KR20170098475A - 자가 촉매 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 자가 촉매 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 가교제 등을 중합하여 제조한 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기를 삼차아민이 블락(block)된 지환족 3차 아민 캡핑제를 사용하여 캡핑함으로써, 상온에서 저장 안정성이 뛰어나고 고온에서는 에폭시 경화반응의 촉매로써 작용할 수 있는 촉매 작용기를 말단에 포함하는 자가 촉매 폴리우레탄 중합체 및 상기 자가 촉매 폴리우레탄 중합체를 포함하여 제조 공정이 간소화되고 경제적이며 일액형 접착제로의 제조가 가능하고 저장 안정성이 우수한 특징을 가지는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.

Description

자가 촉매 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물 {Autocatalytic polyurethane and epoxy adhesive composition including the same}
본 발명은 자가 촉매 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 가교제 등을 중합하여 제조한 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기를 3차 아민이 블락(block)된 지환족 3차 아민 캡핑제를 사용하여 캡핑함으로써, 상온에서 저장 안정성이 뛰어나고 고온에서는 에폭시 경화반응의 촉매로써 작용할 수 있는 촉매 작용기를 말단에 포함하는 자가 촉매 폴리우레탄 중합체 및 상기 폴리우레탄 중합체를 포함하여 제조 공정이 간소화되고 경제적이며 일액형 접착제로의 제조가 가능하고 저장 안정성이 우수한 특징을 가지는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
에폭시 수지와 아민 경화제로 구성된 에폭시 조성물은 구조용 접착제로 자동차, 항공기 등의 제조에 사용되며, 금속 결합체결이나 복합소재 결합, 금속-복합소재, 금속-플라스틱 소재의 결합 체결에 유용하며 휘발성 유기 화합물을 경화 과정에서 배출하지 않는 친환경 접착 소재로써 널리 사용되는 소재이다.
에폭시 수지 조성물의 반응온도는 삼차 아민 촉매의 사용량으로 조절할 수 있으며 보통 자동차용 접착제로서의 에폭시 수지 조성물은 170 내지 180 ℃ 범위에서 경화되도록 조절되고 있다. 아민 촉매의 경우 이미다졸이나 우레아 유도체 등이 많이 사용되고 있다. 에폭시 수지를 포함하는 접착제 조성물은 에폭시 수지, 경화제 및 반응촉매(촉진제)로 이루어진 바인더 수지에 무기 충전제, 고분자 형태의 강인화제, 코어/쉘 강인화제, 칙소성 시약, 커플링 시약, 유리 비드 및 반응성 희석제 등 다수의 첨가제가 추가로 포함되어 이루어진다.
에폭시 조성물은 경화 되었을 때 높은 중첩전단강도를 보이지만 유리와 같이 충격에 쉽게 깨지는 취성 (brittleness) 또한 갖고 있어 자동차용 접착 소재로 사용할 때는 강인성을 부여하는 것이 중요한 연구 주제가 되어왔다. 이에, 에폭시 조성물의 중첩전단강도, T-박리강도를 향상시킴과 동시에 강인성을 부여하여 에폭시 경화물이 쉽게 깨지지 않는 성질을 갖도록 하기 위한 소재로써 탄성 폴리우레탄이 중요한 소재로 사용되고 있다.
폴리우레탄은 1930년대 말 Otto Bayer에 의해 합성된 이후, 접착제, 코팅제, 도료의 중요한 첨가물로 쓰이며, 잉크, 도료 등의 바인더로써도 널리 쓰이는 고분자 화합물이다.
폴리우레탄은 여러 반응물의 반응으로 합성하는데, 그 반응물들은 2개의 알코올기를 가지는 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 2개의 알코올기 또는 아민기를 가지는 확장제(chain extender) 또는 3개 이상의 알코올기를 가지는 가교제(cross linker), 주석계 또는 아민계 촉매, 그리고 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 반응결과 생기는 폴리우레탄의 양쪽 끝단에 있는 이소시아네이트기를 캡핑하는 캡핑제로 이루어져있다.
확장제 또는 가교제의 알코올기의 양쪽 끝단은 각각 폴리올과 반응한 이소시아네이트 작용기와 반응하여 펩타이드 결합을 형성하다. 결과적으로 폴리에테르로 구성된 부드러운 부분(soft segments)과 또 다른 부드러운 부분(soft segments)을 연결해주는 펩타이드 결합으로 구성된 단단한 영역(hard segments)을 만들게 된다. 이렇게 단단한 부분과 부드러운 부분을 갖는 폴리우레탄을 폴리우레탄 탄성체라 부른다.
이렇게 만들어진 부드러운 부분은 비극성의 성질을 가지고 상온보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 단단한 부분은 극성의 성질을 가지고 상온보다 높은 유리전이온도(Tg)를 가지면서, 에폭시 조성물이 경화가 되는 온도(170 내지 180℃)에서 상분리가 일어나게 되어 경화된 에폭시 조성물의 강인성 및 충격 저항의 향상 등과 같은 물리적 물성의 향상에 중요한 영향을 미친다.
이러한 장점에 의해 에폭시 접착제 조성물에 강인성 첨가제로써 폴리우레탄을 첨가함에 따라, 기본 주재료인 에폭시 수지, 경화제 및 촉매로 이루어진 바인더에서 기능성을 부여하는 조성물의 숫자가 필요에 따라 점차 증가하며, 이에 따라 접착제로써의 반응성이나 접착제의 제조 공정에서 고려해야 하는 부분이 점점 증가하는 것에 의해 접착제를 제조하는 데 어려움이 증폭되는 것이 단점이 되고 있다. 일본 공개특허공보 제1993-125144호에서는 에폭시 프리폴리머에 우레탄 프리폴리머를 분산시켜 내충격성이 향상된 에폭시 수지를 제조하고 있으며, 미국 등록특허공보 제7,557,169호에서는 에폭시 수지에 2-allylphenol, 2-(n-penta-8`-decenyl)phenol 로 캡핑된 폴리우레탄을 첨가한 후 경화시켜 내충격성이 향상된 에폭시 수지를 제조하고 있다. 상기 양 발명에서는 에폭시 경화반응의 촉진 및 반응 온도의 조절을 위하여, 별도의 단계에서 활성화된 아민 화합물 또는 우레아를 반응촉매로써 추가로 첨가하고, 상기 반응촉매와 함께 사용되는 첨가제를 더 첨가하는 단계를 포함하고 있으며, 이에 따라 에폭시 수지 접착제의 제조단가가 급증하고 에폭시 접착제의 제조공정이 복잡해지는 단점이 있다. 상기 양 발명을 포함한 종래 기술의 에폭시 접착제는 경화 반응성 및 접착제의 접착효율 향상을 위하여 통상적으로 고가의 우레아 및 활성화된 아민 화합물 등의 촉매와 더불어 다수의 고형 첨가물질을 추가 구성으로 더 포함함에 따라, 에폭시 접착제의 제조공정이 복잡해질 뿐 아니라, 용해되지 않는 고형의 첨가물질이 접착제 내에 존재하여 일액형 접착제로의 제조가 불가능하며 이에 따라 접착제의 활용범위가 제한적이고, 더불어 에폭시 촉매 반응이 과도하게 빠른 속도로 진행되어 접착제의 겔화 현상이 발생하게 됨에 따라, 제조비용에 비하여 고품질의 접착제 제조가 어려워 제조 효율이 낮은 단점이 있다.
일본 공개특허공보 제1993-125144호 미국 등록특허공보 제7,557,169호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 상온에서 저장 안정성이 뛰어나며 특정 온도범위에서는 에폭시 경화반응의 촉매활성을 나타내어, 에폭시 접착제 조성물에서 강인성 첨가제 및 촉매의 역할을 동시에 나타낼 수 있는 자가 촉매 폴리우레탄 중합체의 제공을 목적으로 한다.
구체적으로 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 가교제의 조성물을 중합하여 제조한 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기를, 아릴설폰산, 알킬아릴설폰산 및 시클로알킬설폰산 등의 설폰산계 화합물로 블락(block)된 3차 아민기를 포함하는 지환족 3차 아민을 사용하여 캡핑함으로써 상온에서 저장 안정성이 뛰어나며 특정 온도범위에서는 에폭시 경화반응의 촉매활성을 나타내어, 에폭시 접착제 조성물에서 강인성 첨가제 및 촉매의 역할을 동시에 나타낼 수 있는, 말단에 촉매 작용기를 포함하는 자가 촉매 폴리우레탄 중합체의 제공을 목적으로 한다.
또한, 상기 폴리우레탄 중합체를 포함함으로써 종래 기술에서 사용되는 추가 첨가물질의 사용을 최소화할 수 있어 제조 공정이 간소화되고 비용 경제적이며, 일액형 접착제로의 제조가 가능하고, 저장 안정성이 우수한 특성을 가지는 에폭시 접착제 조성물의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 가교제 및 캡핑제를 포함하는 조성물로부터 제조되며, 상기 캡핑제는 C6 내지 C24의 아릴설폰산, C7 내지 C24의 알킬아릴설폰산 및 C6 내지 C24의 지환족 알킬설폰산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 설폰산계 화합물로 블락된 지환족 3차 아민인 것을 특징으로 하는 자가 촉매 폴리우레탄 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 설폰산계 화합물은 캠퍼설폰산, 벤젠디설폰산, 나프탈렌설폰산 및 도데실벤젠설폰산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 지환족 3차 아민은 C6 내지 C20의 히드록시알킬 피페리딘, C5 내지 C20의 히드록시알킬 피롤리딘, C5 내지 C20의 히드록시알킬 몰포린 및 C6 내지 C20의 히드록시 피페리딘알코올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 캡핑제는 상기 설폰산계 화합물 및 지환족 3차 아민을 1:0.5 내지 1.5 당량으로 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 자가 촉매 폴리우레탄 중합체의 조성물에 포함되는 상기 폴리올의 수산화기는 상기 조성물에 포함되는 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 총 몰수에 대하여 0.4 내지 1 몰당량이고, 상기 가교제의 수산화기는 상기 이소시아네이트기 총 몰수에 대하여 0.005 내지 0.08 몰당량이며, 상기 캡핑제의 함량은 상기 이소시아네이트기 총 몰수에 대하여 0.5 내지 2 몰당량인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 자가 촉매 폴리우레탄 중합체를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 폴리우레탄 중합체는 중량평균분자량 9,000 내지 50,000, 다분산지수 1.5 내지 10 인 중합체일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리우레탄 중합체를 10 내지 30 중량부 포함할 수 있으며, 160 내지 180 ℃에서 경화되는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 에폭시 접착제 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 할 수 있다.
[관계식 1]
160 <
Figure pat00001
< 180 [단위 : ℃]
(상기 관계식 1에서, Tpeak는 에폭시 접착제 조성물의 발열 경화 반응 시 최대 발열 온도(℃)이며, Tonset은 에폭시 접착제 조성물의 발열 경화 반응 시 발열 시작 온도(℃)이다. 이때, 발열 경화 반응의 온도는 시차주사 열량계(DSC)로 측정한 것을 기준으로 하며, 승온온도는 10℃/min이다.)
본 발명에 따른 자가 촉매 폴리우레탄 중합체는 말단의 이소시아네이트기가 아릴설폰산, 알킬아릴설폰산 및 시클로알킬설폰산 등의 설폰산계 화합물로 블락(block)된 3차 아민기를 포함하는 지환족 3차 아민으로 캡핑됨에 따라, 160 내지 180℃의 비교적 낮은 온도에서 에폭시 수지의 경화반응을 촉진시킬 수 있으며, 동시에 에폭시 수지의 기계적 물성을 향상시킬 수 있어 에폭시 접착제 조성물에서 강인성 첨가제 및 에폭시 경화 반응촉매의 역할을 동시에 수행할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물은 강인성 첨가제로써 160 내지 180℃의 낮은 온도범위에서 에폭시 경화반응의 촉매활성을 나타내는 액상형태의 상기 폴리우레탄 중합체를 포함함에 따라, 촉매 등의 별도로 추가하는 고형의 첨가물질의 사용을 최소화할 수 있어 일액형 에폭시 접착제로의 제조가 가능하며, 에폭시의 경화 반응온도를 효과적으로 낮출 수 있고, 저장 안정성을 극대화 할 수 있어, 에폭시 접착제의 제조 공정 간소화 및 제조 비용측면에서 경제성의 극대화 효과를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예 3에 따른 에폭시 접착제 조성물의 최대 발열 그래프이며,
도 2는 실시예 4에 따른 에폭시 접착제 조성물의 최대 발열 그래프이다.
이하 본 발명의 자가 촉매 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 에폭시 접착제 조성물에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예는 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 용어에 있어, “촉진제”는 ‘에폭시의 경화 반응의 (반응)촉매’를 뜻하는 단어로 사용되었다.
본 발명은 에폭시 수지의 경화반응 시 경화 촉매로서 작용하는 작용기를 말단에 포함하는 자가 촉매 폴리우레탄 중합체에 관한 것으로, 상세하게는 폴리이소시아네이트, 폴리올, 가교제 및 캡핑제를 포함하는 조성물로부터 제조되며, 상기 캡핑제는 C6 내지 C24의 아릴설폰산, C7 내지 C24의 알킬아릴설폰산 및 C6 내지 C24의 지환족 알킬설폰산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 설폰산계 화합물에 의해 3차 아민기가 블락된 지환족 3차 아민인 자가 촉매 폴리우레탄에 관한 것이다.
본 발명에서 상기 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되는 것은 아니나 이소시아네이트기(-NCO; 관능기)의 수가 2 이상인 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 관능기의 수가 2 내지 5인 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물, 더욱 바람직하게는 관능기의 수가 2인 지방족 또는 지환족 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 좋다. 예를 들면, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸-1-이소시아노-3-이소시아나토메틸시클로헥산, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4,4'-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 및 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 가지는 알킬-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있다.
또한 본 발명의 상기 폴리이소시아네이트는 관능기의 수가 2 이상인 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온의 구조를 갖는 개질된 디이소시아네이트를 더 포함하는 혼합물일 수 있다.
본 발명에서 상기 폴리올은 특별히 제한되는 것은 아니나 중량평균분자량이 1,000 내지 6,000 g/mol 이고, 수산화기(-OH; 관능기)의 수가 2 내지 6인 중합체 폴리올일 수 있으며, 상세하게는, 폴리에테르디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 및 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리카보네이트 폴리올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있고, 이 중 가장 바람직하게는 폴리테트라히드로퓨란디올(polytetrahydrofuran diol)이 사용될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 폴리올의 관능기의 수는 2인 것이 바람직하나 이에 특별히 제한되는 것은 아니며, 본원발명의 자가 촉매 폴리우레탄 중합체의 조성물로 포함되는 상기 폴리올의 수산화기는 상기 이소시아네이트기 총 몰수에 대하여 0.4 내지 1 몰당량, 바람직하게는 0.5 내지 0.7 몰당량 포함되는 것이 바람직하나 이 또한 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기 가교제는, 상기 폴리이소시아네이트 화합물 및 폴리올 화합물의 중합반응에 의하여 제조된 선형 또는 분지형 폴리우레탄 프리폴리머의 가교반응을 위해 첨가하는 물질로, 특별히 제한되는 것은 아니나, 수산화기(-OH; 관능기)의 수가 3 내지 6인 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리올 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 관능기의 수가 3인 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리올 화합물인 것이 좋다. 예를 들면, 트리메틸올프로판 및 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리페놀(TPT) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리페놀(TPT)이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 본원발명의 자가 촉매 폴리우레탄 중합체의 조성물로 포함되는 상기 가교제의 수산화기는 상기 이소시아네이트기 총 몰수에 대하여 0.005 내지 0.08 몰당량, 바람직하게는 0.01 내지 0.07 몰당량 포함되는 것이 바람직하나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 자가 촉매 폴리우레탄 중합체는 상기 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 가교제의 중합을 통해 제조되는 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기가, 에폭시 수지의 경화반응 촉매 활성을 나타내는 특징을 가지는 캡핑제(capping)와 결합(이하 캡핑, capping)된 것으로, 에폭시 접착제 조성물로써 포함되어 에폭시 수지의 기계적 물성을 향상시키는 강인성 첨가제의 역할뿐만 아니라, 에폭시 수지의 경화반응의 온도를 낮춰 상기 경화반응을 촉진시키는 촉진제의 역할을 동시에 나타낼 수 있는 특징을 가지고 있다.
본 발명에서 상기 캡핑제는, 설폰산계 화합물과 지환족 3차 아민이 화학 결합된 화합물로, 상기 지환족 3차 아민에 포함된 작용기 중 에폭시 경화반응을 촉진시킬 수 있는 상기 3차 아민기에 상기 설폰산계 화합물의 설폰산기(-SO3H)가 결합되어 3차 아민기의 촉매작용이 비활성화(이하 블락, block)된 화합물이다.
이 때 상기 설폰산계 화합물은 C6 내지 C24의 아릴설폰산, C7 내지 C24의 알킬아릴설폰산 및 C6 내지 C24의 지환족 알킬설폰산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 설폰산계 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 캠퍼설폰산(camphorsulfonic acid), 벤젠디설폰산(benzenedisulfonic acid), 나프탈렌설폰산(naphthalenesulfonic acid) 및 도데실벤젠설폰산(dodecylbenzenesulfonic acid) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있으나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 상기 지환족 3차 아민은 3차 아민 및 1개 이상의 히드록시기를 포함하는 지환족 3차 아민 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 C6 내지 C20의 히드록시알킬 피페리딘(hydroxyalkyl piperidine), C5 내지 C20의 히드록시알킬 피롤리딘(hydroxyalkyl pyrrolidine), C5 내지 C20의 히드록시알킬 몰포린(hydroxyalkyl morpholine) 및 C6 내지 C20의 히드록시 피페리딘알코올(hydroxy piperidine alcohol) 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1-(2-히드록시에틸)피페리딘, 1-(2-히드록시에틸)피롤리딘, 4-(2-히드록시에틸)몰포린 및 4-히드록시-1-피페리딘에탄올 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물일 수 있으나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 상기 캡핑제는 상기 설폰산계 화합물 및 상기 지환족 3차 아민을 1:0.5 내지 1.5 당량, 바람직하게는 1:0.8 내지 1 당량으로 포함하여 제조될 수 있다. 상기 캡핑제의 제조 시 사용되는 설폰산계 화합물 및 지환족 3차 아민을 상기 당량으로 사용하여 설폰산계 화합물의 남용을 피할 수 있으며, 지환족 3차 아민에 존재하는 3차 아민기가 상기 설폰산계 화합물에 의해 모두 블락된 캡핑제의 제조가 가능하여, 상기 캡핑제로 말단이 캡핑되는 본 발명의 자가 촉매 폴리우레탄 중합체가 에폭시 경화 반응 온도로 가열될 경우에만 상기 설폰산계 화합물의 해리에 의해 3차 아민기가 가지는 에폭시 경화 촉매 반응성(촉매활성)을 선택적으로 나타낼 수 있으며, 이에 따라 상기 자가 촉매 폴리우레탄 중합체가 에폭시 접착제 조성물에 강인성 첨가제로 포함될 경우, 종래기술 대비 저장 안정성이 뛰어난 접착제 조성물의 제조가 가능하여 바람직하다.
또한 본원발명의 자가 촉매 폴리우레탄 중합체의 조성물로 포함되는 상기 캡핑제의 함량은 조성물에 포함되는 이소시아네이트기의 총 몰수에 대하여 0.5 내지 2 몰당량, 바람직하게는 0.8 내지 1.5 몰당량 포함되는 것이 바람직하다. 본 발명의 자가 촉매 폴리우레탄 중합체의 제조 시 상기 함량범위의 캡핑제가 포함됨으로써, 폴리우레탄의 말단에 적정량의 3차 아민기가 형성될 수 있으며, 이에 따라 제조되는 본 발명의 자가 촉매 폴리우레탄 중합체가 에폭시 접착제 조성물에 강인성 첨가제로 포함될 경우, 종래기술의 강인성 첨가제 사용 대비 유사하거나 더욱 향상된 에폭시의 기계적 물성 향상효과를 도출할 수 있고, 동시에 추가적인 촉진제의 사용 없이 에폭시 경화 반응을 촉진시킬 수 있으며, 촉진제의 생략을 통해 일액형 접착제로의 제조 또한 가능하여 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 자가 촉매 폴리우레탄 중합체는 합성 과정 시 상기 폴리이소시아네이트, 폴리올, 가교제 및 캡핑제 이외에 필요에 따라 촉매 및 사슬연장제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 본 발명의 자가 촉매 폴리우레탄 중합체의 중합반응을 촉진시키기 위한 중합 촉매로, 당업계에서 폴리우레탄의 중합반응에 통상적으로 사용하는 촉매라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아민계촉매, 유기 티탄 화합물계 및 유기 주석 화합물계 촉매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있고, 바람직하게는 유기 주석 화합물계 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate) 또는 디-n-부틸비스(도데실싸이오)주석(di-n-butylbis(dodecylthio)tin)이 사용될 수 있다.
상기 사슬연장제는 -NH2 및 -NH 성분 중 어느 하나 이상의 관능성 성분을 가지는 것으로, 이에 특별히 제한되는 것은 아니나 디아민 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디아미노디시클로헥실메탄 또는 디메틸에틸렌디아민 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 자가 촉매 폴리우레탄 중합체는 폴리올이 80 내지 95℃의 고온에서 녹기 때문에 합성 과정에서 용매가 따로 필요하지 않다는 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 자가 촉매 폴리우레탄 중합체를 포함하는 에폭시 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에서 상기 자가 촉매 폴리우레탄 중합체는 중량평균분자량 9,000 내지 50,000, 다분산지수 1.5 내지 10의 폴리우레탄 중합체일 수 있다. 상기 자가 촉매 폴리우레탄 중합체는 본 발명의 에폭시 접착제 조성물에 포함되어, 에폭시 수지의 중첩전단강도 및 박리강도 등의 기계적 물성이 향상되는 강인성 첨가제의 첨가에 따른 효과를 나타낼 수 있고, 160 내지 180 ℃의 온도범위에서 에폭시 경화반응의 촉매로서 작용하여 에폭시 접착제의 경화반응을 촉진시킴에 따라 추가적인 경화 촉진제의 사용 없이도 촉진제를 첨가한 경우와 동등한 효과를 나타낼 수 있으며, 상기한 바와 같이 추가적으로 첨가하는 촉진제의 사용이 생략 가능해짐에 따라, 접착제의 기능성을 부여하기 위해 포함하는 조성물의 감축이 가능하여 접착제의 제조 공정을 간소화 할 수 있고 일액형 접착제의 제조가 가능한 장점이 있다.
구체적으로, 자가 촉매 폴리우레탄 중합체가 첨가되고, 촉진제가 미첨가된, 본 발명의 일 예에 따른 에폭시 접착제 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[관계식 1]
160 <
Figure pat00002
< 180 [단위 : ℃]
(상기 관계식 1에서, Tpeak는 에폭시 접착제 조성물의 발열 경화 반응 시 최대 발열 온도(℃)이며, Tonset은 에폭시 접착제 조성물의 발열 경화 반응 시 발열 시작 온도(℃)이다. 이때, 발열 경화 반응의 온도는 시차주사 열량계(DSC; differential scanning calorimetry)로 측정한 것을 기준으로 하며, 승온온도는 10℃/min이다.)
상세하게, 관계식 1은 에폭시 접착제 조성물의 경화 온도와 관련된 것으로,
Figure pat00003
인 지점의 온도를 경화온도(Tcure)로 볼 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물은 160℃ 초과, 180 ℃ 미만인 온도 범위에서 경화 반응이 시작됨에 따라, 앞서 설명한 바와 같이, 추가적인 경화 촉진제의 사용 없이도 촉진제를 첨가한 경우와 동등한 효과를 나타낼 수 있으며, 160℃ 초과에서 경화 반응이 시작됨에 따라 상온(20 내지 25℃)에서는 매우 우수한 저장안정성을 가질 수 있다. 이에 따라, 160℃ 초과의 온도를 가하는 가열 과정에서만 촉매반응이 선택적으로 발생하여, 일액형 접착제로의 제조가 가능하며, 우수한 접착 효율을 나타내는 에폭시 접착제의 제조가 가능하다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 상기 자가 촉매 폴리우레탄 중합체와 더불어 에폭시 수지 및 경화제를 필수 구성요소로 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 에폭시 수지로는 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 및 지환형 에폭시 수지 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 에폭시 수지가 사용될 수 있으며, 이에 특별히 제한되지 않고 당업계에서 통상적으로 사용되는 에폭시 수지라면 어떠한 것이든 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 경화제는 에폭시 접착제 조성물의 경화반응을 촉진시키기 위하여 첨가하는 에폭시 수지 경화제로, 상기 경화제로는 지방족 폴리아민, 방향족 아민 및 변성지방족 폴리아민 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디에틸아미노프로필아민, 메탄디아민, 디시안디아민, 메타페닐렌디아민, 4,4'-디메틸아닐린 및 디아미노디페닐설폰 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있으나, 이에 특별히 제한되지 않고 당업계에서 통상적으로 사용되는 에폭시 수지 경화제라면 어떠한 것이든 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 접착제 조성물은 상기 에폭시 수지 및 경화제 이외에도 필요에 따라 커플링제 및 충전제에서 선택되는 어느 하나 또는 둘의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 자가 촉매 폴리우레탄 중합체를 10 내지 30 중량부 포함할 수 있고, 160 내지 180 ℃에서 경화될 수 있다. 상기 에폭시 접착제 조성물의 제조 시 사용되는 자가 촉매 폴리우레탄 중합체의 함량은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나 상기 범위를 만족할 경우 160 내지 180 ℃의 온도범위에서 에폭시 접착제 조성물의 경화반응이 빠르게 진행되어 에폭시 접착제의 접착효율이 향상되며, 상기 경화반응을 거친 에폭시 수지의 중첩 전단강도 및 박리강도가 우수한 결과를 얻을 수 있어 바람직하다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 탄성 폴리우레탄의 중합 방법 및 이로부터 제조된 탄성 폴리우레탄 중합체에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
먼저, 본 발명에서 실시한 실험의 방법에 대하여 제시한다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 합성된 폴리우레탄 중합체 및 이를 포함하는 접착 조성물의 물성을 다음과 같이 측정하여 표 1, 표 2, 도 1 또는 도 2에 나타내었다.
실험 1) 중첩전단강도 측정
중첩전단강도의 측정은 ASTM D 1002 규격에 의하여 수행하였다.
최대 인장강도가 440 ㎫이고, 길이 및 폭이 100 × 25 ㎜이며, 두께가 1.6 ㎜인 SPRC 440R(Steel Plate Rephosphorized Cold Rolled) 냉간압연강판을 피착제로 사용하였다. 상기 피착제의 끝부분에서 12.7 × 25 ㎜의 면적으로 접착제를 도포하였으며, 이 때 접착면의 두께가 0.2 내지 0.25 ㎜가 되도록 유리구슬을 이용하여 간격을 조정하였다. 상기 방법으로 제조된 시험편을 170 ℃에서 25분 경화 후 상온(23 ℃)에서 만능재료시험기를 이용하여 중첩전단강도를 측정하였으며, 이 때 만능재료시험기의 시험속도는 1.3 ㎜/min으로 적용하였다.
실험 2) T-박리강도 측정
T-박리강도의 측정은 ASTM D 1876 규격에 의하여 수행하였다.
길이 및 폭이 150 × 25 ㎜이며, 두께가 0.8 ㎜인 SPCC(steel plate cold commercia) 냉간압연강판을 피착제로 사용하였다. 상기 피착제에 접착제를 도포하여 접착부의 길이 및 폭이 각각 80 × 25 ㎜ 가 되도록 ‘ㄱ’자 형태로 가공하였다. 상기 방법으로 제조된 시험편을 170 ℃에서 25분 경화 후 상온(23 ℃)에서 만능재료시험기를 이용하여 중첩전단강도를 측정하였으며, 이 때 만능재료시험기의 시험속도는 254 ㎜/min으로 적용하였다. 실험 결과는 시험편 접착면의 박리가 시작되는 시점부터 50 ㎜ 까지의 결과를 취합하여 나타내었다.
실험 3) 경화온도(Tcure) 조사
시차주사열량계(differential scanning calorimetry, TA DSC Q-200)를 이용하여 관찰하였다. 반응성은 N2 분위기에서 25℃에서 300℃까지 10 ℃/min으로 승온하면서 조성물이 경화되는 과정 중의 발열최대온도(Tpeak)를 측정하였고, Toneset과 Tpeak의 1/2 지점을 계산하여 경화온도(Tcure)를 산출하였다. Toneset은 기준선(baseline)과 발열 경화 그래프의 접선을 외삽(extrapolation)하여 만나는 지점의 온도를 의미한다.
[실시예 1] 캠퍼설폰산으로 블락된 지환족 3차 아민을 캡핑제로 사용한 폴리우레탄 중합체(A1) 합성
Figure pat00004
(a)
Figure pat00005
(b)
Figure pat00006
(c)
중량평균분자량 2,000 g/mol의 폴리테트라히드로퓨란(PolyTHF 2000, Sigma Aldrich, USA) 80g(0.04 mol)을 3구 플라스크에 넣은 후, 86℃에서 가열하여 완전히 녹였다. 이후, 가교제인 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리페놀 0.5 g(0.001 mol) 을 12 ㎖ 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI, 0.07 mol)에 분산시킨 후, 폴리테트라히드로퓨란에 혼합하였다. 그리고 주석계 촉매(di-n-butylbis(dodecylthio)tin, 0.8 ㎕)를 첨가한 후, 40분 반응시켰다. 반응이 끝난 후 이소시아네이트 말단기를 캡핑하기 위해 캡핑제로써 1-(2-히드록시에틸)피페리딘(1-2-hydroxyethyl piperidine, Sigma Aldrich, USA) 12 ㎖(0.1 mol)와 캠퍼설폰산(camphorsulfonic acid, Sigma Aldrich, USA)을 25 g(0.1 mol) 혼합한 혼합물을 첨가한 후, 온도를 110℃로 올려 3시간 반응시켰다. 이후 다시 온도를 실온(20℃)으로 낮추어 반응을 종료시켜 점성이 강한 액상의 폴리우레탄 중합체(A1)를 얻었다. 상기 수득한 폴리우레탄 중합체(A1)의 수평균분자량은 9,920g/mol이고, 중량평균분자량은 17,330 g/mol이며, 다분산지수는 1.7이다.
[실시예 2] 캠퍼설폰산으로 블락된 지환족 3차 아민을 캡핑제로 사용한 폴리우레탄 중합체(A2) 합성
Figure pat00007
(a)
Figure pat00008
(b)
Figure pat00009
(c)
상기 실시예 1에서 가교제로써 사용되는 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리페놀 0.5 g(0.001 mol)을 대신하여 1,1,1-트리메틸올프로판 0.5 g(0.003 mol)을 가교제로 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 액상의 폴리우레탄 중합체(A2)를 제조하였다. 상기 수득한 폴리우레탄 중합체(A2)의 수평균분자량은 5,580 g/mol이고, 중량평균분자량은 18,290 g/mol이며, 다분산지수는 3.3이다.
[실시예 3 내지 4] 폴리우레탄 중합체를 포함하는 에폭시 접착제 조성물의 제조
하기의 조성에 따라 에폭시 접착제 조성물을 제조하였으며, 제조된 에폭시 접착제 조성물(실시예 3 및 4)을 이용하여 최대 발열 온도 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
이 때 사용된 에폭시 수지는 비스페놀 A 디글리시딜에터(Epikote 828, Momentive, USA)이고, 경화제는 디시안디아미드(DICY; Dicyanex 1400F, Airproducts, Korea)이며, 촉진제는 우레아 촉매(Amicure UR 7/10, Airproducts, Korea)이다. 또한, 하기의 사용된 커플링제는 에폭시작용기 포함 실란 커플링제(Silquest A-187, Momentive, USA)이고, 충전제는 탄산칼슘(omya, USA)이다.
Figure pat00010
[실시예 5 내지 6] 폴리우레탄 중합체를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물의 제조
하기의 조성에 따라 일액형 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다.
이 때 사용된 경화제는 상기 디시안디아미드(DICY)를 대신하여 메틸헥사히드로프탈릭 무수물(Methylhexahydrophthalic anhydride; MHHPA; Sigma Aldrich, USA)이 사용되었으며, 이를 제외한 나머지 에폭시 수지, 촉진제, 커플링제 및 충전제는 상기 실시예 3 내지 4에서 사용된 것과 동일하다.
Figure pat00011
[비교예 1] 2-알릴페놀을 캡핑제로 사용한 폴리우레탄 중합체(A3) 합성
상기 실시예 2에서 캡핑제로써 사용되는 1-(2-히드록시에틸)피페리딘과 캠퍼설폰산(camphorsulfonic acid)을 혼합한 혼합물을 대신하여 2-알릴페놀 20 g 을 캡핑제로 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 액상의 폴리우레탄 중합체(A3)를 제조하였다. 상기 수득한 폴리우레탄 중합체(A3)의 수평균분자량은 12,210 g/mol이고, 중량평균분자량은 27,820 g/mol이며, 다분산지수는 2.3이다.
[비교예 2] 블락되지 않은 지환족 3차 아민을 캡핑제로 사용한 폴리우레탄 중합체(A4) 합성
상기 실시예 2에서 캡핑제로써 사용되는 1-(2-히드록시에틸)피페리딘과 캠퍼설폰산(camphorsulfonic acid)을 혼합한 혼합물을 대신하여 1-(2-히드록시에틸)피페리딘 12 ㎖ 을 캡핑제로 사용하는 것을 제외하고 나머지는 동일한 과정으로 액상의 폴리우레탄 중합체(A4)를 제조하였다. 상기 수득한 폴리우레탄 중합체(A4)의 수평균분자량은 6,790 g/mol이고, 중량평균분자량은 13,780 g/mol이며, 다분산지수는 2.0이다.
[비교예 3 내지 5] 폴리우레탄 중합체를 포함하는 에폭시 접착제 조성물의 제조
하기의 조성에 따라 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다.
이 때 사용된 에폭시 수지, 경화제, 촉진제, 커플링제 및 충전제는 상기 실시예 3 내지 4에서 사용된 것과 동일하다.
Figure pat00012
[비교예 6 내지 7] 폴리우레탄 중합체를 포함하는 일액형 에폭시 접착제 조성물의 제조
하기의 조성에 따라 일액형 에폭시 접착제 조성물을 제조하였다.
이 때 사용된 에폭시 수지, 촉진제, 커플링제 및 충전제는 상기 실시예 3 내지 4에서 사용된 것과 동일하며, 경화제는 상기 실시예 5 내지 6에서 사용된 것과 동일하다.
Figure pat00013
상기 실험 1 및 실험 2의 방법을 통하여 상기 실시예 3 내지 4 및 비교예 3 내지 5의 에폭시 접착제 조성물을 평가한 결과를 하기 표 1에 도시하였다. 또한 상기 실시예 5 내지 6 및 비교예 6 내지 7에서 제조한 일액형 에폭시 접착제 조성물의 형상 및 상기 접착제 조성물을 170 ℃의 온도에서 경화시킨 결과를 하기 표 2에 도시하였다.
실시예 3 실시예 4 비교예 3 비교예 4 비교예 5
중첩전단강도
[㎫]		 28.1 28.2 25.6 - -
T-박리강도
[N/25㎜]		 189.2 180.1 177.2 - -
비고 - - - 경화 ×
(경화온도:195℃ 초과)		 겔화반응 발생
실시예 5 실시예 6 비교예 6 비교예 7
일액형 에폭시 접착제 조성물의 제조가능 여부 가능 가능 가능 불가능
(겔화)
170℃ 경화결과 경화 Ο 경화 Ο 경화 ×
(경화온도:
206 ℃ 초과)		 -
상기 표 1 및 표 2의 실시예 및 비교예의 결과를 통하여, 본 발명에 따른 자가 촉매 폴리우레탄 중합체가 에폭시 접착제 조성물에 포함될 경우, 촉진제(경화 반응 촉매)를 별도로 포함하지 않아도, 에폭시 수지의 경화를 위한 가열 과정 시 170℃의 비교적 낮은 온도에서 에폭시 접착제 조성물의 경화반응이 효과적으로 발생함을 알 수 있다.
또한 상기 실시예 3 및 비교예 5의 결과를 통하여, 지환족 3차 아민의 3차 아민이 블락되지 않은 캡핑제를 사용한 비교예 5의 접착제 조성물의 경우, 상기 3차아민이 에폭시 수지에 그대로 노출됨에 따라 촉매반응이 활성화되어 겔화반응이 발생하는 결과를 나타내는 반면, 상기 실시예 3의 접착제 조성물은 지환족 3차 아민의 3차 아민을 설폰산으로 블락시킨 캡핑제를 사용함으로써 폴리우레탄 말단에 존재하는 3차 아민의 촉매반응이 높은 온도에서만 선택적으로 나타남을 확인할 수 있다. 이에 따라 에폭시 접착제 조성물에 본 발명의 자가 촉매 폴리우레탄이 포함될 경우, 상온에서는 촉매반응이 발생하지 않아 뛰어난 저장 안정성을 가지며, 경화를 위한 가열 과정에서만 촉매반응이 선택적으로 발생하여 우수한 접착 효율을 나타내는 에폭시 접착제의 제조가 가능함을 알 수 있다.
더불어, 상기 표 1에서 실시예 3 내지 4 및 비교예 3의 결과를 통해, 별도의 촉진제를 더 포함하는 상기 비교예 3 조성물의 에폭시 수지에 비하여, 촉진제를 포함하지 않고 본 발명의 자가 촉매 폴리우레탄을 포함하는 실시예 3 및 실시예 4 조성물의 에폭시 수지가 경화반응 이후 유사하거나 더욱 향상된 기계적 물성을 나타냄을 알 수 있어, 본 발명의 자가 촉매 폴리우레탄을 포함함으로써 우수한 물성을 가지는 에폭시 접착제의 제조가 가능함을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리이소시아네이트, 폴리올, 가교제 및 캡핑제를 포함하는 조성물로부터 제조되며,
    상기 캡핑제는 C6 내지 C24의 아릴설폰산, C7 내지 C24의 알킬아릴설폰산 및 C6 내지 C24의 지환족 알킬설폰산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 설폰산계 화합물로 블락된 지환족 3차 아민인 자가 촉매 폴리우레탄 중합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 설폰산계 화합물은 캠퍼설폰산, 벤젠디설폰산, 나프탈렌설폰산 및 도데실벤젠설폰산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 자가 촉매 폴리우레탄 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 지환족 3차 아민은 C6 내지 C20의 히드록시알킬 피페리딘, C5 내지 C20의 히드록시알킬 피롤리딘, C5 내지 C20의 히드록시알킬 몰포린 및 C6 내지 C20의 히드록시 피페리딘알코올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 자가 촉매 폴리우레탄 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 캡핑제는 상기 설폰산계 화합물 및 지환족 3차 아민을 1:0.5 내지 1.5 당량으로 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 자가 촉매 폴리우레탄 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 조성물에 포함되는 상기 폴리올의 수산화기는 상기 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기 총 몰수에 대하여 0.4 내지 1 몰당량이고, 상기 가교제의 수산화기는 상기 이소시아네이트기 총 몰수에 대하여 0.005 내지 0.08 몰당량이며, 상기 캡핑제의 함량은 상기 이소시아네이트기 총 몰수에 대하여 0.5 내지 2 몰당량인 것을 특징으로 하는 자가 촉매 폴리우레탄 중합체.
  6. 제1항 내지 제5항에서 선택되는 어느 하나의 자가 촉매 폴리우레탄 중합체를 포함하는 에폭시 접착제 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리우레탄 중합체는 중량평균분자량 9,000 내지 50,000, 다분산지수 1.5 내지 10인 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제 조성물.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시 접착제 조성물은 에폭시 수지 100 중량부에 대하여 상기 폴리우레탄 중합체를 10 내지 30 중량부 포함하며, 160 내지 180 ℃에서 경화되는 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 에폭시 접착제 조성물은 하기 관계식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 에폭시 접착제 조성물.
    [관계식 1]
    160 <
    Figure pat00014
    < 180 [단위 : ℃]
    (상기 관계식 1에서, Tpeak는 에폭시 접착제 조성물의 발열 경화 반응 시 최대 발열 온도(℃)이며, Tonset은 에폭시 접착제 조성물의 발열 경화 반응 시 발열 시작 온도(℃)이다. 이때, 발열 경화 반응의 온도는 시차주사 열량계(DSC)로 측정한 것을 기준으로 하며, 승온온도는 10℃/min이다.)
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