catalysts containing imine linkages and tertiary amines, and polyurethane products made therefrom

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid