KR20160012760A - 열안정성이 우수한 탄성 폴리우레탄의 중합 방법 및 이로부터 제조된 탄성 폴리우레탄 중합체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 가교제 등의 조성물을 중합하여 제조한 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기를 트리아진계 캡핑제와 일반 캡핑제의 혼합물을 사용하여 캡핑하는 탄성 폴리우레탄의 중합 방법에 관한 것이다. 상기 트리아진계 캡핑제와 일반 캡핑제를 혼합 사용하여 구조적인 변화를 주지 않음으로써 물리적인 성질을 크게 변화 시키지 않으면서도 우수한 열안정성을 가질 수 있다.

Description

열안정성이 우수한 탄성 폴리우레탄의 중합 방법 및 이로부터 제조된 탄성 폴리우레탄 중합체{Method for polymerization of elastic polyurethane having good thermal-stability and elastic polyurethane thereof}
본 발명은 탄성 폴리우레탄의 중합 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 가교제 등을 중합하여 제조한 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기를 트리아진계 캡핑제와 일반 캡핑제의 혼합물을 사용하여 캡핑함으로써, 저장 안정성을 유지하며 우수한 열안정성을 가진 탄성 폴리우레탄의 중합 방법 및 이로부터 제조된 탄성 폴리우레탄 중합체에 관한 것이다.
폴리우레탄은 1930년대 말 Otto Bayer에 의해 합성된 이후, 접착제, 코팅제, 도료의 중요한 첨가물로 쓰이며, 잉크, 도료 등의 바인더로써도 널리 쓰이는 고분자 화합물이다.
폴리우레탄은 여러 반응물의 반응으로 합성하는데, 그 반응물들은 2개의 알코올기를 가지는 폴리올과 2개의 이소시아네이트기를 가지는 화합물, 2개의 알코올기 또는 아민기를 가지는 확장제(chain extender) 또는 3개 이상의 알코올기를 가지는 가교제(cross linker), 주석계 또는 아민계 촉매, 그리고 폴리올과 이소시아네이트 화합물의 반응결과 생기는 폴리우레탄의 양쪽 끝단에 있는 이소시아네이트기를 캡핑하는 캡핑제로 이루어져있다.
확장제 또는 가교제의 알코올기의 양쪽 끝단은 각각 폴리올과 반응한 이소시아네이트 작용기와 반응하여 펩타이드 결합을 형성하다. 결과적으로 폴리에테르로 구성된 부드러운 부분(soft segments)과 또 다른 부드러운 부분(soft segments)을 연결해주는 펩타이드 결합으로 구성된 단단한 영역(hard segments)을 만들게 된다. 이렇게 단단한 부분과 부드러운 부분을 갖는 폴리우레탄을 폴리우레탄 탄성체라 부른다.
이렇게 만들어진 부드러운 부분은 비극성의 성질을 가지고 상온보다 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지며, 단단한 부분은 극성의 성질을 가지고 상온보다 높은 유리전이온도(Tg)를 가지면서, 상분리가 일어나게 되어 폴리우레탄의 고분자 거동에 중요한 영향을 미친다.
탄성 폴리우레탄에서 캡핑제의 역할은 반응성이 좋은 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기를 반응성이 없도록 블락하여 저장 안정성을 확보할 뿐만 아니라 첨가되는 캡핑제의 점성에 따른 점도 조절 등이 있다. 이러한 캡핑제는 페놀과 같은 알코올류, 말레익산, 아민, 옥심 같은 물질들이 많이 사용되고 있다. 미국 등록특허공보 제7,557,169호에서는 2-allylphenol, 2-(n-penta-8`-decenyl)phenol 이 사용되고 있으며, 미국 등록특허공보 제5,278,257호에서는 3,3`-디알릴비스페놀 A, 1,4-디히드록시벤젠, 1,3-디히드록시벤젠, 1,2-디히드록시벤젠, 나프토레조르시놀, 디히드록시나프탈렌 등을 사용하고 있다.
알코올 캡핑제의 경우 고온(약 170 ℃)에서 -NCO와 분리되며 알코올의 수산기에서 촉매로 사용되는 수소를 제공하기도 하며, 캡핑제의 끓는점이 낮은 경우 고온에서 증발하며 폴리우레탄이 사용된 접착제의 표면에 기포를 생성하여 접착강도를 약화시키기도 한다. 따라서 적절한 캡핑제를 사용하여 폴리우레탄을 제조하는 것이 그 폴리우레탄이 적용된 접착제 또는 코팅제의 성능에 중요한 영향을 미친다.
미국 등록특허공보 제7,557,169호 미국 등록특허공보 제5,278,257호
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 폴리우레탄의 물리적인 성질을 크게 변화시키지 않으면서도 열안정성이 우수한 탄성 폴리우레탄의 중합 방법 의 제공을 목적으로 한다.
구체적으로 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 가교제의 조성물을 중합하여 제조한 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기를 트리아진계 캡핑제와 일반 캡핑제의 혼합물을 사용하여 캡핑함으로써 구조적인 변화를 주지 않고도 우수한 열안정성을 가진 탄성 폴리우레탄의 중합 방법 및 이로부터 제조된 탄성 폴리우레탄 중합체의 제공을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 가교제의 조성물을 중합하는 단계 및 트리아진계 캡핑제와 일반 캡핑제의 혼합물을 첨가하여 제조된 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기를 캡핑하는 단계를 포함하는 열안정성이 우수한 탄성 폴리우레탄의 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 트리아진계 캡핑제가 하기 화학식 1의 구조를 가지는 탄성 폴리우레탄의 중합 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 수산화기 또는 에폭시기이며, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있다.)
본 발명의 또 다른 양태는 상기 트리아진계 캡핑제와 일반 캡핑제의 혼합물이 5 ~ 40 중량%를 가지는 탄성 폴리우레탄의 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 트리아진계 캡핑제와 일반 캡핑제의 비율이 1:3 ~ 1:8의 중량%비를 가지는 탄성 폴리우레탄의 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 조성물에 있어, 폴리이소시아네이트 5 ~ 20 중량%, 폴리올 50 ~ 80 중량% 및 가교제 0.1 ~ 2 중량%를 가지는 탄성 폴리우레탄의 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 폴리올이 중량평균분자량 1,000 ~ 6,000 g/mol을 가지는 탄성 폴리우레탄의 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 상기 조성물에 있어, 촉매 및/또는 사슬연장제를 더 포함하는 탄성 폴리우레탄의 중합 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 양태는 트리아진계 캡핑제를 사용하여 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기를 캡핑함으로써 열안정성이 우수한 탄성 폴리우레탄 중합체에 관한 것이다.
이하, 본 발명에 따른 각 성분에 관하여 설명한다.
본 발명은 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 가교제의 조성물을 중합하여 트리아진계 캡핑제와 일반 캡핑제의 혼합물을 첨가함으로써 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기를 캡핑하여 열안정성이 우수한 탄성 폴리우레탄의 중합 방법에 관한 것이다.
상기 폴리이소시아네이트는 특별히 제한되진 않으나 이소시아네이트기(-NCO)의 관능도가 2 이상인 지방족 또는 시클로지방족일 수 있으며, 바람직하게는 관능도가 2 ~ 5인 것이 좋다. 예를 들어, 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트, 3,5,5-트리메틸-1-이소시아노-3-이소시아나토메틸시클로헥산, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 톨루엔 디이소시아네이트, 1,4-부틸렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 비스(4,4`-이소시아네이토시클로헥실)메탄, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥탄 디이소시아네이트 또는 탄소수 1 ~ 8의 알킬기를 가지는 알킬-2,6-디이소시아네이토헥사노에이트 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리이소시아네이트는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 5 ~ 20 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리이소시아네이트는 관능도 2 이상의 우레트디온, 이소시아누레이트, 우레탄, 알로파네이트, 뷰렛, 이미노옥사디아진디온 또는 옥사디아진트리온의 구조를 갖는 개질된 디이소시아네이트를 더 포함하는 혼합물일 수 있다.
상기 폴리올은 특별히 제한되진 않으나 예를 들면, 중량평균분자량 1,000 ~ 6,000 g/mol의 중합체 폴리올일 수 있으며, 예컨데 폴리에테르디올, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 폴리프로필렌글리콜, 폴리부틸렌글리콜, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 에리트리톨, 펜타에리트리톨, 트리메틸올벤젠 및 트리스히드록시에틸 이소시아누레이트, 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리우레탄 폴리에스테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리에테르 폴리올, 폴리우레탄 폴리카르보네이트 폴리올 및 폴리에스테르 폴리카르보네이트 폴리올 등을 사용할 수 있다. 상기 폴리올은 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 50 ~ 80 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
또한 상기 폴리올에서 수산화기(-OH) 관능도는 2 인 것이 좋으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 가교제는 특별히 제한되진 않으나, 트리메틸올프로판, 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리페놀 등을 사용할 수 있으며, 0.1 ~ 2 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 트리아진계 캡핑제와 일반 캡핑제를 혼합하여 사용하는 것으로, 점도 조절 및 일반 캡핑제만을 사용했을 때보다 우수한 열안정성을 얻을 수 있다.상기 캡핑제의 혼합물은 5 ~ 40 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기 1 당량 당 수산화기 1.01 ~ 3 당량의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 상기 범위 내에서 캡핑 능력이 뛰어나며, 우수한 열안정성을 가진다.
상기 트리아진계 캡핑제와 일반 캡핑제의 혼합물은 특별히 제한되진 않으나, 1:3 ~ 1:8의 중량%비를 가지는 것이 바람직하다. 상기 범위에서 폴리우레탄의 물리적 성질을 유지하면서도 우수한 열안정성을 얻을 수 있다.
상기 트리아진계 캡핑제는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 것으로, X1 및 X2는 수산화기 또는 에폭시기이며, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 트리아진계 캡핑제는 열적으로 안정성이 좋은 트리아진 유도체이므로, 여러 이소네이트기 중 하나 또는 둘만을 캡핑하는데 쓰여도 전체 폴리우레탄의 열적 안정성을 향상시킨다.
상기 일반 캡핑제로는 기존에 사용되던 캡핑제라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들어 알코올류 화합물, 아민류 화합물, 페놀, 비스페놀 A, 비스페놀 M, 비스페놀 F, 1,3-디히드록시벤젠, 1,4-디히드록시벤젠, 1,2-디히드록시벤젠, 프로로글루시놀, 레조르시놀, 나프토레조르시놀, 페놀프탈레인, o,o`-디알릴비스페놀 A, 갈릭 에스테르, 크레졸 노볼락 또는 말레익 에스테르 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 탄성 폴리우레탄은 필요에 따라 촉매 및 사슬연장제 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는 당업계에서 통상적으로 사용하는 촉매라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 아민계촉매, 유기 티탄 화합물계 및 유기 주석 화합물계 촉매에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 유기 주석 화합물계 촉매로 디부틸 주석 디라우레이트(dibutyl tin dilaurate) 또는 디-n-부틸비스(도데실싸이오)주석(di-n-butylbis(dodecylthio)tin)을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 사슬연장제는 -NH2 및 -NH 성분 중 어느 하나 이상의 관능성 성분을 가지는 것으로, 특별히 제한되진 않으나 디아민 또는 폴리아민, 예컨대 에틸렌디아민, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,6-디아미노헥산, 이소포론디아민, 2,2,4- 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체 혼합물, 2-메틸펜타메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디아미노디시클로헥실메탄 또는 디메틸에틸렌디아민 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄 중합체는 폴리올이 80 ~ 95℃의 고온에서 녹기 때문에 용매가 따로 필요하지 않다는 장점이 있다.
본 발명에 따른 폴리우레탄은 중량평균분자량 6,000 ~ 70,000 g/mol, 다분산지수 1.5 ~ 10, 열분해온도 250 ~ 500 ℃일 수 있다.
본 발명에 따른 탄성 폴리우레탄은 캡핑제로 트리아진계 캐핑제와 일반 캡핑제를 혼합 사용하여 구조적인 변화를 주지 않음으로써 물리적인 성질을 크게 변화 시키지 않으면서도 우수한 열안정성을 가질 수 있다.
도 1은 실시예와 비교예의 GPC (Gel Permeation Chromatography) 데이터로, 실험을 통해 얻은 그래프를 소프트웨어를 사용하여 수평균 분자량, 중량평균 분자량, 다분산지수 (Polydispersity Index, PI, 중량평균 분자량/수평균 분자량)를 얻을 수 있다.
도 2는 실시예와 비교예의 TGA (Thermogravimetry Analysis) 데이터로, 열분해온도와 열분해 후 잔류된 량을 보여준다.
이하 실시예를 통해 본 발명에 따른 탄성 폴리우레탄의 중합 방법 및 이로부터 제조된 탄성 폴리우레탄 중합체에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
하기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 폴리우레탄의 물성을 다음과 같이 측정하여 표 1에 나타내었다.
(열분해온도)
열분해온도는 열중량분석기(TGA/SDT A851E, Mettler Toledo)를 사용하여 질소 분위기 하에서 10 ℃/min의 승온속도와 25 ~ 800℃의 온도범위로 초기 30% 중량 감소 시의 온도를 조사하였다.
(다분산지수)
다분산지수는 GPC 장비인 1260 infinity (aqilent Tech.) gel permeation 크로마토 그래피로 측정, THF를 용매로 사용하여 측정하였다.
(평균분자량)
평균분자량은 GPC 장비인 1260 infinity (aqilent Tech.) gel permeation 크로마토 그래피로 측정, THF를 용매로 사용하여 측정하였다.
(잔류량)
잔류량은 열중량분석기(TGA/SDT A851E, Mettler Toledo)를 사용하여 질소 분위기 하에서 10 ℃/min의 승온속도와 25 ~ 800℃의 온도범위로 초기 30% 중량 감소 시의 온도를 조사하였다. 얻어진 데이터를 TA Instruments Universal Analysis 2000 software를 사용하여 분석 후 잔류량을 계산하였다.
[실시예]
중량평균분자량 2,000 g/mol의 폴리테트라히드로퓨란(PolyTHF 2000) 80 g을 3구 플라스크에 넣은 후, 82℃에서 가열하여 완전히 녹였다. 다음 트리메틸올프로판 0.6 g을 13 ㎖ 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HMDI)에 분산시킨 후, 폴리테트라히드로퓨란에 혼합하였다. 그리고 주석계 촉매 di-n-butylbis(dodecylthio)tin 0.8 ㎕를 첨가한 후, 40분 반응시켰다. 반응이 끝난 후 이소시아네이트 말단기를 캡핑하기 위해 4,4',4"-(1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일)트리페놀(HPT) 5 g과 bisphenol A 32 g의 혼합물을 첨가한 후, 온도를 110℃로 올려 2시간 반응하였다. 이후 다시 온도를 실온(20℃)으로 낮추어 반응을 종료시켜 점성이 강한 액상의 폴리우레탄을 얻었다. 제조된 폴리우레탄의 수평균분자량, 중량평균분자량, 다분산지수, 열분해온도 및 잔류량을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
[비교예]
캡핑제로 HPT/bishpenol A 혼합물 대신 순수한 bisphenol A만 캡핑제로 사용한 것 외에는 실시예와 동일한 방법 및 조건으로 제조하여 점성이 강한 액상의 폴리우레탄을 얻었다. 제조된 폴리우레탄의 수평균분자량, 중량평균분자량, 다분산지수, 열분해온도 및 잔류량을 측정하여 하기 표 1에 기재하였다.
실시예 비교예
수평균분자량
(g/mol)		 15,000 12,900
중량평균분자량
(g/mol)		 29,400 26,000
다분산지수 1.9 2.0
열분해온도 (30% Loss)
(℃)		 349.3 323.1
잔류량 (500℃)
(%)		 4.1 0.3
상기 표 1 및 도 1, 2와 같이 본 발명에 따른 실시예에 나오는 폴리우레탄은 캡핑제로 HPT를 소량 첨가하여 일반 캡핑제인 bishpenol A와 혼합 사용함에 따라 비교예에 보이는 폴리우레탄에 비해 26.2℃ 만큼 높은 열분해온도를 가지며, 500℃에서의 잔류량도 4.1%로 비교예의 0.3%보다 많아 화재 시에 열적으로 보다 안정한 성질을 가질 수 있음을 확인하였다.

Claims (8)

  1. 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 가교제의 조성물을 중합하는 단계; 및
    트리아진계 캡핑제와 일반 캡핑제의 혼합물을 첨가하여 상기 제조된 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기를 캡핑하는 단계;
    를 포함하는 열안정성이 우수한 탄성 폴리우레탄의 중합 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 트리아진계 캡핑제는 하기 화학식 1의 구조를 가지는 탄성 폴리우레탄의 중합 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    (상기 화학식 1에서 X1 및 X2는 수산화기 또는 에폭시기이며, X1 및 X2는 서로 같거나 다를 수 있다.)
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 트리아진계 캡핑제와 일반 캡핑제의 혼합물은 5 ~ 40 중량%를 가지는 탄성 폴리우레탄의 중합 방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 트리아진계 캡핑제와 일반 캡핑제의 비율은 1:3 ~ 1:8의 중량%비를 가지는 탄성 폴리우레탄의 중합 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 폴리이소시아네이트 5 ~ 20 중량%, 폴리올 50 ~ 80 중량% 및 가교제 0.1 ~ 2 중량%를 가지는 탄성 폴리우레탄의 중합 방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 폴리올은 중량평균분자량 1,000 ~ 6,000 g/mol을 가지는 탄성 폴리우레탄의 중합 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 조성물은 촉매 및/또는 사슬연장제를 더 포함하는 탄성 폴리우레탄의 중합 방법.
  8. 트리아진계 캡핑제를 사용하여 제조된 폴리우레탄의 말단 이소시아네이트기를 캡핑함으로써 열안정성이 우수한 탄성 폴리우레탄 중합체.
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