KR20030040484A - 아미노플라스트계 가교제 및 이 가교제를 함유하는 분말코팅 조성물 - Google Patents

아미노플라스트계 가교제 및 이 가교제를 함유하는 분말코팅 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 두 가지 유형의 아미노트리아진계 가교제에 관한 것이다. 상기 두 가지 유형의 가교제는 모두 (A) 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물 및 (B) 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함한다. 상기 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A)은, 제 1 가교제에서는 (1) 폴리에스테르 폴리올 및 (2) 모노-이소시아네이트의 반응 생성물이고, 제 2 가교제에서는 (1) 폴리이소시아네이트 및 (2) 1가 캡핑제의 반응 생성물이다. 상기 가교제는 모두 본질적으로 우레탄 NH 작용기가 없으며, 제 1 가교제는 25℃ 이상의 유리전이온도를 가지며, 제 2 가교제는 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다. 또한, 본 발명은 상기 가교제들의 제조방법 및 이들의 용도를 제공한다.

Description

아미노플라스트계 가교제 및 이 가교제를 함유하는 분말 코팅 조성물{AMINOPLAST-BASED CROSSLINKERS AND POWDER COATING COMPOSITIONS CONTAINING SUCH CROSSLINKERS}
분말 코팅은 휘발성 유기물 함량("VOC")이 본질적으로 낮아 도포 및 경화 공정 도중 휘발성 유기 화합물이 대기중으로 배출되는 것을 현저히 감소시키므로, 최근 이러한 분말 코팅에 대한 관심이 높아지고 있다.
상기 코팅의 주요 성막 중합체로서는 하이드록실, 카복실, 카바메이트 및/또는 에폭시 작용성 수지, 예를 들어 비교적 높은 유리전이온도("Tg")를 갖는 아크릴계 및 폴리에스테르 수지가 통상적으로 사용된다. 아크릴계 중합체 시스템은 축합 중합체보다 내열성이 우수할 수 있으므로, 개선된 저장 안정성을 갖는 분말 코팅 조성물을 제공할 수 있다. 그러나, 다양한 지리학적 영역에서 선적 및/또는 저장도중 직면할 수 있는 극한 온도에 노출되는 경우에는 보다 양호한 분말 코팅 안정성이 요구된다.
종래의 액체 코팅 조성물에서의 하이드록실, 카복실 및/또는 카바메이트 작용성 중합체를 위한 저렴한 가교제로는 아미노플라스트 수지가 익히 공지되어 있다. 통상적인 아미노플라스트 수지는 포름알데히드와 아미노 또는 아미도 기 보유 기질과의 축합 생성물을 기본으로 한다. 이러한 아미노플라스트 수지의 예는 우레아의 메틸올 및 알콕시메틸 유도체, 액체 코팅 조성물에 가장 통상적으로 사용되는 멜라민 및 벤조구아나민을 포함한다. 이러한 아미노플라스트 수지는 외부 내구성, 화학적 저항성 및 마 저항성(mar resistance)과 같은 코팅 특성의 향상을 제공한다.
상기 바람직한 특성을 나타내면서 종래의 아미노플라스트 수지를 기본으로 하는 분말 코팅 조성물을 제조하기 위한 노력은 상기 물질이 전형적으로 액체 형태이고, 이로 인해 불량한 분말 안정성이 야기됨에 따라 만족스럽지 못한 결과가 초래되었다.
글리콜루릴(glycoluril)의 메톡실화된 알데히드 축합물(고체 생성물)은 분말 코팅 조성물의 가교제로서 가장 흔히 사용되는 아미노플라스트 수지이다. 상기 물질은 고체 형태이나, 심지어는 전술한 아크릴계 중합체와 같은 고 Tg성막 중합체와 혼합되는 경우에도 분말 코팅 조성물의 Tg를 현저히 저하시킬 수 있다. 이러한 Tg의 저하는 불량한 분말 안정성을 야기할 수 있다.
게다가, 분말 코팅 조성물에 종래의 아미노플라스트 수지를 사용하는 것은 통상적으로 "가싱(gassing)"이라 지칭되는 현상을 야기할 수 있다. 상기 "가싱"은 열적 유도된 아미노플라스트 가교 반응에서 발생된 알콜이 증발함에 따라 발생한다. 알콜 증기는 가열시 코팅막을 통해 제거되고, 경화 공정 도중 코팅의 점도가 증가하므로 코팅 표면을 통해 기체가 배출됨에 따라 핀홀 또는 크레이터가 형성된다.
카바메이트 작용성 중합체, 즉 반응성 펜단트 및/또는 말단 카바메이트 작용기를 갖는 중합체는 당해 분야에서, 예를 들어 아미노트리아진 경화제와 혼합시 탁월한 산 에칭 저항성을 갖는 코팅을 제공하는 액체 코팅 시스템을 위한 적당한 성막 수지로서 익히 공지되어 있다. 상기 카바메이트 N-H 기는 아미노트리아진 경화제의 메톡시 기와 용이하게 반응함으로써 상기 산 에칭 저항성을 제공하는 우레탄 결합을 형성한다. 또한, 이러한 카바메이트 작용성 중합체는 탁월한 내구성 및 접착 특성을 갖는 코팅물을 추가적으로 제공한다.
동시 계류중인 미국특허 제 09/538,836 호는 카바메이트 작용성 중합체, 예를 들어 아크릴계 중합체, 폴리에스테르 및/또는 폴리우레탄 중합체의 고체 미립자 혼합물을 글리콜루릴 수지와 함께 포함하는 분말 코팅 조성물을 개시하고 있다. 상기 카바메이트 작용성 중합체는 그의 높은 유리전이온도로 인해 개선된 저장 안정성 뿐만 아니라 탁월한 산 에칭 저항성을 갖는 코팅물을 제공한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 일부 분말 코팅 시스템에서 상기 글리콜루릴 가교제는 Tg를 분말안정성에 불리한 영향을 끼칠 정도로 크게 저하시킬 수 있다.
따라서, 매우 안정한 분말 뿐만 아니라 경화 공정 도중 "가싱"으로 인해 생성되는 핀홀 또는 크레이트가 없는 산 에칭 저항성의 코팅물을 제공하는, 분말 코팅 조성물에 사용하기 적당한 아미노트리아진계 가교제를 제공하는 것이 바람직할 것이다.
발명의 요약
본 발명에 따라, 두 가지 유형의 아미노트리아진계 가교제가 제공된다. 첫 번째 유형의 가교제("가교제 I")는 (A) 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물 및 (B) 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함한다. 상기 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A)은 반응물인 (1) 폴리에스테르 폴리올 및 (2) 모노-이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 상기 가교제는 본질적으로 우레탄 NH 작용기가 없고 25℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다.
또한, 본 발명은 전술한 가교제 I의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은, (1) 반응물인 (A) 폴리에스테르 폴리올 및 (B) 모노-이소시아네이트를, 1:1.8 내지 1:2.0의 반응물(A) 대 반응물(B)의 몰비로 반응시켜 우레탄 기 함유 반응 생성물을 형성하는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 반응 생성물과 트리아진 고리당 하나 이하의 알킬화되지 않은 NH 결합을 포함하는 아미노트리아진 화합물을, 1:1.5 내지 1:3.2의 우레탄 기 함유 반응 생성물 대 아미노트리아진 화합물의 몰비로 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)의 반응 혼합물을 95℃ 내지 135℃의 온도로 충분한 시간 동안 가열하여, 적외선 분광계로 측정시 본질적으로 우레탄 NH 작용기가 없고 25℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 분말 가교제를 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 30℃ 이상의 Tg를 갖는 반응성 기 함유 중합체와 전술한 가교제 I와의 고체 미립자 혼합물을 포함하는 분말 코팅 조성물을 추가로 제공한다.
두 번째 유형의 가교제("가교제 II")는 (A) 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물 및 (B) 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함한다. 상기 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A)은 (1) 폴리이소시아네이트 및 (2) 1가 캡핑제(capping agent)의 반응 생성물을 포함한다. 상기 가교제는 본질적으로 우레탄 N-H 작용기가 없고 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 가교제 II의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은, (1) (a) 폴리이소시아네이트와 (b) 1가 캡핑제를, 0.8:1 내지 1.0:1의 반응물(1)의 NCO 당량 대 반응물(2)의 OH 당량의 비로 반응시켜 우레탄 기 함유 반응 생성물을 형성하는 단계; (2) 상기 단계 (1)의 반응 생성물과 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물을, 1.0:2.0 내지 1.0:4.0의 우레탄 기 함유 반응 생성물 대 아미노트리아진 화합물의 몰비로 혼합시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 단계 (2)의 반응 혼합물을 95℃ 내지 135℃의 온도로 충분한 시간동안 가열하여, 적외선 분광계로 측정시 본질적으로 우레탄 NH작용기가 없고 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 분말 경화제를 형성하는 단계를 포함한다.
또한, 본 발명은 반응성 작용기를 포함하는 성막 중합체 및 전술한 가교제 II를 포함하는 경화성 조성물을 제공한다. 또한, 30℃ 이상의 Tg를 갖는 반응성 기 함유 중합체와 전술한 가교제 II의 고체 미립자 혼합물을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 베이스코트(basecoat) 성막 조성물로부터 침착된 베이스코트, 및 상기 베이스코트의 적어도 일부분 위에 (A) 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 반응성 기 함유 중합체, 및 (B) 가교제 I 또는 가교제 II의 고체 미립자 성막 혼합물을 포함하는 분말 탑코팅(topcoating) 조성물로부터 침착된 탑코트(topcoat)를 포함하는 다층 복합 코팅 조성물을 제공한다.
또한, 코팅된 기재가 제공된다.
본 발명은 우레탄 기 함유 부가물 및 아미노트리아진 화합물로부터 제조된 가교제, 및 상기 가교제를 함유하는 분말 코팅 조성물에 관한 것이다.
조작예 이외에 또는 달리 지시되지 않는 한, 성분, 반응 조건 및 명세서 및 청구범위에서 사용되는 양을 나타내는 숫자는 모두 "약"이라는 용어에 의해 변경될 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 달리 지시되지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 수적 파라미터는 본 발명에 의해 수득되는 바람직한 특성에 따라 변할 수 있는 근사치이다. 대응 원리로 본 출원을 청구범위의 범주로제한하고자 함이 아니며, 수적 파라미터는 각각 적어도 기록된 유효한 아라비아숫자의 수로 통상의 반올림 기법을 적용하여 해석되어야 한다.
본 발명의 넓은 범주를 설정하는 수적 범위 및 파라미터는 근사치이지만, 특정한 예에서 설정된 수치는 가능한 정확하게 기록한다. 그러나, 임의의 수치는 고유하게 각각의 시험 측정치에서 발견되는 표준편차로부터 반드시 나타나는 특정 오차를 함유한다.
또한, 본원에 인용된 임의의 수적 범위는 그에 포함된 하위 범위를 모두 포함함을 이해해야 한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 인용된 최소값 1과 최대값 10 사이의 하위 범위, 즉 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 모두 포함한다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 두 가지 유형의 아미노트리아진계 가교제, 즉 가교제 I 및 가교제 II를 제공한다. 두 유형의 가교제는 모두 우레탄 N-H 기와 아미노트리아진 메톡시 기와의 반응을 기본으로 한다.
본 발명의 가교제의 제조에서 사용되는 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물은 하기 화학식 I의 우레탄 기를 함유한다:
각각의 우레탄 N-H 기는 아미노트리아진 화합물의 메톡시 기와 반응할 수 있으며 생성된 반응 혼합물은 비겔화 고체 물질이다.
반면, 예를 들어 유사한 조건하에서 다작용성 카바메이트 물질이 아미노트리아진 화합물과 반응하는 경우에는 반응 혼합물로서 전형적으로 겔화된 물질이 생성된다.
상기 카바메이트 작용기는 하기 화학식 II로서 대표될 수 있다:
전술한 겔화는 하나의 카바메이트 NH2기의 수소 2개가 모두 아미노트리아진 메톡실 기와 반응함에 따라 발생하는 것으로 생각된다.
본원에서 사용된 "비겔화"이란 용어는 반응 생성물이 적당한 용매 또는 수지에 용해될 수 있고 용해시 고유 점도를 갖는 것을 의미한다. 반응 생성물의 고유 점도는 분자량의 지표가 된다. 한편, 겔화된 반응 생성물은 본질적으로 무한의 고분자량을 가지므로 고유 점도가 지나치게 높아 측정하기가 곤란해질 것이다. 또한, 상기 반응 생성물은 용융, 고형화 및 재용융될 수 있다.
가교제 I
첫 번째 유형의 가교제("가교제 I")는 (A) 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물 및 (B) 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함한다.
상기 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A)은 반응물인 (a) 폴리에스테르 폴리올 및 (b) 모노-이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다. 상기 폴리에스테르 폴리올(a)은 2개 이상의 반응성 하이드록실 기를 갖는 임의의 다양한 폴리에스테르일 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리에스테르 폴리올(a)은 (a) 사이클로지방족 폴리올 및 (b) 사이클릭 폴리카복실산 또는 이의 무수물의 축합 반응 생성물을 포함한다.
사이클로지방족 폴리올(a)은 당해 분야에 익히 공지된 것인 다양한 다가 사이클로지방족 화합물중 임의의 것일 수 있다. 사이클로지방족 폴리올의 적당한 예는 수소화된 비스페놀 A, 수소화된 비스페놀 F, 수소화된 비스페놀 E, M, P, Z 등, 사이클로헥실 디메탄올, 사이클로헥산디올 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 물질을 포함한다. 수소화된 비스페놀 A가 바람직하다.
상기 사이클릭 폴리카복실산 또는 이의 무수물(b)은 분자당 카복실산/이의 무수물(b) 기를 두 개 이상 포함하는 임의의 사이클릭 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 상기 사이클릭 폴리카복실산/이의 무수물(b)은 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 이들의 무수물 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된다. 헥사하이드로프탈산 무수물이 바람직하다.
상기 폴리에스테르 폴리올(1)은, 생성된 축합 반응 생성물이 분자당 반응성 하이드록실 기를 2개 이상 포함하도록 반응물(a) 및 반응물 (b)의 비가 정해지는 한, 당해 분야에 익히 공지된 일반적인 축합 반응 기법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서는, 가교제 I에서의 사이클로지방족 폴리올(a) 대 사이클릭 폴리카복실산 또는 이의 무수물(b)의 몰비가 전형적으로 1.5:1 내지 2.5:1, 바람직하게는 1.7:1 내지 2.3:1, 보다 바람직하게는 1.8:1 내지 2.2:1이다.
폴리에스테르 폴리올(1)은 전형적으로 300 내지 3000, 바람직하게는 350 내지 2500, 보다 바람직하게는 400 내지 2200의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 달리 언급되지 않는 한, 본원 및 청구항에서 사용되는 분자량은 "Mn"으로서 표시되는 중합체성 물질의 수 평균 분자량이며, 이는 당해 분야에서 통상 사용되는 방식으로 폴리스티렌 기준물질을 사용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정된다.
또한, 폴리에스테르 폴리올(1)의 하이드록실기 값은 전형적으로 90보다 크고, 바람직하게는 100 내지 180이며, 보다 바람직하게는 110 내지 170이다.
또한, 폴리에스테르 폴리올(1)은 전형적으로 30℃ 이상, 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다. 상기 폴리에스테르 폴리올의 Tg는 계산되거나 시차 주사 열량계(분당 10℃의 가열속도, 제 1 변곡점에서의 Tg)를 사용하여 실험적으로 측정될 수 있다. 달리 지시되지 않는 한, 본원에서 사용된 Tg는 측정된 Tg를 지칭한다.
전술한 바와 같이, 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A)은 앞서 상세히 기술한 폴리에스테르 폴리올(1), 및 모노-이소시아네이트(2)의 반응 생성물을 포함한다. 상기 모노-이소시아네이트(2)는 NCO 기에 대해 단일 작용성인 임의의 다양한 이소시아네이트 화합물일 수 있다. 적당한 모노-이소시아네이트의 비제한적인 예는 사이클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택된 물질을 포함하며, 사이클로헥실 이소시아네이트 및 페닐 이소시아네이트가 바람직하다.
본 발명의 가교제 I와 관련하여, 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A)은, 생성된 반응 생성물이 분자당 반응성 우레탄 NH 기를 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상 포함하도록 반응물(1) 및 반응물(2)의 비, 및 반응 조건이 정해지는 한, 당해 분야에 익히 공지된 일반적 NCO/OH 반응 기법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 폴리에스테르 폴리올(1) 대 가교제 I의 모노-이소시아네이트(2)의 비는 전형적으로 1:1.7 내지 1:2.0, 바람직하게는 1:1.75 내지 1:2.0, 보다 바람직하게는 1:1.8 내지 1:2.0이다.
상기 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A)은 일반적으로 다음과 같이 제조된다. 전형적으로, 폴리에스테르 폴리올을 적절한 방향족 용매, 예를 들어 크실렌 또는 톨루엔에서 촉매로서의 주석 화합물, 예를 들어 디부틸 주석 디라우레이트 및 디부틸 주석 디아세테이트와 함께 용해시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 약 55℃로 예비가열하고 모노-이소시아테이트를 적가한다. 적가 속도는 전형적으로 반응 온도가 90℃ 미만이 되도록 조정된다. 이소시아네이트 작용기가 모두 소모될 때 상기 반응을 종결시킨다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 가교제 I은 앞서 상세히 기술한 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A), 및 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물(B)의 비겔화 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 가교제 I( 및 후술할 가교제 II)의 제조에서 성분(B)로서 유용한, 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물은 멜라민, 벤조구아니민, 아세토구아나민, 포르모구아나민 및 스파이로구아나민 등으로부터 유도된 알콕시 알킬 아미노트리아진 화합물과 같은 아미노플라스트 수지를 포함한다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 상기 아미노트리아진 화합물은 (메톡시메틸) 멜라민을 포함한다.
아미노플라스트 수지는 포름알데히드와 아미노- 또는 아미도-기 보유 기질과의 축합 생성물을 기본으로 한다. 알콜 및 포름알데히드와 멜라민, 우레아 또는 벤조구아나민의 반응으로부터 수득된 축합 생성물이 가장 통상적이며, 본원에서 바람직하다. 그러나, 다른 아민 및 아미드의 축합 생성물, 예를 들어 트리아진, 디아진, 트리아졸, 구아나딘, 구아나민 및 상기 화합물의 알킬- 및 아릴-치환된 유도체(알킬- 및 아릴-치환된 우레아 및 알킬- 및 아릴-치환된 멜라민을 포함한다)의 알데히드 축합물이 사용될 수도 있다. 이러한 화합물의 일부 예는 N,N'-디메틸 우레아, 벤조우레아, 디시안디아미드, 포름아구아나민, 아세토구아나민, 글리콜루릴, 아멜린, 2-클로로-4,6-디아미노-1,3,5-트리아진, 6-메틸-2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 3,5-디아미노트리아졸, 트리아미노피리미딘, 2-머캅토-4,6-디아미노피리미딘 및 3,4,6-트리스(에틸아미노)-1,3,5-트리아진이다.
알데히드로는 포름알데히드가 가장 흔히 사용되나, 다른 알데히드, 예를 들어 아세트알데히드, 크로톤알데히드, 아크롤레인, 벤즈알데히드, 퍼푸랄 및 글리옥살로부터 다른 유사 축합 생성물이 형성될 수 있다.
아미노플라스트 수지는 바람직하게는 메틸올 또는 다른 알킬올 기를 함유하며, 대부분의 경우 상기 알킬올 기의 적어도 일부분이 알콜과의 반응에 의해 에테르화된다. 이러한 목적을 위해 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올 및 다른 알콜 뿐만 아니라 벤질 알콜 및 다른 방향족 알콜, 사이클릭 알콜(예를 들어, 사이클로헥산올), 글리콜의 모노에테르 및 할로겐 치환된 알콜 또는 기타 치환된 알콜(예를 들어, 3-클로로프로판올 및 부톡시에탄올)과 같은 알콜을 포함하는 임의의 1가 알콜이 사용될 수 있다. 통상적으로 사용되는 아미노플라스트 수지는 실질적으로 메탄올 또는 부탄올로 알킬화된다.
본 발명의 가교제 I의 제조에서 아미노트리아진 화합물(B)로서 사용하기에 바람직한 아미노플라스트 수지는 고 알킬화 및 1.5 미만의 중합도(degree of polymerization, "DP")를 갖는 저 이미노 아미노플라스트 수지이다. 일반적으로, 중합도의 수평균은 중합체 쇄당 구조 단위의 평균 수를 의미한다(조지 오디안(George Odian)의 문헌[Principles of Polymerization, John Wiley & Sons(1991)]을 참조한다). 본 발명에서, 1.0의 DP는 완전한 단량체성 트리아진 구조를 나타내는 반면, 2.0의 DP는 메틸렌 또는 메틸렌-옥시 브릿지에 의해 연결된 두 개의 트리아진 고리를 나타낸다. 본원 및 청구항에서 보고되는 DP 값은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정되는 평균 DP 값임을 이해하여야 할 것이다.
바람직한 아미노트리아진 화합물은 개질된 멜라민-포름알데히드 수지, 예를 들어 솔루샤 인코포레이티드(Solutia, Inc.)에서 시판중인 RESIMENE(등록상표) CE-7103, 및 CYMEL(등록상표) 300; 에틸화-메틸화된 벤조구아니민-포름알데히드 수지, 예를 들어 CYMEL(등록상표) 1123; 및 메틸화-부틸화된 멜라민-포름알데히드 수지, 예를 들어 CYMEL(등록상표) 1135(모두 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드(Cytetec Industries, Inc.)에서 시판중임)를 포함한다.
본 발명의 가교제 I의 제조에서, 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A) 및 아미노트리아진 화합물(B)은 아미노트리아진 화합물(B)이 과량인 몰비로 혼합된다. 이로 인해, 본질적으로 우레탄 NH 작용기가 없는 안정한 가교제가 생성된다. 상기 반응에서, 내부 기준물질(즉, 반응 도중, 변하지 않은 채로 남아있는 구조의 시그널, 예를 들어 우레탄 카보닐 시크널)에 대하여 우레탄 N-H 작용기가 제거되는 것을 적외선 분광계를 통해 모니터링한다.
전형적으로, 본 발명의 가교제 I의 제조에서 우레탄 기 함유 반응 생성물(A) 대 아미노트리아진 화합물(B)의 몰비는 1:1.5 내지 1:5.0, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4.0, 보다 바람직하게는 1:1.5 내지 1:3.2이다. 아미노트리아진 화합물(B)과 관련하여, 전술한 "몰비"를 계산하는 데에는 상기 아미노트리아진 화합물의 이론적 단량체 분자량(즉, DP=1)이 사용되었음을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 가교제 I은 일반적으로 알콕실화된 아미노-트리아진 화합물과 우레탄 함유 물질(A)을, 적당한 방향족 용매, 예를 들어 크실렌 및 톨루엔에서 적절한 강산 촉매와 함께 반응시킴으로써 제조된다. 적당한 강산 촉매의 비제한적인 예는 도데실 벤젠 설폰산 및 파라-톨루엔 설폰산을 포함한다. 당해 분야에서 익히 공지된 통상적인 축합 기법이 사용될 수 있다. 상기 반응은 전형적으로 90℃ 내지 135℃의 온도에서 수행되며 적외선 분광계에 의해 종말점이 감지될 때 종결된다.
본 발명의 가교제 I은 전형적으로 25℃ 이상, 바람직하게는 30℃ 이상, 보다 바람직하게는 35℃ 이상, 보다 바람직하게는 40℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다. 또한, 가교제 I은 전형적으로 150℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만의 유리전이온도를 갖는다. 가교제 I의 유리전이온도는 상기 인용된 수치를 비롯하여 이들 수치의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
가교제 II
전술한 바와 같이, 본 발명은 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A), 및 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물(B)의 비겔화 반응 생성물을 포함하는, 제 2 유형의 아미노트리아진계 가교제(즉, 가교제 II)에 관한 것이다. 상기 가교제 II는 본질적으로 우레탄 NH 작용기가 없고 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다.
상기 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A)은 (1) 폴리이소시아네이트 및 (2) 1가 캡핑제의 반응 생성물을 포함한다. 반응물(1)로서 사용하기에 적합한 폴리이소시아네이트의 비제한적인 예는 지방족 폴리이소시아네이트, 특히 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,4-테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트; 사이클로지방족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 1,4-사이클로헥실 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 α,α-크실렌 디이소시아네이트; 및 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 1,3-페닐렌 디이소시아네이트 및 톨릴렐 디이소시아네이트를 포함한다. 상기 및 기타 적당한 폴리이소시아네이트는 본원의 참조문헌으로 인용된 미국특허 제 4,046,729 호의 칼럼 5의 26행 내지 칼럼 6의 28행에 보다 상세히 기술되어 있다. 고급 폴리이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 삼량체 또한 유용하고, 전형적으로는 바람직하다. 폴리이소시아네이트의 혼합물 또한 사용될 수 있다.
상기 1가 캡핑제(2)는 광범위한 모노-하이드록실 작용성 물질중 임의의 것을 포함할 수 있다. 전형적으로, 1가 캡핑제(2)는 저급 지방족 알콜, 예를 들어 알킬 기 중에, 탄소수 1 내지 6의 사이클릭 및 어사이클릭 알콜 및/또는 방향족 알콜을 포함한다. 비제한적인 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 사이클로헥산올 및 페놀을 포함한다. 바람직한 1가 캡핑제는 메탄올, 사이클로헥산올, 페놀 및 이들의 혼합물에서 선택된다. 사이클로헥산올이 바람직하다.
본 발명의 가교제 II와 관련하여, 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A)은, 생성된 반응 생성물이 분자당 반응성 우레탄 NH 기를 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상 포함하도록 반응물(1) 및 반응물(2), 및 반응 조건이 정해지는 한, 당해 분야에 익히 공지된 일반적 NCO-OH 반응 기법에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 가교제 II와 관련하여, 폴리이소시아네이트(1)의 NCO 당량 대 1가 캡핑제(2)의 OH 당량의 비는 0.70:1 내지 1.0:1, 바람직하게는 0.75:1 내지 1.0:1, 보다 바람직하게는 0.8:1 내지 1.0:1이다.
반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A)은 일반적으로 다음과 같이 제조된다. 전형적으로, 폴리이소시아네이트를, 크실렌 및 톨루엔과 같은 적절한 방향족 용매 내에서 촉매로서의 디부틸 주석 디라우레이트와 같은 주석 화합물과 함께 용해시킨다. 상기 혼합물을 약 55℃의 온도로 예비가열하고 1가 캡핑제를 적가한다. 적가 속도는 반응 온도가 90℃ 미만으로 유지되도록 조정한다. 이소시아네이트의 작용기가 모두 소모될 때 상기 반응을 종결시킨다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 가교제 II는 전술한 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A), 및 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물(B)의 비겔화 반응 생성물을 포함한다.
본 발명의 가교제 II의 제조에서 성분(B)로서 사용하기에 적합한 아미노트리아진 화합물의 비제한적인 예는 가교제 I와 관련하여 상세히 전술된 물질을 포함한다.
본 발명의 가교제 II의 제조에서, 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물(A) 및 아미노트리아진 화합물(B)은 아미노트리아진 화합물(B)이 과량인 몰비로 혼합된다. 이로 인해, 본질적으로 우레탄 NH 작용기가 없는 안정한 가교제가 생성된다. 상기 반응에서, 내부 기준물질(즉, 반응 도중 변하지 않은 채로 남아있는 구조의 시그널(예를 들어, 우레탄 카보닐 시그널)에 대하여 우레탄 N-H 작용기가 제거되는 것을 적외선 분광계로 모니터링한다.
전형적으로, 본 발명의 가교제 II의 제조에서, 우레탄 기 함유 반응 생성물(A) 대 아미노트리아진 화합물(B)의 몰비는 1:2.0 내지 1:4.0, 바람직하게는 1:2.2 내지 1:3.8, 보다 바람직하게는 1:2.4 내지 1:3.5이다. 아미노트리아진 화합물(B)과 관련하여, 상기 "몰비"를 계산하는 데에는 상기 아미노트리아진 화합물의 이론적 단량체 분자량이 사용되었음을 이해하여야 할 것이다.
본 발명의 가교제 II는 알콕실화된 아미노-트리아진 화합물, 바람직하게는 (메톡시메틸)아미노트리아진 화합물과 우레탄 함유 물질(A)을, 적절한 방향족 용매,예를 들어 크실렌 및 톨루엔에서 적절한 강산 촉매, 예를 들어 도데실 벤젠 설폰산과 함께 반응시킴으로서 제조된다. 당해 분야에 익히 공지된 통상의 축합 기법이 사용될 수 있다. 반응은 일반적으로 90℃ 내지 135℃, 바람직하게는 100℃ 내지 120℃의 온도에서 수행되며 적외선 분광계에 의해 종말점이 감지될 때 종결된다.
본 발명의 가교제 II는 전형적으로 10℃ 이상, 바람직하게는 15℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 보다 바람직하게는 25℃ 이상의 유리전이온도를 갖는다. 또한, 가교제 II는 전형적으로 150℃ 미만, 바람직하게는 120℃ 미만, 보다 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만의 유리전이온도를 갖는다. 상기 가교제 II의 유리전이온도는 상기 인용된 수치를 비롯하여 이들 수치의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 작용기를 함유하는 중합체 및 (B) 상기 중합체(A)의 작용기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 가교제를 포함하는 경화성 조성물에 관한 것이다. 상기 가교제(B)는 전술한 가교제 I 및/또는 II를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 경화성 조성물은 (A) 반응성 작용기를 함유하고 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 중합체, 및 (B) 상기 중합체(A)의 작용기에 대해 반응성인 작용기를 갖는 전술한 가교제 I 및/또는 가교제 II로부터 선택된 가교제의 고체 미립자 성막 혼합물을 포함하는 분말 코팅 조성물이다.
경화성 분말 코팅물은 실온에서 고체이고 유동하지 않는 미립자 조성물이다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물은 제 1 성분(A)으로서 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 반응성 작용기 함유 중합체, 예를 들어 하이드록실및/또는 에폭사이드 작용성 아크릴계 중합체 하나 이상, 및 제 2 성분(B)으로서 전술한 가교제를 포함한다. 상기 경화성 분말 코팅 조성물의 성분(A) 및 성분(B)은 서로 독립적으로 하나 이상의 작용성 종을 포함할 수 있으며, 예를 들어 평활도, 광학 투명도(optical clarity), 스크래치 저항성, 내용매성 및 경도의 물성의 바람직한 조합을 갖는 경화된 코팅물을 제공하기에 충분한 양으로 각각 존재한다.
본원에서 사용된 상기 "반응성"이란 용어는 적당한 반응 조건하에서 다른 작용기와 공유 결합을 형성하는 작용기를 지칭한다.
본원에서 조성물, 예를 들어 "경화성 조성물"과 관련하여 사용된 상기 "경화"란 용어는, 상기 조성물의 임의의 가교성 성분이 적어도 부분적으로 가교되는 것을 의미한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 가교성 성분의 가교 밀도, 즉 가교 정도는 완전 가교의 5% 내지 100%이다. 다른 실시양태에서, 가교 밀도는 완전 가교의 35% 내지 85%이다. 다른 실시양태에서, 가교 밀도는 완전 가교의 50% 내지 85%이다. 당해 분야의 숙련자들은 가교의 존재 및 가교 정도, 즉 가교 밀도가 다양한 방법, 예를 들어 질소 하에서 수행되는 중합체 래보러토리스 MK III DMTA 분석기를 사용한 동적 기계적 열 분석(DMTA)에 의해 측정될 수 있다. 상기 방법은 코팅물 또는 중합체의 자유막의 유리전이온도 및 가교 밀도를 측정한다. 경화된 물질의 상기 물성은 가교 네트워크의 구조와 관련된다.
본 발명에 따라, 먼저 분석할 샘플의 길이, 폭 및 두께를 측정하고 샘플을 상기 중합체 래보러토리스 MK III 기구에 단단히 고정시킨 다음, 상기 측정된 치수를 기구에 입력한다. 열적 스캔을 3℃/min의 가열속도, 1Hz의 진동수, 120%의 응력 및 0.01N의 정전기력에서 수행하고 2초마다 샘플을 측정한다. 샘플의 변형 방식, 유리전이온도 및 가교 밀도를 상기 방법에 따라 측정하였다. 보다 높은 가교 밀도값은 코팅의 가교 정도가 보다 높음을 의미한다.
또한, 본원에서 사용된 "중합체"란 용어는 올리고머, 및 단일 중합체 및 공중합체 모두를 지칭한다.
상기 중합체(A)는 중합체의 Tg가 안정한 고체 미립자 조성물을 형성할만큼 충분히 높은 한, 당해 분야에 익히 공지된 아미노플라스트-반응성 작용기를 갖는 임의의 다양한 중합체일 수 있다. 상기 중합체(A)의 Tg는 전형적으로 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 보다 바람직하게는 50℃ 이상이다. 또한, 중합체(A)의 Tg는 전형적으로 130℃ 미만, 바람직하게는 100℃ 미만, 보다 바람직하게는 80℃ 미만이다. 작용기 함유 중합체(A)의 Tg는 상기 인용된 수치를 비롯하여 이들 수치의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
본 발명의 분말 코팅 조성물의 중합체(A)로서 유용한 반응성 작용기를 포함하는 중합체의 비제한적인 예는 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리우레탄 및 폴리에테르 중합체로부터 선택된 물질을 포함한다. 아크릴계 중합체 및 폴리에스테르 중합체가 바람직하다.
상기 중합체(A)는 광범위한 반응성 작용기, 예를 들어 하이드록실, 카복실, 카바메이트, 에폭시 및/또는 아미드 작용기를 포함할 수 있다. 중합체(A)는 바람직하게는 하이드록실, 에폭시, 카복실 및/또는 카바메이트 작용기으로 구성된 그룹으로부터 선택된 반응성 작용기를 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 상기 중합체(A)는 하이드록실 및/또는 카바메이트 작용기를 포함한다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 중합체(A)는 하이드록실 및/또는 에폭시 작용기를 포함한다.
적당한 작용기 함유 아크릴계 중합체는 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르 하나 이상, 및 임의적으로 다른 중합성 에틸렌으로 불포화된 단량체 하나 이상으로부터 제조된 공중합체를 포함한다. 아크릴산 또는 메타크릴산의 적당한 알킬 에스테르는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트 및 2-에틸헥실 아크릴레이트를 포함한다. 또한, 에폭시 작용성 중합체가 바람직한 경우, 에폭시 작용성 단량체(예를 들어, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트) 및 알릴 글리시딜 에테르가 적당하다. 또한, 카복실산 작용성 아크릴계 중합체가 바람직한 경우 에틸렌으로 불포화된 카복실산 작용성 단량체, 예를 들어 아크릴산 및/또는 메타크릴산이 사용될 수 있다. 아미드 작용성 아크릴계 중합체는 에틸렌으로 불포화된 아크릴아미드 단량체, 예를 들어 N-부톡시메틸 아크릴아미드 및 N-부톡시에틸 아크릴아미드를 다른 중합성 에틸렌으로 불포화된 단량체와 중합시킴으로써 형성될 수 있다. 다른 중합성 에틸렌으로 불포화된 단량체로서 적당한 것의 비제한적인 예는 비닐 방향족 화합물, 예를 들어 스티렌 및 비닐 톨루엔; 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 비닐 및 비닐리덴 할라이드, 예를 들어 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 플루오라이드; 및 비닐 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트를 포함한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 아크릴계 중합체는 하이드록실 작용성 단량체, 예를 들어 전술한 다른 아크릴계 단량체와 공중합될 수 있는 하이드록시에틸 아크릴레이트, 하이드록시프로필 아크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트 및 하이드록시프로필 메타크릴레이트를 사용함으로써 아크릴계 중합체로 혼입될 수 있는 하이드록실 작용기를 함유한다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서, 아크릴계 중합체는 에틸렌으로 불포화된 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체로부터 제조될 수 있다. 이러한 단량체는 에틸렌으로 불포화된 산 작용성 단량체, 예를 들어 모노카복실산(예를 들어, 아크릴산), 및 불포화된 산 단량체를 사용한 자유 라디칼로 개시된 중합에 관여하지 않는 에폭시 화합물의 반응으로부터 유도된다. 이러한 에폭시 화합물의 예는 글리시딜 에테르 및 에스테르이다. 적당한 글리시딜 에테르는 알콜 및 페놀의 글리시딜 에테르, 예를 들어 부틸 글리시딜 에테르, 옥틸 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르 등을 포함한다. 적당한 글리시딜 에스테르는 쉘 케미칼 캄파니에서 시판중인 CADURA(등록상표) E; 및 엑손 케미칼 캄파니에서 시판중인 GLYDEXX(등록상표)-10을 포함한다.
다르게는, 베타-하이드록시 에스테르 작용성 단량체는 에틸렌으로 불포화된, 에폭시 작용성 단량체, 예를 들어 글리시딜 메타크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르와 포화 카복실산, 예를 들어 포화 모노카복실산(예를 들어, 이소스테아르산)으로부터 제조된다.
본 발명의 조성물에 유용한 하이드록실 기 함유 아크릴계 중합체는 전형적으로 10 내지 150, 바람직하게는 15 내지 100, 보다 바람직하게는 20 내지 50의 하이드록실기 값을 갖는다.
아크릴계 중합체는 전형적으로 유기 퍼옥사이드 또는 아조 화합물, 예를 들어 벤조일 퍼옥사이드 또는 N,N-아조비스(이소부티롤니트릴)과 같은 적합한 개시제의 존재하에서 용액 중합 기법에 의해 제조된다. 중합은 단량체가 당해 분야에서 통상적인 기법에 의해 용해될 수 있는 유기 용액중에서 수행될 수 있다.
펜단트 및/또는 말단 카바메이트 작용기는 아크릴계 단량체를 카바메이트 작용성 비닐 단량체, 예를 들어 메타크릴산의 카바메이트 작용성 알킬 에스테르와 공중합시킴으로써 아크릴계 중합체내로 혼입될 수 있다. 이러한 카바메이트 작용성 알킬 에스테르는, 예를 들어 암모니아와 에틸렌 카보네이트 또는 프로필렌 카보네이트의 반응 생성물과 같은 하이드록시알킬 카바메이트를 메타크릴산 무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 기타 카바메이트 작용성 비닐 단량체로는 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 하이드록시프로필 카바메이트의 반응 생성물이 포함될 수 있다. 이소시안산(HNCO)과 하이드록실 작용성 아크릴계 또는 메타크릴계 단량체(예를 들어, 하이드록시에틸 아크릴레이트와의 반응 생성물) 및 미국특허 제 3,479,328 호에 기술된 카바메이트 작용성 비닐 단량체와 같은 기타 카바메이트 작용성 비닐 단량체가 사용될 수 있다.
바람직하게는, 카바메이트 기는 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체가 알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도된 저분자량 카바메이트와 반응하는 "트랜스카바모일화" 반응에 의해 아크릴계 중합체내로 혼입될 수도 있다. 카바메이트 기를 하이드록실 기로 교환하여 카바메이트 작용성 아크릴계 중합체 및 원래의 알콜 또는 글리콜 에테르를 수득한다.
알콜 또는 글리콜 에테르로부터 유도된 저분자량 카바메이트 작용성 물질은 우선 알콜 또는 글리콜 에테르를 부틸 스타노산과 같은 촉매의 존재하에서 우레아와 반응시킴으로써 제조된다. 적합한 알콜로는 저분자량 지방족, 지환족 및 방향족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 사이클로헥산올, 2-에틸헥산올 및 3-메틸부탄올이 포함된다. 적합한 글리콜 에테르로는 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 포함된다. 프로필렌 글리콜 메틸 에테르가 바람직하다.
또한, 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체를 이소시안산과 반응시켜 펜단트 카바메이트 기를 수득할 수 있다. 이소시안산의 제조가 미국 특허 제 4,364,913 호에 개시되어 있음을 주지한다. 마찬가지로, 하이드록실 작용성 아크릴계 중합체를 우레아와 반응시켜 펜단트 카바메이트 기를 갖는 아크릴계 중합체를 수득할 수 있다.
에폭사이드 작용성 아크릴계 중합체는 전형적으로 하나 이상의 에폭사이드 작용성 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르를, 에폭사이드 작용기가 없는 하나 이상의 에틸렌계 불포화 단량체, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트 및 스티렌과 중합시킴으로써 제조된다. 에폭사이드 작용성 아크릴계 중합체의 제조에 사용될 수 있는 에폭사이드 작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메트)아크릴레이트 및 알릴 글리시딜 에테르가 포함되나 이로써 제한되지는 않는다. 에폭사이드 작용기가 없는 에틸렌계 불포화 단량체의 예로는, 전술한 것 뿐만 아니라 미국 특허 제 5,407,707 호의 칼럼 2의 제17행 내지 제56행에 기술된 것이 포함되며, 상기 특허 문헌은 본원에 참고로 인용된다. 본 발명의 한 양태에서, 에폭사이드 작용성 아크릴계 중합체는 다량의 (메트)아크릴레이트 단량체로부터 제조된다.
작용기 함유 아크릴계 중합체는 전형적으로는 500 내지 30,000, 바람직하게는 1000 내지 5000의 Mn을 갖는다. 카바메이트 작용기를 함유하는 경우, 아크릴계 중합체는 반응성 카바메이트 기의 당량을 기준으로 전형적으로는 15 내지 150, 바람직하게는 50 미만의 카바메이트 당량 중량 계산치를 갖는다.
본 발명의 경화성한 분말 코팅 조성물에서 중합체(A)로서 사용하기에 적합한 작용기 함유 폴리에스테르 중합체의 비제한적인 예로는 하이드록실, 카복실 및/또는 카바메이트 작용기를 갖는 선형 또는 분지된 폴리에스테르가 포함될 수 있다. 이러한 폴리에스테르 중합체는 일반적으로 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 기법을 사용하여 폴리카복실산 또는 그의 무수물을 폴리올 및/또는 에폭사이드와 폴리에스테르화 반응시킴으로써 제조된다. 보통, 폴리카복실산 및 폴리올은 지방족 또는 방향족 이염기산 및 디올이다. 통상의 기법을 사용한 폴리카복실산 에스테르의 트랜스에스테르화가 또한 가능하다.
폴리에스테르(또는 후술되는 바와 같은 폴리우레탄 중합체)를 제조하는데 통상 사용되는 폴리올로는 알킬렌 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 및 기타 디올, 예를 들어 네오펜틸 글리콜, 수소화된 비스페놀 A, 사이클로헥산디올, 부틸 에틸 프로판 디올, 트리메틸 펜탄 디올, 사이클로헥산디메탄올, 카프롤락톤디올(예를 들어, 엡실론-카프롤락톤과 에틸렌 글리콜의 반응 생성물), 하이드록시 알킬화된 비스페놀, 폴리에테르 글리콜(예를 들어, 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜) 등이다. 고 작용성 폴리올이 또한 사용될 수 있다. 이의 예로는 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 트리스-하이드록시에틸이소시아누레이트 등이 포함된다. 분지화된 폴리올, 예를 들어 트리메틸올프로판이 폴리에스테르의 제조에 사용하기에 바람직하다.
폴리에스테르 중합체를 제조하는데 사용되는 산 성분으로는 주로 분자당 탄소수가 2 내지 18인 단량체성 카복실산 또는 그의 무수물이 포함될 수 있다. 유용한 산 중에는 지환족 산 및 무수물, 예를 들어 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 메틸헥사하이드로프탈산, 1,3-사이클로헥산 디카복실산 및 1,4-사이클로헥산 디카복실산이 있다. 기타 적합한 산으로는 아디프산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 글루타르산, 데카노 이산, 도데카노 이산 및 기타 다양한 유형의 디카복실산이 포함된다. 폴리에스테르는 소량의 일염기산, 예를 들어 벤조산, 스테아르산, 아세트산 및 올레산을 포함할 수 있다. 또한, 고급 카복실산, 예를 들어 트리멜리트산 및 트리카발릴산이 사용될 수 있다. 산이 전술한 바와 같은 경우, 존재하는 그의 무수물을 산 대신 사용할 수 있음을 이해해야 한다. 또한, 이산의 저급 알킬 에스테르, 예를 들어 디메틸 글루타레이트 및디메틸 테레프탈레이트가 사용될 수 있다. 쉽게 사용가능하고 비용이 저렴한 이유로 테레프탈산이 바람직하다.
펜단트 및/또는 말단 카바메이트 작용기는 우선 폴리에스테르 형성에 사용되는 폴리산 및 폴리올과 반응할 수 있는 하이드록시알킬 카바메이트를 형성함으로써 폴리에스테르내로 혼입될 수 있다. 상기 하이드록시알킬 카바메이트를 폴리에스테르상의 산 작용기와 축합시켜 카바메이트 작용기를 생성시킬 수 있다. 카바메이트 작용기는 또한 아크릴계 중합체내로 카바메이트 기를 혼입시키는 것과 관련하여 전술한 바와 유사한 트랜스카바모일화 방법을 통해 하이드록실 작용성 폴리에스테르를 저분자량의 카바메이트 작용성 물질과 반응시키거나 이소시안산을 하이드록실 작용성 폴리에스테르와 반응시킴으로써 폴리에스테르내로 혼입될 수 있다.
작용기 함유 폴리에스테르 중합체는 전형적으로는 500 내지 30,000, 바람직하게는 약 1000 내지 5000의 Mn을 갖는다. 카바메이트 작용기를 함유하는 경우, 폴리에스테르 중합체는 반응성 펜단트 또는 말단 카바메이트 기의 당량을 기준으로 전형적으로는 15 내지 150, 바람직하게는 20 내지 75의 카바메이트 당량 중량 계산치를 갖는다.
에폭사이드 작용성 폴리에스테르는 우선 하이드록시 작용성 폴리에스테르를 제조한 다음 이를 에피클로로하이드린과 반응시키는 것을 포함하는 당해 분야에 인지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 하이드록시 작용기를 갖는 폴리에스테르는 2개 이상의 산(또는 에스테르) 작용기를 갖는 카복실산(및/또는 그의 에스테르) 및 2개 이상의 하이드록시 작용기를 갖는 폴리올을 반응시키는 것을 포함하는 당해 분야에인지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이, 반응물 중의 카복실산 기 대 하이드록 기의 몰 당량비는 생성되는 폴리에스테르가 하이드록시 작용기 및 목적하는 분자량을 갖도록 선택된다.
펜단트 및/또는 말단 하이드록실 및/또는 카바메이트 작용기를 갖는 적합한 폴리우레탄 중합체의 비제한적인 예로는 전술한 바와 같은 폴리에스테르 폴리올 또는 아크릴계 폴리올과 폴리이소시아네이트를, 자유 하이드록실 기가 생성물내에 존재하도록 1:1보다 큰 OH/NCO 당량비로 반응시킴으로써 제조된 폴리올의 중합 반응 생성물이 포함된다. 이러한 반응은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 바와 같이 우레탄 형성에 대해 전형적인 조건, 예를 들어 60 내지 90℃의 온도 및 대기 압력 이하의 조건을 이용한다.
작용기 함유 폴리우레탄 중합체를 제조하는데 사용될 수 있는 유기 폴리이소시아네이트로는 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트 또는 이들 둘의 혼합물이 포함된다. 고급 폴리이소시아네이트가 디이소시아네이트 대신 또는 이와의 조합물로 사용될 수 있지만, 디이소시아네이트가 바람직하다.
적합한 방향족 디이소시아네이트의 예로는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트 및 톨루엔 디이소시아네이트가 포함된다. 적합한 지방족 디이소시아네이트의 예로는 직쇄 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 1,6-헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리메틸 헥사메틸렌이 포함된다. 또한, 지환족 디이소시아네이트가 사용될 수 있다. 이의 예로는 이소포론 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실렌디이소시아네이트 및 4,4'-메틸렌-비스-(사이클로헥실 이소시아네이트)가 포함된다. 적합한고급 폴리이소시아네이트의 예로는 1,2,4-벤젠 트리이소시아네이트 및 폴리메틸렌 폴리페닐 이소시아네이트가 포함된다.
말단 및/또는 펜단트 카바메이트 작용기는 폴리이소시아네이트를 말단/펜단트 카바메이트 기 함유 폴리에스테르 폴리올과 반응시킴으로써 폴리우레탄내로 혼입될 수 있다. 다르게는, 카바메이트 작용기는 폴리이소시아네이트를 별개의 반응물로서 하이드록시알킬 카바메이트 또는 이소시안산 및 폴리에스테르 폴리올과 반응시킴으로써 폴리우레탄내로 혼입될 수 있다. 또한, 카바메이트 작용기는 카바메이트 기를 아크릴계 중합체내로 혼입시키는 것과 관련하여 전술한 바와 유사한 트랜스카바모일화 방법을 통해, 하이드록실 작용성 폴리우레탄을 저분자량 카바메이트 작용성 물질과 반응시킴으로써 폴리우레탄내로 혼입될 수 있다.
하이드록실 및/또는 카바메이트 작용기 함유 폴리우레탄 중합체는 전형적으로는 500 내지 20,000, 바람직하게는 1000 내지 5000의 Mn을 갖는다. 카바메이트 작용기를 함유하는 경우, 폴리우레탄 중합체는 반응성 펜단트 또는 말단 카바메이트 기의 당량을 기준으로 전형적으로는 15 내지 150, 바람직하게는 20 내지 75의 카바메이트 당량 중량을 갖는다.
일반적으로 바람직하지는 않지만, 일부의 경우 본 발명의 경화성한 분말 코팅 조성물에 작용기 함유 폴리에테르 중합체를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 하이드록실 및/또는 카바메이트 작용성 폴리에테르 중합체는 당해 분야의 숙련가들에게 널리 공지된 반응 조건하에서 폴리에테르 폴리올을 우레아와 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 보다 바람직하게는, 폴리에테르 중합체는 아크릴계 중합체내로 카바메이트 기를 혼입시키는 것과 관련하여 전술한 반응과 유사한 트랜스카바모일화 반응에 의해 제조된다.
폴리에테르 폴리올의 예는 하기 화학식 III 또는 IV의 화합물을 포함하는 폴리알킬렌 에테르 폴리올이다:
상기 식에서,
치환기 R1은 수소, 또는 혼합된 치환기를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 저급 알킬이고,
n은 전형적으로 2 내지 6이고,
m은 8 내지 100 또는 그 이상이다.
상기 화학식 II 및 III의 구조에서 나타낸 바와 같이 하이드록실 기는 분자에 대해 말단임을 주지한다. 이의 예로는 폴리(옥시테트라메틸렌)글리콜, 폴리(옥시테트라에틸렌)글리콜, 폴리(옥시-1,2-프로필렌)글리콜 및 폴리(옥시-1,2-부틸렌)글리콜이 포함된다.
또한, 각종 폴리올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 비스페놀 A 등과 같은 디올, 또는 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등과 같은 기타 고급 폴리올의 옥시알킬화로부터 형성된 폴리에테르 폴리올이 유용하다. 지시한 바와 같이 유용할 수 있는 고 작용성 폴리올은, 예를 들어 자당 또는 소르비톨과 같은 화합물의 옥시알킬화에 의해 제조될 수 있다. 통상적으로 유용한 옥시알킬화 방법은 당해 분야의 숙련가들에게 공지된 통상적인 산성 또는 염기성 촉매의 존재하에서 폴리올을 알킬렌 옥사이드, 예를 들어 프로필렌 또는 에틸렌 옥사이드와 반응시키는 것이다. 전형적인 옥시알킬화 반응 조건이 사용될 수 있다. 바람직한 폴리에테르로는 이.아이. 듀퐁 드 느무어 앤드 캄파니 인코포레이티드(E.I. du Pont de Nemours and Company, Inc.)에서 시판중인 TERATHANE(등록상표) 및 TERACOL(등록상표), 및 그레이트 레이크스 케미칼 코포레이션(Great Lakes Chemical Corp.)의 자회사인 큐 오 케미칼스 인코포레이티드(Q O Chemicals, Inc.)에서 시판중인 POLYMEG(등록상표)가 포함된다.
에폭사이드 작용성 폴리에테르는 하이드록시 작용성 단량체, 예를 들어 디올, 및 에폭사이드 작용성 단량체, 및/또는 하이드록시 및 에폭사이드 작용기를 둘다 갖는 단량체로부터 제조될 수 있다. 적합한 에폭사이드 작용성 폴리에테르로는 4,4'-이소프로필리덴디페놀(비스페놀 A)에 기초된 것들이 포함되나 이로써 제한되지 않으며, 특정한 예로는 쉘 케미칼스에서 시판중인 EPON(등록상표) RESIN 2002가 있다.
적합한 작용기 함유 폴리에테르 중합체는 전형적으로는 500 내지 30,000, 바람직하게는 1000 내지 5000의 수평균분자량(Mn)을 갖는다. 카바메이트 작용기를 함유하는 경우, 폴리에테르 중합체는 폴리에테르 중합체의 고체 및 반응성 펜단트및/또는 말단 카바메이트 기의 당량을 기준으로 15 내지 150, 바람직하게는 25 내지 75의 카바메이트 당량 중량을 갖는다.
바람직한 카바메이트 작용기 함유 중합체가 전형적으로 추가의 가교결합 부위를 제공하는 잔류 하이드록실 작용기를 함유함을 이해해야 한다. 바람직하게는, 카바메이트/하이드록실 작용기 함유 중합체(A)는 0.5 내지 10, 바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 10(KOHmg/g)의 잔류 하이드록실기값을 갖는다.
작용기 함유 중합체(A)는, 성막 조성물의 총 중량을 기준으로 전형적으로는 5중량% 이상, 바람직하게는 20중량% 이상, 보다 바람직하게는 30중량% 이상, 더욱 바람직하게는 40중량% 이상의 양으로 본 발명의 경화성한 분말 코팅 조성물에 존재한다. 작용기 함유 중합체(A)는 또한 경화성한 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 90중량% 미만, 바람직하게는 85중량% 미만, 보다 바람직하게는 80중량% 미만, 더욱 바람직하게는 70중량% 미만의 양으로 본 발명의 경화성한 분말 코팅 조성물에 존재한다. 본 발명의 분말 코팅 조성물에 존재하는 작용기 함유 중합체(A)의 양은 상기 인용된 수치를 비롯하여 이들 수치의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 성분 (B)로서 전술한 가교결합제를 또한 포함한다. 가교결합제 (B)는, 전형적으로 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 5중량% 이상, 바람직하게는 10중량% 이상, 보다 바람직하게는 15중량% 이상, 더욱 바람직하게는 20중량% 이상의 양으로 본 발명의 분말 코팅 조성물에 존재한다. 가교결합제 (B)는, 또한 전형적으로 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 90중량% 미만, 바람직하게는 70중량% 미만, 보다 바람직하게는 50중량% 미만, 더욱 바람직하게는 25중량% 미만의 양으로 본 발명의 분말 코팅 조성물에 존재한다. 본 발명의 분말 코팅 조성물에 존재하는 가교결합제 (B)의 양은 상기 인용된 수치를 비롯하여 이들 수치의 임의의 조합 사이의 범위일 수 있다.
경우에 따라, 본 발명의 경화성한 분말 코팅 조성물은 가교결합제 (B)와는 상이한 보조 경화제를 포함할 수도 있다. 상기 보조 경화제는 전술한 중합체(A)의 작용기와 반응성인 작용기를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 적합한 보조 경화제의 비제한적인 예로는 차단된 이소시아네이트, 트리아진 화하물, 글리콜루릴 수지 및 이들의 혼합물이 포함된다.
본 발명의 분말 코팅 조성물의 보조 경화제로서 사용하기에 적당한 차단 이소시아네이트는 공지된 화합물이며 시판중인 공급물로부터 수득되거나 발표된 방법에 따라 제조될 수 있다. 분말 코팅 조성물을 경화시키기 위해 가열시, 이소시아네이트는 차단되지 않으며 이소시아네이트 기는 중합체(A)의 작용기와 반응하는데 유용해진다.
당해 분야의 숙련자들에게 공지된 임의의 적당한 지방족, 사이클로지방족 또는 방향족 알킬 모노알콜이 이소시아네이트의 차단제로서 사용될 수 있다. 다른 적당한 차단제는 옥심 및 락탐을 포함한다. 적당한 차단 이소시아네이트 경화제의 비제한적인 예는 ε-카프로락탐으로 차단된 이소포론 디이소시아네이트; ε-카프로락탐으로 차단된 톨루엔 2,4-톨루엔 디이소시아네이트; 또는 페놀-차단된 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 기본으로 하는 물질을 포함한다. 전술한 차단 이소시아네이트는 미국특허 제 4,988,793 호의 칼럼 3의 1행 내지 36행에 보다 상세히 기술되어 있다. 바람직한 차단 이소시아네이트 경화제는 ε-카프로락탐 차단된 T1980(이소시아네이트 당량 중량이 280인 삼량체화된 이소포론 디이소시아네이트("IPDI"))의 반응 생성물인 CF-1530, 및 이소시아네이트 당량 중량이 280인 IPDI의 우레티디논인 CF-1540(이들은 모두 뉴욕주 서머셋 소재의 크레아노바(Creanova)에서 시판중이다)을 포함한다.
종래의 아미노플라스트 가교제는 코팅의 Tg가 바람직하지 않은 정도로 저하되지 않는 한, 보조 경화제로서 사용될 수 있다. 아미노플라스트 수지의 특히 바람직한 부류는 전술한 바와 같은 글리콜루릴의 알데히드 축합물을 포함한다. 본 발명의 분말 코팅 조성물의 보조 경화제로서 사용하기에 적당한 글리콜루릴 수지는 코네티컷 스탬포드 소재의 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 POWDERINK(등록상표) 1174를 포함한다.
사용시, 상기 보조 경화제는, 전형적으로 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 본 발명의 분말 코팅 조성물 중의 5 내지 0.5중량%, 바람직하게는 5 내지 1중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 2중량%, 보다 바람직하게는 4 내지 2중량%의 양으로 존재한다.
또한, 본 발명의 분말 코팅 조성물의 보조 경화제로서 사용하기에 적합한 것은 트리아진 화합물, 예를 들어 미국특허 제 5,084,541 호에 상세히 기술된 트리카바모일 트리아진 화합물이다. 사용시, 상기 트리아진 경화제는 전형적으로, 분말코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 본 발명의 분말 코팅 조성물 중의 약 20중량% 이하, 바람직하게는 약 1 내지 20중량%의 양으로 존재한다. 전술한 경화제의 혼합물 또한 유리하게 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 목적을 위해서, 에폭시 기 함유 중합체를 함유하는 상기 경화성 분말 코팅 조성물은 가교제 I 및/또는 가교제 II 이외에 전형적으로 에폭사이드-반응성 경화제(즉, 가교제), 바람직하게는 산 작용성 경화제를 포함한다. 각각의 에폭시 작용기와 상기 에폭사이드-반응성 경화제의 작용기과의 반응시 2차 하이드록실 기가 발생될 수 있다. 이어서, 상기 2차 하이드록실 기는 아미노트리아진계 가교제 I 및/또는 II와 후속 반응한다.
에폭사이드 작용성 중합체를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물에 사용될 수 있는 에폭사이드-반응성 경화제는 하이드록실, 티올, 1차 아민, 2차 아민, 산(예를 들어, 카복실산) 및 이들의 혼합물로부터 선택된 작용기일 수 있다. 아민 작용성을 갖는 유용한 에폭사이드 반응성 경화제는, 예를 들어 디시안디아미드 및 치환된 디이산디아미드를 포함한다. 바람직하게는, 상기 에폭사이드 반응성 경화제는 카복실산 기를 갖는다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 에폭사이드 반응성 가교제는 카복실산 작용기를 가지며 실질적으로 결정이다. 상기 "결정"이란 용어는 보조 반응물이 적어도 일부의 결정 영역을 함유하고 이에 상응하는 일부 비결정질 영역을 함유할 수 있는 것을 의미한다. 필수적인 것은 아니나, 상기 에폭사이드 반응성 가교제는 에폭시 작용성 중합체의 용융 점도 미만의 용융 점도(동일한 온도에서)를 갖는 것이 바람직하다. 본원 및 청구항에서 기술된 "에폭사이드 반응성 가교제"란 용어는 에폭사이드 반응성 가교제가 에폭사이드 작용기와 반응성인 작용기를 2개 이상 포함하는 것을 의미한다.
바람직하게는, 상기 에폭사이드 반응성 가교제는 탄소수 4 내지 20의 카복실산 작용성 경화제이다. 본 발명에 유용한 카복실산 작용성 가교제의 예는 도데칸디오산, 아젤라산, 아디프산, 1,6-헥산디오산, 숙신산, 피멜산, 세박산, 말레산, 시트르산, 이타콘산, 아코니트산 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로써 한정되는 것은 아니다.
다른 적당한 카복실산 작용성 경화제는 하기 화학식 V로 대표되는 물질을 포함한다:
상기 식에서,
R은 폴리올의 잔기이고,
E는 탄소수 1 내지 10의 2가 연결 기이고,
n은 2 내지 10의 정수이다.
상기 화학식 V에서 R이 유도될 수 있는 폴리올의 예는 에틸렌 글리콜, 디(에틸렌 글리콜), 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜탄에리트리톨, 디-트리메틸올프로판, 디-펜타에리트리톨 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이들로써 한정되는 것은아니다. E의 2가 연결 기는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 사이클로헥실렌(예를 들어, 1,2-사이클로헥실렌), 치환된 사이클로헥실렌(예를 들어, 4-메틸-1,2-사이클로헥실렌), 페닐렌(예를 들어, 1,2-페닐렌), 및 치환된 페닐렌(예를 들어, 4-메틸-1,2-페닐렌 및 4-카복실산-1,2-페닐렌)을 포함하나, 이들로써 한정되는 것은 아니다. 상기 2가 연결 기 E는 바람직하게는 지방족이다.
상기 화학식 V의 경화제는 전형적으로 폴리올 및 디바스산 또는 사이클릭 무수물로부터 제조된다. 예를 들어, 트리메틸올 프로판 및 헥사하이드로-4-메틸프탈산 무수물은 각각 1:3의 몰비로 반응하여 카복실산 작용성 경화제를 형성한다. 이러한 특정 경화제는 R이 트리메틸올 프로판의 잔기이고, E가 2가 연결 기 4-메틸-1,2-사이클로헥실렌이고 n이 3인 화학식 V로서 기술될 수 있다. 또한, 상기 화학식 V를 참조로 하여 본원에서 기술된 카복실산 작용성 경화제는 임의의 미반응 출발물질 및/또는 이들의 제조로부터 생성되고 이들 중에 함유된 공-생성물, 예를 들어 올리고머성 종을 포함한다.
또한, 에폭사이드 작용성 중합체 및 에폭사이드 반응성 경화제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물은 가교제의 반응성 작용기와 중합체의 에폭사이드 기의 반응을 촉매화시키기 위한 경화 촉매를 하나 이상 포함할 수 있다. 산 작용성 가교제와 함께 사용하기 위한 경화 촉매의 예는 3차 아민(예를 들어, 메틸 디코코아민) 및 주석 화합물(예를 들어, 트리페닐 주석 하이드록사이드)을 포함한다. 사용시, 상기 경화 촉매는, 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 경화성 분말 코팅조성물 중의 5중량% 미만, 예를 들어 0.25중량% 내지 2.0중량%의 양으로 존재한다.
에폭사이드 작용성 중합체 및 에폭사이드 반응성 경화제를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물은, 전형적으로 조성물의 총 중량을 기준으로 에폭사이드 작용성 중합체 중의 2중량% 내지 50중량%, 예를 들어 조성물의 총 중량을 기준으로 70중량% 내지 85중량%의 양으로 존재한다. 에폭사이드 반응성 경화제는 경화성 분말 코팅 조성물 중에서 전형적으로 상기 인용된 범위의 나머지에 해당하는 양, 즉 5중량% 내지 40중량%, 특히 15중량% 내지 30중량%의 양으로 존재한다. 에폭사이드 작용성 중합체 중의 에폭사이드 당량 대 경화제의 반응성 작용기의 당량의 비는 전형적으로 0.5:1 내지 2:1, 예를 들어 0.8:1 내지 1.5:1이다.
반응물(A)로서 에폭사이드 작용성 중합체, 및 에폭사이드 반응성 경화제를 포함하는 본 발명의 경화성 분말 코팅 조성물은, 전형적으로 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 2중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 3중량% 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 5중량% 내지 20중량%의 양으로 가교제(B)를 함유한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 당해 분야에서 통상적으로 공지된 첨가제를 추가적으로 포함한다. 전형적인 첨가제는 기포 또는 휘발성 물질을 감소시키기 위해 사용되는 벤조인; 부드럽고/부드럽거나 광택이 나는 표면의 형성을 보조하는 유동 보조제 도는 유동 조절제, 예를 들어 몬산토 케미칼 캄파니(Monsanto Chemical Co.)에서 시판중인 MODAFLOW(등록상표), 호에키스트(Hoechst)에서 시판중인 MICROWAX(등록상표) C와 같은 왁스, 칼슘 카보네이트, 바륨 설페이트 등과 같은 충전제; 착색제와 같은 안료 및 염료; 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 TINUVIN(등록상표) 123 또는 TINUVIN(등록상표) 900과 같은 UV 광 안정화제 및 다양한 가교 반응을 촉진시키기 위한 촉매를 포함한다.
이러한 첨가제는, 전형적으로 분말 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 분말 코팅 조성물 중의 5중량% 내지 50중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 전형적으로 작용기 함유 중합체(A) 및 가교제(B)를 헨첼(Henschel) 블레이드 배합기에서 약 1분 동안 배합함으로써 제조된다. 이어서, 상기 분말은 70℉ 내지 130℉(21.1℃ 내지 54.4℃)의 온도에서 압출기, 예를 들어 베이커-퍼킨스 트윈 스크류 압출기(Baker-Perkins twin screw extruder)에 의해 압출된다. 이어서, 상기 분말은 사이클론 분쇄기/체에서 적절한 입자 크기, 전형적으로 20 내지 200마이크론으로 분류될 수 있다.
본 발명의 분말 코팅 조성물은 금속성 기판, 예를 들어 알루미늄 및 강 기판, 및 비금속성 기판, 예를 들어 열가소성 또는 열경화성 복합 기판을 포함하는 다양한 기판에 도포될 수 있다. 분말 코팅 조성물은 전형적으로 분무에 의해 도포되며, 금속 기판인 경우에는 전착 분무 또는 유동상의 사용에 의해 도포되며, 상기 전착 분무가 바람직하다. 분말 코팅물은 단일 일소로 도포되거나 다수의 통과에 의해 도포되어 경화 후 약 1 내지 10mil(25 내지 250㎛), 일반적으로 약 2 내지 4mil(50 내지 100㎛)의 두께를 갖는 막을 제공할 수 있다.
일반적으로, 분말 코팅 조성물의 도포 후, 분말 코팅된 기판은 상기 코팅을 경화시키기에 충분한 온도, 전형적으로 250℉ 내지 500℉(121.1℃ 내지 260.0℃)의 온도로 1 내지 60분 동안, 바람직하게는 300℉ 내지 400℉(148.9℃ 내지 204.4℃)의 온도로 15 내지 30분 동안 가열된다.
상기 분말 코팅 조성물은 프라이머 또는 프라이머 서페이서, 또는 탑코트, 예를 들어 "모노코트(monocoat)"로서 도포될 수 있다. 하나의 실시양태에서, 본 발명은 다층 복합 코팅 조성물의 탑코트로서 유리하게 사용되는 분말 코팅 조성물에 관한 것이다. 이러한 다성분 복합 코팅 조성물은 일반적으로 베이스코트 성막 조성물로부터 침착된 베이스코트(바람직하게는 착색됨) 및 상기 베이스코트 위에 도포된 탑코트를 포함하며, 이 때 상기 탑코트는 전술한 바와 같이 본 발명의 분말 코팅 조성물로부터 침착된다. 바람직한 실시양태에서, 다성분 복합 코팅 조성물은 탑코트가 실질적으로 안료를 함유하지 않는, 즉 클리어코트(clear coat)인 분말 코팅 조성물로부터 침착되는 칼라-플러스-클리어 시스템(color-plus-clear system)이다.
베이스코트를 침착시키는 성막 조성물은 코팅물 도포, 예를 들어 칼라-플러스-클리어 시스템이 가장 흔히 사용되는 자동 도포에 유용한 임의의 조성물일 수 있다. 종래의 성막 조성물은 수지질 결합제, 및 전형적으로 착색제로서 작용하는 안료를 포함한다. 특히 유용한 수지질 결합제는 아크릴계 중합체, 알키드를 포함하는 폴리에스테르, 및 폴리우레탄을 포함한다.
베이스코트를 위한 수지질 결합제는, 예를 들어 미국특허 제 4,220,679 호에 기술된 바와 같은유기 용매계 물질일 수 있다. 예를 들어, 미국특허 제 4,403,003 호; 제 4,147,679 호; 및 제 5,071,904 호에 기술된 바와 같은 수성 코팅 조성물 또한 베이스코트 조성물로서 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 베이스코트 조성물은 착색제로서 다양한 유형의 안료를 함유하기도 한다. 적당한 금속성 안료는 알루미늄 플레이크, 청동 플레이크 및 구리 플레이크 등을 포함한다. 적당한 안료의 다른 예는 운모, 산화철, 산화연, 카본 블랙, 티탄 디옥사이드, 활석, 및 착색안료를 포함한다.
베이스코트 성막 조성물을 위한 임의의 성분은 표면 코팅의 분야에서 익히 공지된 것을 포함하며, 계면활성제, 유동 조절제, 요변제(thixotropic agent), 가싱 방지제(anti-gassing agent), 유기 보조용매, 촉매 및 기타 적당한 보조제를 포함한다.
베이스코트 성막 조성물은 임의의 종래 코팅 기법, 예를 들어 브러싱, 분무, 침지 또는 유동에 의해 도포될 수 있으나, 분무-도포가 가장 흔히 사용된다. 공기 분무, 진공 분무 및 전착 분무를 위한 일반적인 분무 기법 및 장치가 사용될 수 있다.
베이스코트 성막 조성물은, 전형적으로 0.5 내지 4mil(12.5 내지 100㎛)의 막 두께를 갖는 경화된 베이스코트가 형성되도록 기판에 도포된다.
기판 위에 베이스코트의 막이 형성된 후, 상기 베이스코트는 경화되거나 다르게는 클리어 코트의 도포 전에 용매, 즉 유기 용매 및/또는 물이 가열 또는 공기 건조 단계에 의해 제거되는 건조 단계를 거칠 수 있다. 적당한 건조 조건은 특정한 베이스코트 성막 조성물에 따라 좌우되며 특정 수성 조성물인 경우 주변 습도에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 75℉ 내지 200℉(21℃ 내지 93℃)의 온도에서 1 내지 15분의 건조 시간이 적절하다.
경화성 분말 탑코팅 조성물은 전술한 도포 방법중 임의의 것에 의해 베이스코트에 도포될 수 있다. 전술한 바와 같이, 분말 탑코트는 베이스코트가 경화되기 전, 경화되거나 건조된 베이스코트에 도포될 수 있다. 건조된 베이스코트에 도포되는 경우, 분말 탑코트 및 베이스코트는 동시에 경화된다.
본 발명을 하기 실시예를 통해 설명하나, 이들의 상세한 내용으로 본 발명을 한정하고자 함이 아니다. 다른 지시가 없는 한, 하기 실시예 및 본원 전반에 걸쳐 사용되는 모든 부 및 %는 중량을 기준으로 한다.
실시예 A 내지 C는 본 발명의 분말 가교제의 제조를 기술한다. 실시예 A는 가교제 I의 제조를 기술하며, 실시예 B 및 C는 가교제 II의 제조를 기술한다.
실시예 1 내지 6은 경화성 분말 코팅 조성물의 제조를 기술한다. 실시예 1 내지 3은 하이드록실 작용성 아크릴계 수지를 기본으로 하는 분말 코팅 조성물의 제조를 기술한다. 실시예 1은 실시예 A의 가교제 I을 함유하며, 실시예 2는 실시예 C의 가교제 II를 함유하고 비교예 3은 종래의 글리콜루릴 가교제를 함유한다. 실시예 4 내지 6은 카바메이트 작용성 아크릴계 수지를 기본으로 하는 분말 코팅 조성물의 제조를 기술한다. 실시예 4는 실시예 A의 가교제 I을 함유하고, 실시예 5는 실시예 C의 가교제 II를 함유하며, 비교예 6은 종래의 글리콜루릴 가교제를 함유한다.
분말 가교제
실시예 A
본 실시예는 폴리에스테르 폴리올과 페닐 이소시아네이트를 예비반응시킨 다음, 상기 반응 생성물을 아미노트리아진 화합물, CYMEL(등록상표) 300과 반응시켜 수득된 본 발명의 가교제(가교제 I)의 제조를 기술한다. 상기 가교제 I을 다음과 같이 제조하였다:
실시예 A-1
폴리에스테르의 제조
하기 성분을 온도계, 교반기, 질소 주입구 및 분리기가 장착된 2ℓ 용적의 목이 4개인 반응 용기에 첨가하였다: 수소화된 비스페놀-A 955.0중량부; 헥사하이드로프탈산 무수물 308.0중량부; 디부틸 주석 옥사이드 1.3중량부; 및 트리이소데실포스파이트 1.3중량부. 상기 혼합물을 가열하여 용융시킨 다음, 상기 축합 반응에서 생성된 물이 분리기를 통해 제거되도록 230℃의 온도로 추가로 가열하였다. 산가(acid value)가 2가 될 때 반응을 종결시켰다. 이로써 형성된 폴리에스테르 폴리올은 160의 하이드록실 수 및 65℃의 Tg를 가졌다.
실시예 A-2
가교제 I의 제조
하기 성분을, 온도계, 교반기, 질소 주입구 및 부산물(메탄올)에 의한 반응 제거 수단이 장착된 2ℓ 용적의 목이 4개인 반응 용기에 첨가하였다: 상기 실시예 A-1의 폴리에스테르 284.6중량부; 및 크실렌 340.0중량부. 상기 반응 혼합물을110℃로 가열하고 이 온도를 일정한 질소 공급하에서 2시간 동안 유지시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃로 냉각시키고 페닐 이소시아네이트 95.3중량부 및 디-부틸 주석 디-라우레이트 0.8중량부를 적가 깔때기를 통해 적가하였다. 이어서, 크실렌 100.0중량부를 첨가하고 반응 혼합물의 NCO 작용기가 없어질 때까지 90℃의 온도로 유지시켰다. 그 다음, CYMEL(등록상표) 300 640.0중량부 및 p-톨루엔설폰산 2.0중량부를 반응 용기에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 메탄올 부산물이 상기 시스템에서 제거될 때까지 상기 온도를 유지시켰다. 상기 반응에서, 적외선 분광계를 통해 우레탄 카보닐에 대한 우레탄 N-H 시그널(3200 내지 3600cm-1)의 제거를 모니터링하였다. 종말점이 감지될 때 상기 반응을 종결시켰다. 이어서, 반응 혼합물을 100℃로 냉각시키고 나트륨 카보네이트 5.52중량부를 첨가하였다. 100℃에서 한 시간 동안 추가로 교반한 다음, 상기 혼합물을 5마이크론의 여과 백(bag)으로 여과시켰다. 이어서, 반응 생성물을 100℃ 내지 130℃의 온도 및 3 내지 50mm Hg의 압력에서 진공 농축시켜 크실렌 용매를 제거하였다. 이로써 수득된 반응 생성물은 약 35℃의 연화 온도를 갖는 담황색 고체이었다.
실시예 B
본 실시예는 메탄올-캡핑된 이소포론 디이소시아네이트 삼량체를 아미노트리아진 화합물, CYMEL(등록상표) 300과 반응시킴으로서 수득된 본 발명의 가교제 II의 제조를 기술한다. 상기 가교제 II를 다음과 같이 제조하였다:
하기 성분을, 온도계, 교반기, 질소 주입구 및 부산물(메탄올)에 의한 반응제거 수단이 장착된 2ℓ 용적의 목이 4개인 반응 용기에 첨가하였다: 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 355.2중량부; 크실렌 300.5중량부; 및 디-부틸 주석 디-라우레이트 0.5중량부. 상기 혼합물을 60℃로 가열하고 메탄올 64.0중량부를 적가 깔때기로 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 90℃로 추가로 가열하고 NCO 작용기가 없어질 때까지 상기 온도를 유지시켰다. 그 다음, CYMEL(등록상표) 300 1280.0중량부 및 p-톨루엔설폰산 3.0중량부를 반응 용기에 첨가하였다. 혼합물을 120℃로 가열하고 메탄올 부산물이 상기 시스템으로부터 제거될 때까지 상기 온도를 유지시켰다. 상기 반응에서, 적외선 분광계를 통해 우레탄 N-H 시그널(3200 내지 3600cm-1)의 제거를 모니터링하였고, 종말점이 감지될 때 상기 반응을 종결시켰다. 이어서, 상기 반응 생성물을 100℃ 내지 130℃의 온도 및 3 내지 50mmHg의 압력에서 진공 농축시켜 크실렌 용매를 제거하였다. 이로써 수득된 반응 생성물은 약 25℃의 연화 온도를 갖는 담황색 고체이었다.
실시예 C
본 실시예는 사이클로헥산올-캡핑된 이소포론 디이소시아네이트 삼량체를 아미노트리아진 화합물, CYMEL(등록상표) 300과 반응시킴으로써 수득된, 본 발명의 가교제 II의 제조를 기술한다. 상기 가교제 II를 다음과 같이 제조하였다:
하기 성분을, 온도계, 교반기, 질소 주입구 및 부산물(메탄올)에 의한 반응 제거 수단이 장착된 2ℓ 용적의 목이 4개인 반응 용기에 첨가하였다: 이소포론 디이소시아네이트 삼량체 222.0중량부; 크실렌 200.5중량부; 및 디-부틸 주석 디-라우레이트 0.8중량부. 상기 혼합물을 60℃의 온도로 가열한 다음, 사이클로헥산올 110.0중량부 및 크실렌 218.0중량부를 적가 깔때기를 통해 적가하였다. 상기 반응 혼합물을 90℃로 추가로 가열하고 NCO 작용기가 없어질 때까지 상기 온도를 유지시켰다. 그 다음, CYMEL(등록상표) 300 800.0중량부 및 p-톨루엔설폰산 2.0중량부를 용기에 첨가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 120℃로 가열하고 메탄올 부산물이 상기 시스템으로부터 제거될 때까지 상기 온도를 유지시켰다. 상기 반응에서, 적외선 분광계를 통해 우레탄 N-H 시그널(3200 내지 3600cm-1)의 제거를 모니터링하고, 종말점이 감지될 때 상기 반응을 종결시켰다. 이어서, 반응 생성물을 100℃ 내지 130℃의 온도 및 3 내지 50mmHg의 압력에서 진공 농축시켜 크실렌 용매를 제거하였다. 이로써 수득된 반응 생성물은 약 25℃의 연화 온도를 갖는 담황색 고체이었다.
실시예 1 내지 6
경화성 분말 코팅 조성물
분말 코팅 조성물을 하기 성분의 혼합물로부터 제조하였다:
성분 실시예 1(g) 실시예 2(g) 실시예 3(g) 실시예 4(g) 실시예 5(g) 실시예 6(g)
SCX-8041 480 480 480 - - -
카바메이트 작용성 아크릴계 수지2 - - - 480 480 480
실시예 A의 가교제 114 - - 114 - -
실시예 C의 가교제 - 104 - - 104 -
POWER LINK 11743 - - 40 - - 40
벤조인 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4 6.4
MICROWAX C4 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6 5.6
촉매5 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16 0.16
SILWET L76056 12 12 12 12 12 12
TINUVIN 1447 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
1 40 내지 45의 OH 수를 갖는 하이드록실 작용성 아크릴계 수지로서, SC 존슨 캄파니(Johnson Company)에서 시판중이다.2 하기 성분의 혼합물로부터 제조된, 고체 형태의 카바메이트 작용성 아크릴계 수지:
성분 중량(g)
SCX-804 1336.0
메틸 카바메이트 67.6
부틸스타노산 2.53
트리페닐 포스파이트 2.53
다와놀(Dowanol) PM 아세테이트** 350.9
** 다우 케미칼 캄파니(Dow Chemical Company)에서 시판중인, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트.상기 성분을, 교반기, 질소 주입구, 온도 탐침 및 온도 탐침이 설치된 패킹된 컬럼 증류 장치가 장착된 3ℓ 용적의 목이 4개인 플라스크에 충전시켰다. 혼합물을 150℃의 온도로 가열하고 이 온도를 환류 조건하에서 2시간 동안 유지시켰다. 메탄올 증류액을 회수하고 질소 유동 속도를 60℃ 이하의 증류 온도가 유지되도록 조정하였다. 10시간 후, 이론적 양의 메탄올이 제거되었고, 용매를 155℃의 진공하에서 제거하였다. 최종 생성물은 6545의 수 평균 분자량(Mn)을 갖고, 14,860의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는, 99.8% 고체(110℃에서 1시간)이었다.3 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 결정 글리콜루릴 수지.4 호에키스트 인코포레이티드에서 시판중인 스테아르아미드 왁스5 사이텍 인더스트리즈 인코포레이티드에서 시판중인 파라-톨루엔설폰아미드의 칼륨 염6 OSi 스페셜티 인코포레이티드에서 시판중인 실리콘 유동제7 시바 스페셜티(Ciba Specialty)에서 시판중인 입체 장애 아민 광 안정화제
각각의 전술한 분말 코팅 조성물을 다음과 같이 제조하였다. 실시예 1 내지 6의 각각의 분말 코팅 조성물에 대하여, 모든 성분을 프리즘 배합기(PRISM blender)에서 3500rpm의 속도로 10초 동안 배합하였다. 이어서, 상기 분말을ACCU-RATE 오거 공급기를 사용하여 비앤드피 프로세스 이큅먼트 앤드 시스템(b&p Process Equipment and System)에서 시판중인 19mm의 트윈 스크류 압출기에 공급하였다. 생성된 칩을 약 40마이크론의 중간 입자 크기로 분류하였다.
이로써 제조된 각각의 분말 코팅 조성물을 노드슨 베르사-스프레이(Nordson Versa-Spray) II, 코로나형 분무총을 사용하여 B1000 P60 DIW 강 시험 패널(ACT 래보러토리즈 인코포레이티드에서 시판중)에 2.0 내지 3.0mil(50 내지 75㎛)의 목적하는 경화막 두께로 도포하였다. 코팅 조성물이 2개의 상이한 경화 온도에서 경화되는 2개의 패널 세트를 제조하였다. 제 1 패널 세트는 320℉에서 20분 동안 경화되며 제 2 세트는 380℉(193.3℃)에서 20분 동안 경화되었다.
시험 과정:
각각의 분말 코팅 조성물의 분말 저장 안정성을, 40℃의 온도에서 24시간 동안 각각의 분말 코팅 조성물의 샘플 20g을 저장함으로써 평가하였다. 상기 분말의 안정성은 육안으로 관찰하여 결정하였다. 최상에서 최하의 분말 안정성 결과를 다음과 같이 나타내었다: 우수, 양호, 약간 굳어짐, 굳어짐, 약간 덩어리짐, 덩어리짐, 융합됨 및 소결됨.
경화 공정 도중 코팅 표면을 통해 기체가 배출됨에 따라 표면 결함(즉, 핀홀)이 형성될 때까지 시험 패널상의 분말 코팅의 경화막 두께를 증가시킴으로써 코팅 조성물의 경화시 기화 경향을 시험하였다. 코팅 표면의 핀홀이 증가하기 전에 수득된 최대 막 두께가 보고된다.
경화의 화학적 저항성 및 정도를, 메틸 에틸 케톤을 사용하여 이중으로 문지름으로써 평가하였다. 보고된 결과는 100회의 이중 문지름 후, 메틸 에틸 케톤과 접촉한 영역에서의 막 표면 마링(marring) 또는 연화의 정도를 나타낸다.
마 저항성을 다음과 같이 평가하였다. 본 발명의 경화된 분말 코팅의 초기 20° 광택을, 가드너 인스트럼먼트 캄파니 인코포레이티드(Gardner Instrument Company, Inc)에서 시판중인 20° 노보-글로스(NOVO-GLOSS) 20 통계학적 광택계를 사용하여 측정하였다. 이어서, 일리노이주 시카고 소재의 아틀라스 일렉트리칼 디바이스 캄파니(Atlas Electrical Devices Company)에서 시판중인 아틀라스 AATCC 스크래치 시험기(Atlas AATCC Scratch Tester), 모델 CM-5를 사용하여 10회 이중 문지름을 수행하는 동안, 연마제, 예를 들어 BON AMI(등록상표)가 도포된 경화된 코팅 표면을 선형으로 스크래칭하여 각각의 코팅된 기판의 스크래치 시험을 수행하였다. 이어서, 시험 패널을 수돗물로 헹구고 종이 수건으로 조심스럽게 닦아 건조시켰다. 각각의 시험 패널의 스크래칭된 영역에서 20° 광택을 측정하였다. 보고된 수는 스크래치 시험 후 유지된 초기 광택의 %, 즉 (100% × 스크래칭된 광택/초기 광택)이다.
상기 경화된 분말 코팅에서의 광택의 정도 및 헤이즈(또는 막 투명성의 결여)의 정도를, BYK 케미칼에서 시판중인 BYK HAZE/GLOSS 인스트럼먼트를 사용하여 측정하였다. 보다 높은 수는 광택 및 헤이즈의 정도가 보다 높음을 나타낸다.
320℉(160℃)에서 20분 동안 경화된 각각의 분말 코팅 조성물의 시험 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
시험 실시예 1(g) 실시예 2(g) 실시예 3비교예(g) 실시예 4(g) 실시예 5(g) 실시예 6비교예(g)
MEK 문지름 아주 약간의 훼손 아주 약간의 훼손 실패,<10회 문지름 아주 약간의 훼손 약간의 훼손 실패,<10회 문지름
가싱 4.3mil(105㎛) 4.9mil(122.5㎛) 2.5mil(62.5㎛) 3.9mil(97.5㎛) 5.1mil(127.5㎛) 2.2mil(55㎛)
분말 안정성 약간 덩어리짐 약간 덩어리짐 소결됨 우수 우수 덩어리짐
마 저항성 91% 초기 광택이 유지됨 95% 초기 광택이 유지됨 76% 초기 광택이 유지됨 75% 초기 광택이 유지됨 89% 초기 광택이 유지됨 48% 초기 광택이 유지됨
광택/헤이즈 78/140 84/52 77/160 62/400 76/195 68/283
380℉(193.3℃)에서 경화된 각각의 분말 코팅 조성물의 시험 결과를 하기 표 2에 나타낸다.
시험 실시예 1(g) 실시예 2(g) 실시예 3비교예(g) 실시예 4(g) 실시예 5(g) 실시예 6비교예(g)
MEK 문지름 훼손되지 않음 훼손되지 않음 훼손, 연화됨 훼손되지 않음 훼손되지 않음 훼손, 연화됨
가싱 4.3mil(105㎛) 4.9mil(122.5㎛) 2.5mil(62.5㎛) 3.9mil(97.5㎛) 5.1mil(127.5㎛) 2.2mil(55㎛)
분말 안정성 약간 덩어리짐 약간 덩어리짐 소결됨 우수 우수 덩어리짐
마 저항성 81% 초기 광택이 유지됨 98% 초기 광택이 유지됨 51% 초기 광택이 유지됨 50% 초기 광택이 유지됨 70% 초기 광택이 유지됨 11% 초기 광택이 유지됨
광택/헤이즈 74/213 84/45 74/223 64/356 77/203 49/445
상기 표 1 및 2에 나타낸 결과를 통해, 본 발명의 가교제를 함유하는 분말 코팅 조성물이 종래의 글리콜루릴 가교제를 함유하는 유사 조성물과 비교하는 경우, 개선된 경화 및 화학적 저항성, 경화시 낮은 기화 저항성, 우수한 마 저항성 및 적은 헤이즈를 갖는 경화된 코팅물을 제공하는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 분말 코팅 조성물은 비교 조성물보다 개선된 분말 저장 안정성을 제공한다.
당해 분야의 숙련자들은, 본 발명의 광의를 벗어나지 않는 한, 상기 실시양태의 개질이 가능함을 인지할 것이다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 특정 실시양태로 제한되지 않으며, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의진의 및 범주에 속하는 개질까지 포함하고자 한다.

Claims (91)

  1. (A) 반응물인 (1) 폴리에스테르 폴리올 및 (2) 모노-이소시아네이트의 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물; 및
    (B) 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함하고, 본질적으로 우레탄 N-H 작용기가 없고, 25℃ 이상의 유리전이온도를 갖는
    가교제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올(1)이 반응물인 (A) 사이클로지방족 폴리올 및 (B) 사이클릭 폴리카복실산 또는 이의 무수물의 축합 반응 생성물을 포함하는 가교제.
  3. 제 2 항에 있어서,
    사이클로지방족 폴리올(a)이 수소화된 비스페놀 A, 사이클로헥산 디메탄올 및 이들의 혼합물로부터 선택된 디올을 포함하는 가교제.
  4. 제 2 항에 있어서,
    사이클로지방족 폴리올(a)이 수소화된 비스페놀 A를 포함하는 가교제.
  5. 제 2 항에 있어서,
    사이클릭 폴리카복실산(b)이 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 이들의 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 가교제.
  6. 제 5 항에 있어서,
    사이클릭 폴리카복실산(b)이 헥사하이드로프탈산 무수물인 가교제.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올(1)의 수 평균 분자량이 400 내지 1500인 가교제.
  8. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올(1)의 하이드록실기 값이 90 내지 180인 가교제.
  9. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올(1)의 유리전이온도가 40℃ 내지 120℃인 가교제.
  10. 제 1 항에 있어서,
    모노-이소시아네이트(2)가 사이클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 가교제.
  11. 제 10 항에 있어서,
    모노-이소시아네이트(2)가 사이클로헥실 이소시아네이트를 포함하는 가교제.
  12. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올(1) 대 모노-이소시아네이트(2)의 몰비가 1:1.8 내지 1:2.0인 가교제.
  13. 제 1 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(B)이 (알콕시알킬)아미노트리아진을 포함하는 가교제.
  14. 제 13 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(B)이 (메톡시메틸)아미노트리아진을 포함하는 가교제.
  15. 제 1 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(B)이 1.5 이하의 중합도를 갖는 가교제.
  16. 제 1 항에 있어서,
    우레탄 기 함유 반응 생성물(A) 대 아미노트리아진 화합물(B)의 몰비가 1:1.5 내지 1:3.2인 가교제.
  17. (1) 반응물인 (a) 폴리에스테르 폴리올 및 (b) 모노-이소시아네이트를, 1:1.8 내지 1:2.0의 반응물(a) 대 반응물(b)의 몰비로 반응시켜 우레탄 기 함유 반응 생성물을 형성하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)의 반응 생성물과 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물을, 1:1.5 내지 1:3.2의 우레탄 기 함유 반응 생성물 대 아미노트리아진 화합물의 몰비로 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2)의 반응 혼합물을 90℃ 내지 135℃의 온도로 충분한 시간 동안 가열하여, 적외선 분광계로 측정시 본질적으로 우레탄 NH 작용기가 없으며 25℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 분말 가교제를 형성하는 단계를 포함하는,
    분말 가교제의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올(a)이 반응물인 (A) 사이클로지방족 폴리올 및 (B) 사이클릭 폴리카복실산 또는 이의 무수물의 축합 반응 생성물을 포함하는 분말 가교제의 제조방법.
  19. 제 18 항에 있어서,
    사이클로지방족 폴리올(A)이 수소화된 비스페놀 A, 사이클로헥산 디메탄올 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 디올을 포함하는 분말 가교제의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    사이클로지방족 폴리올(A)이 수소화된 비스페놀 A를 포함하는 분말 가교제의 제조방법.
  21. 제 18 항에 있어서,
    사이클릭 폴리카복실산(B)이 헥사하이드로프탈산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 이들의 무수물 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 분말 가교제의 제조방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    사이클릭 폴리카복실산(B)이 헥사하이드로프탈산 무수물을 포함하는 분말 가교제의 제조방법.
  23. 제 17 항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올(a)의 수 평균 분자량이 400 내지 1500인 분말 가교제의 제조방법.
  24. 제 17 항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올(a)의 하이드록실기 값이 90 내지 180인 분말 가교제의 제조방법.
  25. 제 17 항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올(a)의 유리전이온도가 40℃ 내지 120℃인 분말 가교제의 제조방법.
  26. 제 17 항에 있어서,
    모노-이소시아네이트(b)가 사이클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 분말 가교제의 제조방법.
  27. 제 26 항에 있어서,
    모노-이소시아네이트(b)가 사이클로헥실 이소시아네이트를 포함하는 분말 가교제의 제조방법.
  28. 제 17 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물이 (알콕시알킬)아미노트리아진을 포함하는 분말 가교제의 제조방법.
  29. 제 28 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물이 (메톡시메틸)아미노트리아진을 포함하는 분말 가교제의제조방법.
  30. 제 17 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물이 1.5 이하의 중합도를 갖는 분말 가교제의 제조방법.
  31. (A) 반응물인 (1) 폴리이소시아네이트 및 (2) 1가 캡핑제의 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물; 및 (B) 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함하고; 본질적으로 우레탄 N-H 작용기가 없으며; 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는,
    가교제.
  32. 제 31 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트(1)가 이소포론 디이소시아네이트 삼량체의 이소시아누레이트, 헥산 디이소시아네이트 삼량체의 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 가교제.
  33. 제 32 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트(1)가 이소포론 디이소시아네이트 삼량체의 이소시아누레이트를 포함하는 가교제.
  34. 제 31 항에 있어서,
    1가 캡핑제(2)가 메탄올, 사이클로헥산올, 페놀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 가교제.
  35. 제 31 항에 있어서,
    1가 캡핑제(2)가 사이클로헥산올을 포함하는 가교제.
  36. 제 31 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트(1)의 NCO 당량 대 1가 캡핑제(2)의 OH 당량의 비가 0.8:1 내지 1.0:1인 가교제.
  37. 제 31 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(B)이 1.5 이하의 중합도를 갖는 가교제.
  38. 제 31 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(B)이 (알콕시알킬)아미노트리아진을 포함하는 가교제.
  39. 제 38 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물이 (메톡시메틸)아미노트리아진을 포함하는 가교제.
  40. 제 31 항에 있어서,
    우레탄 기 함유 반응 생성물(A) 대 아미노트리아진 화합물(B)의 몰비가 1:2.0 내지 1:4.0인 가교제.
  41. (1) 반응물인 (a) 폴리이소시아네이트 및 (b) 1가 캡핑제를, 0.8:1 내지 1.0:1의 반응물(1)의 NCO 당량 대 반응물(2)의 OH 당량의 비로 반응시켜 우레탄 기 함유 반응 생성물을 형성하는 단계;
    (2) 상기 단계 (1)의 반응 생성물과 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하로 포함하는 아미노트리아진을, 1.0:2.0 내지 1.0:4.0의 우레탄 기 함유 반응 생성물 대 아미노트리아진 화합물의 몰비로 혼합시켜 반응 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 단계 (2)의 반응 혼합물을 95℃ 내지 135℃의 온도로 충분한 시간 동안 가열하여, 적외선 분광계로 측정시 본질적으로 우레탄 NH 작용기가 없으며 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 분말 가교제를 형성하는 단계를 포함하는,
    분말 가교제의 제조방법.
  42. 제 41 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트(a)가 이소포론 디이소시아네이트 삼량체의 이소시아누레이트, 헥산 디이소시아네이트 삼량체의 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 분말 가교제의 제조방법.
  43. 제 42 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트(a)가 이소포론 디이소시아네이트 삼량체의 이소시아누레이트를 포함하는 분말 가교제의 제조방법.
  44. 제 41 항에 있어서,
    1가 캡핑제(b)가 메탄올, 사이클로헥산올, 페놀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 분말 가교제의 제조방법.
  45. 제 44 항에 있어서,
    1가 캡핑제(b)가 사이클로헥산올을 포함하는 분말 가교제의 제조방법.
  46. 제 41 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물이 1.5 이하의 중합도를 갖는 분말 가교제의 제조방법.
  47. 제 41 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물이 (알콕시알킬)아미노트리아진을 포함하는 분말 가교제의 제조방법.
  48. 제 47 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물이 (메톡시메틸)아미노트리아진을 포함하는 분말 가교제의 제조방법.
  49. (A) 반응성 작용기를 함유하고, 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 중합체; 및 (B) 상기 (A)의 작용기에 반응성인 작용기를 갖는 가교제의 고체 미립자 성막 혼합물을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물로서,
    상기 가교제가, (1) 반응물인 (a) 폴리에스테르 폴리올 및 (b) 모노-이소시아네이트의 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물, 및 (2) 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함하고; 본질적으로 우레탄 N-H 작용기가 없고; 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는,
    경화성 분말 코팅 조성물.
  50. 제 49 항에 있어서,
    중합체(A)가 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리우레탄, 폴리에테르 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화성 분말 코팅 조성물.
  51. 제 49 항에 있어서,
    중합체(A)가 하이드록실 및/또는 카바메이트 작용기를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  52. 제 50 항에 있어서,
    중합체(A)가 하이드록실 및/또는 에폭시 작용기를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  53. 제 49 항에 있어서,
    중합체(A)가, 조성물의 총 중량을 기준으로 조성물 중에 5 내지 90중량%의 양으로 존재하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  54. 제 49 항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올(a)이, 반응물인 (A) 사이클로지방족 폴리올 및 (B) 사이클릭 폴리카복실산 또는 이의 무수물의 축합 반응 생성물을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  55. 제 54 항에 있어서,
    사이클로지방족 폴리올(i)이 수소화된 비스페놀 A, 사이클로헥산 디메탄올, 사이클로헥산 디올 및 이들의 혼합물을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  56. 제 54 항에 있어서,
    사이클릭 폴리카복실산(ii)이 헥사하이드로프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 테레프탈산, 이들의 무수물 및 이들의 혼합물을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  57. 제 49 항에 있어서,
    모노-이소시아네이트(b)가 사이클로헥실 이소시아네이트, 페닐 이소시아네이트, 부틸 이소시아네이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화성 분말 코팅 조성물.
  58. 제 49 항에 있어서,
    폴리에스테르 폴리올(a) 대 모노-이소시아네이트(b)의 몰비가 1:1.8 내지 1:2.0인 경화성 분말 코팅 조성물.
  59. 제 49 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(2)이 (알콕시알킬)아미노트리아진을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  60. 제 59 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(2)이 1.5 이하의 중합도를 갖는 경화성 분말 코팅 조성물.
  61. 제 49 항에 있어서,
    우레탄 기 함유 반응 생성물(1) 대 아미노트리아진 화합물(2)의 몰비가 1:1.5 내지 1:3.2인 경화성 분말 코팅 조성물.
  62. 제 49 항에 있어서,
    가교제(B)가, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 90중량%의 양으로 존재하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  63. (A) 반응성 작용기를 갖는 성막 중합체; 및 (B) 상기 (A)의 작용기에 반응성인 작용기를 갖는 가교제를 포함하는 경화성 조성물로서,
    상기 가교제가, (1) 반응물인 (a) 폴리이소시아네이트 및 (b) 1가 캡핑제의 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물, 및 (2) 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함하고, 본질적으로 우레탄 N-H 작용기가 없는,
    경화성 조성물.
  64. 제 63 항에 있어서,
    중합체(A)가 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리우레탄, 폴리에테르 중합체 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화성 조성물.
  65. 제 63 항에 있어서,
    중합체(A)가 하이드록실, 카바메이트, 에폭시, 카복실산 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택된 반응성 작용기를 포함하는 경화성 조성물.
  66. 제 65 항에 있어서,
    중합체(A)가 하이드록실 및/또는 카바메이트 작용기를 포함하는 경화성 조성물.
  67. 제 65 항에 있어서,
    중합체(A)가 하이드록실 및/또는 에폭시 작용기를 포함하는 경화성 조성물.
  68. 제 63 항에 있어서,
    중합체(A)가, 조성물에 존재하는 수지 고체의 총 중량을 기준으로 90 내지 5중량%의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  69. 제 63 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트(a)가 이소포론 디이소시아네이트 삼량체의 이소시아누레이트, 헥산 디이소시아네이트 삼량체의 이소시아누레이트 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화성 조성물.
  70. 제 69 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트(a)가 이소포론 디이소시아네이트 삼량체의 이소시아누레이트를 포함하는 경화성 조성물.
  71. 제 63 항에 있어서,
    1가 캡핑제(b)가 메탄올, 사이클로헥산올, 페놀 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 경화성 조성물.
  72. 제 71 항에 있어서,
    1가 캡핑제(b)가 사이클로헥산올을 포함하는 경화성 조성물.
  73. 제 63 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트(a)의 NCO 당량 대 1가 캡핑제(b)의 OH 당량의 비가 0.8:1 내지 1.0:1인 경화성 조성물.
  74. 제 63 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(2)의 중합도가 1.5 이하인 경화성 조성물.
  75. 제 74 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물(2)이 (알콕시알킬)아미노트리아진을 포함하는 경화성 조성물.
  76. 제 75 항에 있어서,
    아미노트리아진 화합물이 (메톡시메틸)아미노트리아진을 포함하는 경화성 조성물.
  77. 제 63 항에 있어서,
    우레탄 기 함유 반응 생성물(1) 대 아미노트리아진 화합물(2)의 몰비가 1:2.0 내지 1:4.0인 경화성 조성물.
  78. 제 63 항에 있어서,
    가교제(B)가, 조성물 중에 존재하는 수지 고체의 총량을 기준으로 5 내지 90중량%의 양으로 존재하는 경화성 조성물.
  79. (A) 반응성 작용기를 갖고 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 중합체; 및
    (B) 상기 (A)의 작용기에 반응성인 작용기를 갖는 가교제의 고체 미립자 혼합물을 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물로서,
    상기 가교제가, (1) 반응물인 (a) 폴리이소시아네이트, 및 (b) 1가 캡핑제의 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물, 및 (2) 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함하고; 본질적으로 우레탄 N-H 작용기가 없고; 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는,
    경화성 분말 코팅 조성물.
  80. 제 79 항에 있어서,
    중합체(A)가 아크릴계 중합체, 폴리에스테르, 폴리에폭사이드, 폴리우레탄, 폴리에테르 중합체 및 이들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 경화성 분말 코팅 조성물.
  81. 제 79 항에 있어서,
    중합체(A)가 하이드록실 및/또는 카바메이트 작용기를 포함하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  82. 제 79 항에 있어서,
    중합체(A)가, 조성물의 총 중량을 기준으로 90 내지 5중량%의 양으로 존재하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  83. 제 79 항에 있어서,
    우레탄 기 함유 반응 생성물(1) 대 아미노트리아진 화합물(2)의 몰비가 1:2.0 내지 1:4.0인 경화성 분말 코팅 조성물.
  84. 제 79 항에 있어서,
    가교제(B)가, 조성물의 총 중량을 기준으로 5 내지 90중량%의 양으로 존재하는 경화성 분말 코팅 조성물.
  85. 베이스코트(basecoat) 성막 조성물로부터 침착된 베이스코트, 및 고체 미립자 성막혼합물을 포함하는 분말 탑코팅 조성물로부터 상기 베이스코트의 적어도 일부에 침착된 탑코트(topcoat)를 포함하는 다층 복합 코팅 조성물로서,
    상기 고체 미립자 성막 혼합물을 포함하는 분말 탑코팅 조성물이, (A) 반응성 작용기를 함유하고 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 중합체, 및 (B) 상기 (A)의 작용기에 반응성인 작용기를 갖는 가교제를 포함하고,
    상기 가교제가, (1) 반응물인 (a) 폴리에스테르 폴리올 및 (b) 모노-이소시아네이트의 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물, 및 (2) 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을 하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함하고; 본질적으로 우레탄 N-H 작용기가 없고; 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는,
    다층 복합 코팅 조성물.
  86. 베이스코트 성막 조성물로부터 침착된 베이스코트, 및 고체 미립자 성막 혼합물을 포함하는 분말 탑코팅 조성물로부터 상기 베이스코트 위에 침착된 탑코트를 포함하는 다층 복합 코팅 조성물로서,
    상기 고체 미립자 성막 혼합물을 포함하는 분말 탑코팅 조성물이, (A) 반응성 작용기를 갖고, 30℃ 이상의 유리전이온도를 갖는 중합체; 및 (B) 상기 (A)의 작용기에 반응성인 작용기를 포함하는 가교제를 포함하고,
    상기 가교제가, (1) 반응물인 (a) 폴리이소시아네이트 및 (b) 1가 캡핑제의 반응성 우레탄 기 함유 반응 생성물, 및 (2) 트리아진 고리당 알킬화되지 않은 NH 결합을하나 이하 포함하는 아미노트리아진 화합물의 비겔화 반응 생성물을 포함하고; 본질적으로 우레탄 N-H 작용기가 없으며; 10℃ 이상의 유리전이온도를 갖는,
    다층 복합 코팅 조성물.
  87. 제 49 항에 따른 분말 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  88. 제 63 항에 따른 경화성 조성물로 코팅된 기판.
  89. 제 79 항에 따른 분말 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  90. 제 85 항에 따른 다층 코팅 조성물로 코팅된 기판.
  91. 제 87 항에 따른 다층 코팅 조성물로 코팅된 기판.
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