CN101039980B - 一种异氰酸酯-封端的预聚物组合物和一种由此生产的聚氨酯或聚脲弹性体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种异氰酸酯-封端的预聚物组合物，它通过使亚甲基二苯基异氰酸酯与聚己酸内酯多元醇反应获得，该亚甲基二苯基异氰酸酯包括至少25重量％的2，4′-异构体；以及涉及一种由所述异氰酸酯-封端的预聚物组合物获得的聚氨酯或聚脲弹性体。

Description

一种异氰酸酯-封端的预聚物组合物和一种由此生产的聚氨酯或聚脲弹性体

本发明涉及一种异氰酸酯-封端的预聚物组合物，它通过使亚甲基二苯基异氰酸酯与聚己酸内酯多元醇反应获得，该亚甲基二苯基异氰酸酯具有较高的2，4′-异构体含量；本发明还涉及由所述异氰酸酯-封端的预聚物组合物获得的聚氨酯或聚脲弹性体。

聚氨酯弹性体是公知的商业制品，它往往具有特征：优良的抗磨性、韧性、强度、伸长性、低温柔韧性、耐化学品性和耐油性。每个这些机械和化学特性的程度取决于制造任何具体聚氨酯的反应物或结构单元材料的固有性质。

当制造聚氨酯弹性体时，基本上使用三个反应物类型；它们是多元醇、多异氰酸酯和增链剂。通过选择与制备过程匹配的这些结构单元和它们的比值，能够制造具有广泛性质的大量聚氨酯聚合物。聚氨酯弹性体的类型包括热塑性塑料、热固性材料、可轧的树胶、液体浇铸材料、和微孔弹性体。

该多元醇结构单元一般是聚醚多元醇或聚酯多元醇，这取决于强调要求弹性体显示的具体物理和机械性能。该增链剂可以是包含羟基的物质或包含胺的物质。该多异氰酸酯可以是芳族或脂肪族的二异氰酸酯或尿烷改性的芳族或尿烷-改性的脂肪族异氰酸酯。与基于芳族异氰酸酯的弹性体相比，来源于脂肪族异氰酸酯的弹性体以显示吸引人的抗环境损害性而闻名，如抗UV裉色。来源于聚醚多元醇的弹性体比聚酯多元醇衍生出的弹性体更适合于会暴露于水分或湿度的应用中。

在喷涂弹性体(spray elastomer)的领域中，聚合物可以是聚氨酯、聚脲或聚氨酯-脲聚合物，另外所希望的是与制造方法一起提供体系和化学性质，该方法降低任何危险，如与曝露单体蒸汽相联系的危险。上述单体蒸汽可以是反应物，如脂肪族的异氰酸酯和/或通常是为改性体系粘度和有利于弹性体或涂层制造方法而添加的有机溶剂。同样所希望的是改性多异氰酸酯或者多元醇并且消除许多现有体系涉及机械强度、抗磨性、耐溶剂性等的一或多个不足。

本发明的目的是提供一种异氰酸酯-封端的预聚物，它容易地转变为弹性体，优选在没有溶剂的情况下并且所得弹性体显示了提高的物理-机械性能。已经发现，基于芳族多异氰酸酯与聚己酸内酯多元醇反应的特定异氰酸酯-封端的预聚物组合物提供了具有提高的物理特性的喷涂弹性体且满足了工业的需要，所述芳族多异氰酸酯具有增加的2，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯。

在第一个方面，本发明涉及一种异氰酸酯-封端的预聚物组合物，它具有1至25重量％的异氰酸酯含量并且它是下列物质的反应产物：

a)多元醇组合物，其包括平均分子量为400至10000道尔顿且平均羟基官能度为2至4的聚己酸内酯多元醇；和

b)化学计量过量的异氰酸酯混合物，它包含至少占存在的总异氰酸酯的约60重量％的亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)，其中MDI包括摩尔比为25∶75到80∶20的2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯异构体。

在又一个方面，本发明涉及一种适合于喷涂弹性体应用的异氰酸酯-封端的预聚物组合物，它具有5至15重量％的平均异氰酸酯含量，该预聚物组合物通过使化学计量过量的异氰酸酯混合物与多元醇组合物反应而获得，其中异氰酸酯混合物基本上由以摩尔比为30∶70至70∶30存在的2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯组成，多元醇组合物包括平均分子量为400到5000道尔顿的聚己酸内酯多元醇或醚-改性的聚己酸内酯多元醇。

在又另一个方面，本发明涉及由下列物质a)和b)反应获得的聚氨酯组合物：

a)异氰酸酯含量为1至25重量％的异氰酸酯-封端的预聚物组合物，该预聚物组合物由下列物质i)和ii)反应获得：

i)多元醇组合物，其包括平均分子量为400至10000道尔顿且平均羟基官能度为2至4的聚己酸内酯多元醇；和

ii)化学计量过量的异氰酸酯混合物，它包含至少占所存在的总异氰酸酯约60重量％的亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)，其中MDI包括摩尔比为25∶75到80∶20的2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯异构体；

和

b)一或多种选自聚醚或聚酯多元醇和多胺物质的化合物，

并且任选在c)低分子量增链剂的存在下。

在又一个方面，本发明涉及一种适合用于制造聚氨酯弹性体的二组分体系，它包括作为独立组分的：

a)如上所述的异氰酸酯-封端的预聚物组合物；和

b)异氰酸酯-反应性组合物，它包含(i)聚醚或聚酯多元醇或高分子量胺-封端的聚醚加合物，或其两种或多种的混合物；和任选(ii)增链剂，它是低分子量的二羟基物质或芳族或脂族多胺，或其两种或多种的混合物。

本发明的异氰酸酯-封端的预聚物组合物的特征在于：它具有1至25、优选5至22、和更优选8到20重量％的平均异氰酸酯含量，以该组合物的总重量计。

预聚物组合物是聚己酸内酯或聚己酸内酯-聚醚多元醇与化学计量过量的异氰酸酯混合物的反应产物，该异氰酸酯混合物包含至少占存在的总异氰酸酯的约60重量％的亚甲基二苯基异氰酸酯(MDI)异构体，和其中MDI包括摩尔比为25∶75至80∶20、优选30∶70至70∶30、和更优选40∶60到60∶40的2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯异构体。除亚甲基二苯基异氰酸酯之外异氰酸酯混合物的其余物质可以包括任何其它的脂肪族、脂环族或芳族异氰酸酯或其衍生物，如，甲苯二异氰酸酯，己二异氰酸酯(HDI)，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)(H12MDI)，环己烷-双(异氰酸甲酯基)二异氰酸酯，四甲代苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI)，亚甲基二苯基异氰酸酯的碳二亚胺、脲基甲酸酯(allophonate)或脲酮亚胺(uretonimine)加合物，IPDI，HDI，环己烷-双(异氰酸甲酯基)二异氰酸酯和其混合物。优选的补足该组合物的余量的异氰酸酯是聚亚甲基聚苯基异氰酸酯，亚甲基二苯基异氰酸酯的碳二亚胺或脲基甲酸酯(allophonate)或脲酮亚胺(uretonimine)加合物。在尤其优选的方案中，用于制备该预聚物组合物的异氰酸酯混合物基本上由摩尔比为25∶75至80∶20、优选30∶70至70∶30、优选40∶60到60∶40的2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯异构体组成。优选，该异氰酸酯混合物包含大于40％重量的2，4-MDI异构体。

用于反应获得异氰酸酯-封端预聚物的聚己酸内酯或聚己酸内酯-聚醚多元醇属于一般类别的聚内酯多元醇并且它们可以通过使内酯单体与具有含活性氢基团的引发剂反应来制备；内酯单体的说明性例证是δ-戊内酯、ε-己内酯、ε-甲基-ε-己内酯、ξ-庚内酯、等等；引发剂的说明性例证是乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、三羟甲基丙烷、其两种或多种的混合物、以及包括它们低聚物的类似物。这类多元醇的制造是本领域已知的，例如，参见美国专利3,169,945、3,021,309和3,021,317。适合的己内酯醚共聚物多元醇可以由分子量为200到2000且官能度为2至3的聚醚与内酯单体制成。这类多元醇的制造是本领域已知的，例如参见JP专利46,007,594和美国专利6,632,913。优选的内酯多元醇是二、三和四羟基官能的ε-己内酯多元醇。

对于本发明，用于反应获得异氰酸酯-封端的预聚物组合物的聚己酸内酯或聚己酸内酯-聚醚多元醇一般具有400至10,000、优选1,500至7,000和更优选1,500至5,000道尔顿的平均分子量。一般这类多元醇具有2至4的平均官能度；优选是那些具有2到2.5官能度的多元醇。就官能度来说，应该明白，它是指每分子异氰酸酯反应性部分的数目，在这种情况下是每分子羟基数。适合的聚己酸内酯和己内酯醚共聚物多元醇是市场上可买到的并且包括购自The Dow Chemical Company的名称为TONE 2241或TONE 7241的产品，或者购自Solvay的名称为CAPA 2200P或CAPA 7201的材料。

异氰酸酯-封端的预聚物通过本领域公知的标准方法制备，如在美国专利4,294,951、4,555,562或4,182,825中所公开的那些。一般将这些组分以异氰酸酯(NCO)对异氰酸酯反应性基团的摩尔比过量混合在一起，并且加热以促进多元醇与多异氰酸酯的反应。反应温度一般是30℃至150℃、更优选60℃到100℃的范围。该反应有利地是在无水的气氛中进行。惰性气体如氮、氩气等等可用于覆盖该反应混合物。如果期望，在制备该预聚物期间可以使用惰性溶剂，尽管不是需要的。

发现上述异氰酸酯-封端的预聚物组合物可用于制造弹性体、特别是喷涂弹性体，这些弹性体可以是聚氨酯、聚脲或聚氨酯-聚脲类型。聚脲弹性体通过使预聚物组合物(A)与异氰酸酯-反应性组合物(B)反应获得，所述异氰酸酯-反应性组合物(B)大部分包括含有与胺官能度有关的活性氢原子的物质。聚氨酯弹性体由预聚物组合物与异氰酸酯-反应性组合物反应得到，该异氰酸酯-反应性组合物基本上由含有与羟基官能度有关的活性氢原子的物质组成。当与预聚物起反应时，包括羟基和胺官能度混合物的异氰酸酯-反应性组合物会产生杂化(hybrid)产品，聚氨酯-脲弹性体。

包含活性氢的材料包括，但是必然不局限于多元醇或高分子量的聚氧化烯胺(此处还描述为胺-封端的聚醚)、或其组合。

该多元醇包括，但是不必然局限于，具有当量至少为约500、和优选至少约1,000直到约3,000的聚醚多元醇、聚酯二醇、三醇、四醇、等等。尤其优选那些以分子量为约4,000和以上的三元引发剂(trihydricinitiators)为基础的聚醚多元醇。聚醚可以由作为无规混合物或作为嵌段的乙烯氧化物、丙烯氧化物、丁烯氧化物或者存在的丙烯氧化物、丁烯氧化物和/或乙烯氧化物的混合物制备的。其它的可用于本发明的高分子量多元醇是羟基封端的橡胶的聚酯，例如，羟基-封端的聚丁二烯。多元醇和异氰酸酯的羟基-封端的准-预聚物也可用于本发明。

尤其优选的是胺-封端的聚醚多元醇，包括平均分子量大于1,500的伯和仲胺-封端的聚醚多元醇，该聚醚多元醇具有2至6、优选2至3的官能度和750到4,000的胺当量。可以使用胺-封端的聚醚的混合物。在优选方案中，胺-封端的聚醚具有至少约2,500的平均分子量。这些材料可以使用本领域已知的任何方法来生产。

可用于本发明的该胺-封端的聚醚树脂，例如，是由合适的引发剂制得的聚醚树脂，通过在合适的引发剂中加入低级的烯化氧，如乙烯氧化物、丙烯氧化物、丁烯氧化物或其混合物，然后胺化所得的羟基-封端的多元醇。当使用两种或多种氧化物时，它们可以作为无规混合物或作为一种或其它聚醚的嵌段存在。在胺化步骤中，高度希望的是多元醇中末端羟基基本上都是仲羟基以容易胺化。通常，该胺化步骤没有完全取代全部羟基。然而，大多数羟基被胺基取代。因此，优选方案中，可用于本发明的胺-封端的聚醚树脂具有大于50％的胺氢形式的活性氢。如果使用乙烯氧化物，所希望的是用少量高级烯化氧来封盖羟基-封端的多元醇以保证该末端羟基基本上全部是仲羟基。然后将如此制备的多元醇用已知的技术还原胺化，例如，如美国专利3,654,370所描写的，在此引入它的公开内容作为参考。

在实践本发明的过程中，可以使用单个高分子量的胺-封端的聚醚。此外，可以使用高分子量的胺-封端的聚醚的混合物，如二和三官能材料和/或不同分子量或不同化学成分材料的混合物。

此外，高分子量的胺-封端的聚醚或简单聚醚胺可包括在本发明的范围内，可以单独使用或与上述多元醇结合使用。术语“高分子量”是指具有分子量为至少约2000的聚醚胺。尤其优选的是购自HuntsmanCorporation的

系列的聚醚胺；包括JEFFAMINE D-2000，JEFFAMINE D-4000，JEFFAMINE T-3000和JEFFAMINE T-5000。

尽管是不需要的，但是当制备弹性体时有利的是与多元醇和/或胺-封端的聚醚结合使用增链剂。一般该链增长物质是低分子量的二羟基；或多胺，芳族或脂肪族的物质或其混合物。就低分子量来说，这是指具有分子量低于上述多元醇或胺-封端的聚醚分子量范围的物质。一般，该增链剂具有小于500、优选小于300和更优选小于150道尔顿的当量。增链剂的说明性例证是二羟基化合物如1，4-丁二醇，1，6-己二醇和基于乙烯氧化物、丙烯氧化物和/或丁烯氧化物的聚氧化烯二醇。多胺，优选的二胺增链剂包括那些在美国专利No.5,162,130(在此引入它的内容作为参考)中提到的脂肪族和脂环族二胺增链剂以及芳族二胺如二乙基甲苯二胺。

在一个本发明的实施方案中，异氰酸酯-封端的预聚物组合物组分也可以包括有机碳酸亚烃酯。该碳酸亚烃酯优选选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、和碳酸二甲酯。碳酸亚烃酯组分的比例是1至20％、优选5至15％和最优选5到10％，以异氰酸酯-封端的预聚物组合物和碳酸亚烃酯的总重量计。碳酸亚烃酯的使用降低了该异氰酸酯组分的粘度，在喷涂聚脲弹性体体系中提供了减慢有效的反应性，改善了性质和表面特征(流动性)并且尽可能地改善了对弹性体要喷涂表面的粘着力。

当需要时，可以在该异氰酸酯预聚物组合物或异氰酸酯-反应性组合物中使用其它的常规配方组分，如，例如，泡沫稳定剂，亦称硅油或乳化剂。该泡沫稳定剂可以是有机硅烷或硅氧烷。例如，可以使用具有化学式RSi[O-(R₂SiO)_n-(氧化烯)mR]3的化合物，其中R是含1到4个碳原子的烷基；n是4至8的整数；m是20至40的整数；氧化烯基团源自于丙烯氧化物和乙烯氧化物。例如，参见美国专利3,194,773，在此引入它的内容作为参考。在该弹性体体系中、优选在该异氰酸酯-反应性组合物中可以引入颜料，例如二氧化钛，以便赋予该弹性体色彩特性。

如果期望，可用于实践本发明的增强材料是本领域技术人员已知的。例如，切碎或磨碎的玻璃纤维、切碎或磨碎的碳纤维和/或其它的矿物纤维是有用的。

本发明弹性体的后固化是任选的。后固化会改善一些弹性材料的性质，如加热垂挂(heat sag)。后固化的使用取决于最终产品所希望的性质。本发明的喷涂聚脲弹性体体系的预聚物组分和异氰酸酯-反应性组分物流在高压下结合或混合；最优选，它们在高压喷涂设备中直接冲击混合。尤其，这些组分的第一和第二个加压物流从两个单独室释放出来并且以高速冲击或彼此碰击以实现两个组分的均匀混合，因此，然后将弹性体体系的配方通过喷枪涂布在期望的基材上。

异氰酸酯-封端的预聚物组合物与异氰酸酯-反应性组合物的体积比一般是30比70％至70比30％。优选，以1∶1的体积比展开该组合物。

有利地，该体系组分在没有催化剂的帮助下反应形成本发明的弹性体体系。如果需要，同样可以引入本领域技术人员公知的制造聚氨酯或聚脲弹性体的催化剂。

给出下列实施例说明本发明，不应该将它们解释为以任何方式限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分数以重量计。

异氰酸酯-封端的预聚物组合物的制备

预聚物组合物1到3和对比预聚物A用表1中说明的反应物制备。

购自The Dow Chemical Company的ISONATE OP 50是2，4-MDI和4，4′-MDI异构体的50∶50混合物。

VORANOL 2000是购自The Dow Chemical Company的2000分子量的聚氧化丙烯二醇。

VORANOL 1010是购自The Dow Chemical Company的1000分子量的聚氧化丙烯二醇。

TONE 2221是源于新戊二醇的聚己酸内酯多元醇(官能度2；分子量1000)，购自The Dow Chemical Company。

TONE 2241是购自The Dow Chemical Company的聚己酸内酯多元醇新戊二醇(官能度2；分子量2000)。

TONE 1241是源于丁烷二醇的聚己酸内酯多元醇(官能度2；分子量2000)，购自The Dow Chemical Company。

TONE 0201是源于二甘醇的聚己酸内酯多元醇(官能度2；分子量500)，购自The Dow Chemical Company。

表1：

重量份数	预聚物A	预聚物1	预聚物2	预聚物3
					ISONATE OP 50	53.79	53.79	53.37	64.54

苯甲酰氯	0.02	0.02	0.02	0.02
					VORANOL 2000	34.65	/	/	/
VORANOL 1010	11.54	/	/	/
					TONE 2221	/	11.54	/
TONE 2241	/	34.65	/
					TONE 1241	/		46.41	/
TONE 0201	/	/	/	35.44
最终的NCO％	16.0	16.0	16.0	16.0
					在20C的粘度	1500mPas	没有观测到	没有观测到	5500

弹性体的制备

用表2中说明的反应物制备弹性体。弹性体1至3是聚脲弹性体；弹性体4到6是聚氨酯-脲杂化弹性体。E-1和E-4是对比弹性体，它们以不是来源于聚己酸内酯多元醇的预聚物为基础。该预聚物组分以提供为100的异氰酸酯反应指数的量存在。

多元醇A：分子量为2000的聚氧化丙烯三胺多元醇，以Poly A27-2000购自Arch Chemicals。

多元醇A：分子量为5000的聚氧化丙烯三胺多元醇，以Poly A37-5000购自Arch Chemicals。

多元醇C：分子量为400的聚氧化丙烯二胺，购自Huntsman的JEFFAMINE D-400。

多元醇D：二乙基甲苯二胺(DETDA)。

多元醇E；分子量为4800的由甘油引发的多元醇，购自The DowChemical Company的VORANOL CP4702。

多元醇F：分子量为530的聚己酸内酯多元醇，购自The DowChemical Company的TONE 0305。

催化剂：二月桂酸二丁锡和DABCO 33LV的共混物，购自AirProducts。

添加剂：购自The Dow Chemical Company的VORATRON EG711。

记录的物理特性根据下列试验方法测量：

磨耗    ASTM D 3389

弹性    ASTM D 2632

硬度    ASTM D 2240

检查记录的性质可以清楚地表明，与对比体系相比，由本发明预聚物组合物获得的弹性体全部显示了优良的物理特性。获得了伸长率、抗撕强度和抗磨性的普遍增强。普遍改善了防水和耐化学品性，当弹性体在控制条件下暴露于各种物质时记录的平均重量的增加明显减少。

*对比例

Claims (10)

1.一种异氰酸酯-封端的预聚物组合物，它具有1至25重量％的异氰酸酯含量并且它是下列物质的反应产物：

a)多元醇组合物，其包括平均分子量为400至10000道尔顿且平均羟基官能度为2至4的聚己酸内酯多元醇；和

b)化学计量过量的异氰酸酯混合物，它包含至少占存在的总异氰酸酯的60重量％的亚甲基二苯基异氰酸酯，其中亚甲基二苯基异氰酸酯包括摩尔比为25∶75到80∶20的2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯异构体。

2.根据权利要求1所述的异氰酸酯-封端的预聚物组合物，其具有8至20重量％的平均异氰酸酯含量。

3.根据权利要求1所述的异氰酸酯-封端的预聚物组合物，其中异氰酸酯混合物(b)由2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯组成。

4.根据权利要求3所述的异氰酸酯-封端的预聚物组合物，其中2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯异构体以30∶70到70∶30的摩尔比存在。

5.根据权利要求1所述的异氰酸酯-封端的预聚物组合物，其中该多元醇包括平均分子量为400至5000道尔顿且平均羟基官能度为2至4的聚己酸内酯多元醇。

6.一种适合于喷涂弹性体应用的异氰酸酯-封端的预聚物组合物，它具有8至20重量％的平均异氰酸酯含量，该预聚物组合物通过使化学计量过量的异氰酸酯混合物与多元醇组合物反应而获得，其中该异氰酸酯混合物由以摩尔比为30∶70至70∶30存在的2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯组成，该多元醇组合物包括平均分子量为400到5000道尔顿的聚己酸内酯多元醇或醚-改性的聚己酸内酯多元醇。

7.一种聚氨酯组合物，其由下列物质的反应获得：

a)异氰酸酯含量为1至25重量％的异氰酸酯-封端的预聚物组合物，该预聚物组合物自身由下列物质的反应获得：

i)多元醇组合物，包括平均分子量为400至10000道尔顿且平均羟基官能度为2至4的聚己酸内酯多元醇；和

ii)化学计量过量的异氰酸酯混合物，它包含至少占存在的总异氰酸酯60重量％的亚甲基二苯基异氰酸酯，其中亚甲基二苯基异氰酸酯包括摩尔比为25∶75到80∶20的2，4′-和4，4′-亚甲基二苯基异氰酸酯异构体；

和

b)一或多种选自高分子量聚醚胺的化合物，

并且任选在c)低分子量增链剂的存在下。

8.根据权利要求7所述的聚氨酯组合物，其中当存在时增链剂c)是二羟基物质。

9.根据权利要求7所述的聚氨酯组合物，其中当存在时增链剂c)是芳族或脂族多胺。

10.一种适合用于制造聚氨酯弹性体的二组分体系，它包括作为独立组分的：

a)如权利要求1中所述的异氰酸酯-封端的预聚物组合物；和

b)异氰酸酯-反应性组合物，它包含(i)聚醚或聚酯多元醇或高分子量胺-封端的聚氧化烯加合物，或其两种或多种的混合物；和任选(ii)增链剂，它是低分子量的二羟基物质或芳族或脂族多胺、或其两种或多种的混合物。