JPH05230162A - イソシアヌレート型ポリイソシアネートプレポリマー、ブロックイソシアネート及びその製造方法 - Google Patents
イソシアヌレート型ポリイソシアネートプレポリマー、ブロックイソシアネート及びその製造方法Info
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- JPH05230162A JPH05230162A JP4031963A JP3196392A JPH05230162A JP H05230162 A JPH05230162 A JP H05230162A JP 4031963 A JP4031963 A JP 4031963A JP 3196392 A JP3196392 A JP 3196392A JP H05230162 A JPH05230162 A JP H05230162A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
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- C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
- C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
- C08G18/78—Nitrogen
- C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/791—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups
- C08G18/795—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing isocyanurate groups formed by oligomerisation of mixtures of aliphatic and/or cycloaliphatic isocyanates or isothiocyanates with aromatic isocyanates or isothiocyanates
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Abstract
(57)【要約】
【構成】ヘキサメチレンジイソシアネートとトルエンジ
イソシアネートより誘導された狭い分子量分布を有する
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートプレポリマ
ー及びそれをブロック剤でブロックして得られるブロッ
クイソシアネート並びにその製造方法。 【効果】本発明は、狭い分子量分布を有するイソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネートプレポリマー及びそれ
をブロック剤でブロックして得られる、主剤のポリオー
ルとの相溶性に優れ、かつ低温硬化性に優れ、種々の素
材とりわけ耐熱性に乏しい素材に優れた塗布性を有する
ブロックイソシアネート並びにその製造方法を提供す
る。
イソシアネートより誘導された狭い分子量分布を有する
イソシアヌレート環含有ポリイソシアネートプレポリマ
ー及びそれをブロック剤でブロックして得られるブロッ
クイソシアネート並びにその製造方法。 【効果】本発明は、狭い分子量分布を有するイソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネートプレポリマー及びそれ
をブロック剤でブロックして得られる、主剤のポリオー
ルとの相溶性に優れ、かつ低温硬化性に優れ、種々の素
材とりわけ耐熱性に乏しい素材に優れた塗布性を有する
ブロックイソシアネート並びにその製造方法を提供す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は塗料、繊維、接着剤など
の工業分野に於いてウレタン樹脂の硬化剤として有用な
イソシアネートプレポリマーとりわけ低温硬化可能なブ
ロックイソシアネート用プレポリマー及びそれをブロッ
ク剤でブロックして得られるブロックイソシアネートに
関し、さらに詳細には、反応性の異なる２つのイソシア
ネート成分のイソシアネート基をイソシアヌレート化触
媒の存在下に反応せしめた狭い分子量分布を有するイソ
シアヌレート環含有イソシアネートプレポリマー及びこ
れをブロック剤でブロックして得られるブロックイソシ
アネートに関する。
の工業分野に於いてウレタン樹脂の硬化剤として有用な
イソシアネートプレポリマーとりわけ低温硬化可能なブ
ロックイソシアネート用プレポリマー及びそれをブロッ
ク剤でブロックして得られるブロックイソシアネートに
関し、さらに詳細には、反応性の異なる２つのイソシア
ネート成分のイソシアネート基をイソシアヌレート化触
媒の存在下に反応せしめた狭い分子量分布を有するイソ
シアヌレート環含有イソシアネートプレポリマー及びこ
れをブロック剤でブロックして得られるブロックイソシ
アネートに関する。
【０００２】本発明のブロックポリイソシアネートは、
自動車、家具、家電製品、器具、建物（吹き付けタイ
ル、床材など）、船舶、機械部品（工作機械、産業機
械）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴ
ムをベースにした接着剤の添加剤など）、フィルム、木
工、皮革、繊維加工剤などに有用であり、低温硬化性を
有することから耐熱性に乏しい材料に塗布することが出
来る。
自動車、家具、家電製品、器具、建物（吹き付けタイ
ル、床材など）、船舶、機械部品（工作機械、産業機
械）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然または合成ゴ
ムをベースにした接着剤の添加剤など）、フィルム、木
工、皮革、繊維加工剤などに有用であり、低温硬化性を
有することから耐熱性に乏しい材料に塗布することが出
来る。
【０００３】
【従来の技術】従来、ポリウレタン樹脂塗料は非常に優
れた耐摩擦性、耐薬品性、耐汚染性を有している、特に
脂肪族イソシアネートから誘導されたポリイソシアネー
トを用いたポリウレタン塗料はさらに耐候性に優れる。
れた耐摩擦性、耐薬品性、耐汚染性を有している、特に
脂肪族イソシアネートから誘導されたポリイソシアネー
トを用いたポリウレタン塗料はさらに耐候性に優れる。
【０００４】しかし、ポリイソシアネートは非常に活性
なイソシアネート基を有するため二液の塗料とした場合
ポットライフが短い等の欠点を有していた。このような
欠点を改善するために、活性なイソシアネート基のすべ
てを活性水素化合物（以下、ブロック剤と記す）で封鎖
したブロックイソシアネートが検討されている。
なイソシアネート基を有するため二液の塗料とした場合
ポットライフが短い等の欠点を有していた。このような
欠点を改善するために、活性なイソシアネート基のすべ
てを活性水素化合物（以下、ブロック剤と記す）で封鎖
したブロックイソシアネートが検討されている。
【０００５】ブロック剤としては、通常、オキシム類、
フェノール類、アルコール類、ラクタム類、アミド化合
物等が知られている。これらのブロック剤を用いて得ら
れるブロックイソシアネートは、比較的高温でブロック
剤を解離し活性なイソシアネート基が再生され、主剤と
して用いたポリオールと架橋反応が生じるものである。
フェノール類、アルコール類、ラクタム類、アミド化合
物等が知られている。これらのブロック剤を用いて得ら
れるブロックイソシアネートは、比較的高温でブロック
剤を解離し活性なイソシアネート基が再生され、主剤と
して用いたポリオールと架橋反応が生じるものである。
【０００６】しかし、従来のブロックイソシアネート
は、ブロック剤の解離温度が高温であるため、耐熱性に
乏しい樹脂に塗布した場合、樹脂を熱変性させてしまう
恐れがあった。従って、これまで数多くの低温解離性を
有するブロックイソシアネートの検討がなされてきた。
は、ブロック剤の解離温度が高温であるため、耐熱性に
乏しい樹脂に塗布した場合、樹脂を熱変性させてしまう
恐れがあった。従って、これまで数多くの低温解離性を
有するブロックイソシアネートの検討がなされてきた。
【０００７】これまで、低温解離性を有するブロックイ
ソシアネートとしては、芳香族イソシアネートを用いた
ブロックイソシアネートの研究が多く行われており、特
に芳香族イソシアネートを用いたイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートに関する報告例としては、特公昭４０
−１６７９７号、特公昭５２−６９４９７、特開昭６４
−５０２７号などがある。
ソシアネートとしては、芳香族イソシアネートを用いた
ブロックイソシアネートの研究が多く行われており、特
に芳香族イソシアネートを用いたイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートに関する報告例としては、特公昭４０
−１６７９７号、特公昭５２−６９４９７、特開昭６４
−５０２７号などがある。
【０００８】しかし、これら公知の方法を用いてトルエ
ンジイソシアネートをイソシアヌレート化させた場合
は、イソシアヌレート環の多核化が進行し、高分子量化
し、数平均分子量が８００以上のイソシアネートプレポ
リマーが生成する。
ンジイソシアネートをイソシアヌレート化させた場合
は、イソシアヌレート環の多核化が進行し、高分子量化
し、数平均分子量が８００以上のイソシアネートプレポ
リマーが生成する。
【０００９】このように公知の方法により得られたイソ
シアネートプレポリマー、即ち、核体数ｎの統計的平均
値が、２．０以上である高分子量化したイソシアネート
プレポリマーは、ウレタン樹脂の硬化剤としては良好で
あるが、更にこのイソシアネートプレポリマーをブロッ
ク剤でブロックして、ブロックイソシアネートとした場
合には、炭化水素系溶剤への溶解性が悪く、かつ主剤の
ポリオールとの相溶性が悪いという欠点を有していた。
シアネートプレポリマー、即ち、核体数ｎの統計的平均
値が、２．０以上である高分子量化したイソシアネート
プレポリマーは、ウレタン樹脂の硬化剤としては良好で
あるが、更にこのイソシアネートプレポリマーをブロッ
ク剤でブロックして、ブロックイソシアネートとした場
合には、炭化水素系溶剤への溶解性が悪く、かつ主剤の
ポリオールとの相溶性が悪いという欠点を有していた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、低温加
熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が再生
され、かつ炭化水素系溶剤への溶解性やポリオール主剤
との相溶性に優れるブロックイソシアネートを開発する
べく、芳香族系イソシアヌレート型ポリイソシアネート
プレポリマーを鋭意、研究した。
熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が再生
され、かつ炭化水素系溶剤への溶解性やポリオール主剤
との相溶性に優れるブロックイソシアネートを開発する
べく、芳香族系イソシアヌレート型ポリイソシアネート
プレポリマーを鋭意、研究した。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上述した課
題に照準を合わせて、鋭意、研究した結果、狭い分子量
分布を有し、それ故、炭化水素系溶剤への溶解性やポリ
オール主剤との相溶性に優れ、かつ低温硬化性を有する
ＴＤＩ／ＨＭＤＩ共イソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートプレポリマーを得るに及んで、本発明を完成するに
到った。
題に照準を合わせて、鋭意、研究した結果、狭い分子量
分布を有し、それ故、炭化水素系溶剤への溶解性やポリ
オール主剤との相溶性に優れ、かつ低温硬化性を有する
ＴＤＩ／ＨＭＤＩ共イソシアヌレート型ポリイソシアネ
ートプレポリマーを得るに及んで、本発明を完成するに
到った。
【００１２】
【構成】即ち、本発明は、下記の一般式（１）
【００１３】
【化４】
【００１４】［式中、Ｒはヘキサメチレン基またはトル
エンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した
基であり、ｎはイソシアネートプレポリマーの核体数を
表わし、ｎ＝１の１核体を少なくとも６０％有し、ｎの
統計的平均値が１．０〜２．０の範囲にある。］で表わ
される数平均分子量が５００〜８００のイソシアヌレー
ト型ポリイソシアネートプレポリマー、更に詳しくは、
一般式（１）のＲの５〜４０％がヘキサメチレン基であ
り、９５〜６０％がトルエンジイソシアネートからイソ
シアネート基を除去した基であるイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートプレポリマーに関する。
エンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した
基であり、ｎはイソシアネートプレポリマーの核体数を
表わし、ｎ＝１の１核体を少なくとも６０％有し、ｎの
統計的平均値が１．０〜２．０の範囲にある。］で表わ
される数平均分子量が５００〜８００のイソシアヌレー
ト型ポリイソシアネートプレポリマー、更に詳しくは、
一般式（１）のＲの５〜４０％がヘキサメチレン基であ
り、９５〜６０％がトルエンジイソシアネートからイソ
シアネート基を除去した基であるイソシアヌレート型ポ
リイソシアネートプレポリマーに関する。
【００１５】また本発明は、（Ａ）ヘキサメチレンジイ
ソシアネートと（Ｂ）トルエンジイソシアネートの２種
のジイソシアネートの混合物をイソシアヌレート化触媒
の存在下で反応せしめ、最初に存在したイソシアネート
基の５〜２５％の転化率で反応を停止し、未反応の過剰
イソシアネートを除去することを特徴とする、上記イソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネートの製造方法に関
し、更に詳しくは、（Ａ）および（Ｂ）の２種のジイソ
シアネートの混合比を、１対０．７から１対１．３の範
囲とすることを特徴とする上記のイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネートの製造方法。
ソシアネートと（Ｂ）トルエンジイソシアネートの２種
のジイソシアネートの混合物をイソシアヌレート化触媒
の存在下で反応せしめ、最初に存在したイソシアネート
基の５〜２５％の転化率で反応を停止し、未反応の過剰
イソシアネートを除去することを特徴とする、上記イソ
シアヌレート環含有ポリイソシアネートの製造方法に関
し、更に詳しくは、（Ａ）および（Ｂ）の２種のジイソ
シアネートの混合比を、１対０．７から１対１．３の範
囲とすることを特徴とする上記のイソシアヌレート環含
有ポリイソシアネートの製造方法。
【００１６】並びに、イソシアヌレート化触媒として下
記一般式（２）で示される化合物を使用することを特徴
とする上記のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トの製造方法。
記一般式（２）で示される化合物を使用することを特徴
とする上記のイソシアヌレート環含有ポリイソシアネー
トの製造方法。
【００１７】
【化５】
【００１８】（Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の
炭化水素あるいは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子
を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2お
よびＲ 3はたがいに連結していてもよく、Ｒ4は水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボキシレート
あるいはフェノレートである。）
炭化水素あるいは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子
を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2お
よびＲ 3はたがいに連結していてもよく、Ｒ4は水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボキシレート
あるいはフェノレートである。）
【００１９】並びに、上記のイソシアネートプレポリマ
ー一般式（１）と、活性水素を有する熱解離性ブロック
剤とを反応せしめる事によって得られる一般式（３）
ー一般式（１）と、活性水素を有する熱解離性ブロック
剤とを反応せしめる事によって得られる一般式（３）
【００２０】
【化６】
【００２１】［式中、Ｒはヘキサメチレン基またはトル
エンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した
基であり、ｎはイソシアネートプレポリマーの核体数を
表わし、ｎ＝１の１核体を少なくとも６０％以上含有
し、ｎの統計的平均値が１．０〜２．０の範囲にある。
Ａは活性水素を有する熱解離性ブロック剤より水素原子
を除去する事により得られる基を表す。］で表される平
均分子量が６００〜２０００のブロックイソシアネート
に関するものである。
エンジイソシアネートからイソシアネート基を除去した
基であり、ｎはイソシアネートプレポリマーの核体数を
表わし、ｎ＝１の１核体を少なくとも６０％以上含有
し、ｎの統計的平均値が１．０〜２．０の範囲にある。
Ａは活性水素を有する熱解離性ブロック剤より水素原子
を除去する事により得られる基を表す。］で表される平
均分子量が６００〜２０００のブロックイソシアネート
に関するものである。
【００２２】以下に本発明をより詳細に説明する。イソ
シアヌレート化反応において、（Ａ）ヘキサメチレンジ
イソシアネートと（Ｂ）トルエンジイソシアネートの２
種のジイソシアネート成分の混合比は、１対０．７から
１対１．３、好ましくは、１対０．８から１対１．２、
更に好ましくは、１対０．９から１対１．１の範囲内と
することが望ましい。
シアヌレート化反応において、（Ａ）ヘキサメチレンジ
イソシアネートと（Ｂ）トルエンジイソシアネートの２
種のジイソシアネート成分の混合比は、１対０．７から
１対１．３、好ましくは、１対０．８から１対１．２、
更に好ましくは、１対０．９から１対１．１の範囲内と
することが望ましい。
【００２３】用いるイソシアヌレート化触媒としては、
通常用いられるイソシアヌレート化触媒、例えば、Ｎ−
ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム−ｔ−ブ
チルベンゾエート、Ｎ−ヒドロキシブチル−トリメチル
アンモニウム−ネオペンタン酸、Ｎ−ヒドロキシブチル
−トリメチルアンモニウム−ピバリン酸、Ｎ−ヒドロキ
シプロピル−トリブチルアンモニウム−ネオペンタン
酸、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウム
−オクトエート等を用いることが出来るが、下記一般式
（２）で示される化合物をイソシアヌレート化触媒とし
て使用することが特に好ましい。
通常用いられるイソシアヌレート化触媒、例えば、Ｎ−
ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム−ｔ−ブ
チルベンゾエート、Ｎ−ヒドロキシブチル−トリメチル
アンモニウム−ネオペンタン酸、Ｎ−ヒドロキシブチル
−トリメチルアンモニウム−ピバリン酸、Ｎ−ヒドロキ
シプロピル−トリブチルアンモニウム−ネオペンタン
酸、Ｎ−ヒドロキシプロピル−トリブチルアンモニウム
−オクトエート等を用いることが出来るが、下記一般式
（２）で示される化合物をイソシアヌレート化触媒とし
て使用することが特に好ましい。
【００２４】
【化７】
【００２５】（Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の
炭化水素あるいは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子
を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2お
よびＲ 3はたがいに連結していてもよく、Ｒ4は水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボキシレート
あるいはフェノレートである。）
炭化水素あるいは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子
を含む炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2お
よびＲ 3はたがいに連結していてもよく、Ｒ4は水素原
子、炭素数１〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基を含む
炭素数１〜２０の炭化水素基を有するカルボキシレート
あるいはフェノレートである。）
【００２６】イソシアヌレート化触媒の添加量は、ジイ
ソシアネート化合物の合計仕込量に対して、通常０．０
０１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０５
重量％の範囲で用い、該触媒は通常、触媒を溶解する有
機溶媒に希釈して使用することができる。この目的に適
した溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ブチルセロソルブアセテートなどがあり、
また少量であればエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ベ
ンジルアルコ−ル、３−メチル−３−メトキシ−ブタノ
ール（ＭＭＢ）等のアルコール類を用いてもよい。
ソシアネート化合物の合計仕込量に対して、通常０．０
０１〜０．１重量％、好ましくは０．００２〜０．０５
重量％の範囲で用い、該触媒は通常、触媒を溶解する有
機溶媒に希釈して使用することができる。この目的に適
した溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
ピロリドン、ブチルセロソルブアセテートなどがあり、
また少量であればエチルアルコール、ｎ−ブチルアルコ
ール、２−エチルヘキサノール、ブチルセロソルブ、ベ
ンジルアルコ−ル、３−メチル−３−メトキシ−ブタノ
ール（ＭＭＢ）等のアルコール類を用いてもよい。
【００２７】本発明のイソシアヌレート化反応は、通
常、３０〜１２０℃の温度範囲、好ましくは４０〜８０
℃の温度範囲で実施される。１２０℃を越える温度範囲
での反応は、触媒の活性が損なわれたり、あるいは、得
られるポリイソシアネートが着色して、製品価値を損ね
ることになるので好ましくない。
常、３０〜１２０℃の温度範囲、好ましくは４０〜８０
℃の温度範囲で実施される。１２０℃を越える温度範囲
での反応は、触媒の活性が損なわれたり、あるいは、得
られるポリイソシアネートが着色して、製品価値を損ね
ることになるので好ましくない。
【００２８】本発明のイソシアヌレート化反応は、通常
のイソシアヌレート型ポリイソシアネートの生成が、最
初に存在したイソシアネート基の１５〜２５重量％、好
ましくは８〜１７％の範囲内に入るように設定された転
化率で反応を終了させるもので、例えば２５重量％を越
える転化率になると、生成ポリイソシアネートの分子量
が高くなり過ぎて、分子量分布がブロードとなり、十分
な性能を発揮することが難しくなる。更に転化率を高め
ると、生成ポリイソシアネートがゲル化するようになる
ので、好ましくない。
のイソシアヌレート型ポリイソシアネートの生成が、最
初に存在したイソシアネート基の１５〜２５重量％、好
ましくは８〜１７％の範囲内に入るように設定された転
化率で反応を終了させるもので、例えば２５重量％を越
える転化率になると、生成ポリイソシアネートの分子量
が高くなり過ぎて、分子量分布がブロードとなり、十分
な性能を発揮することが難しくなる。更に転化率を高め
ると、生成ポリイソシアネートがゲル化するようになる
ので、好ましくない。
【００２９】反応終了後のイソシアヌレート化触媒は、
モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、モノフ
ルオロ酢酸もしくはリン酸のごとき各種酸類、または塩
化ベンゾイルのごとき各種有機酸のハロゲン化物などの
失効剤（失活剤）により、容易に失活される。
モノクロロ酢酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、モノフ
ルオロ酢酸もしくはリン酸のごとき各種酸類、または塩
化ベンゾイルのごとき各種有機酸のハロゲン化物などの
失効剤（失活剤）により、容易に失活される。
【００３０】目的のイソシアヌレート環含有ポリイソシ
アネートは、触媒失活後の反応混合物から、通常の蒸留
または抽出等の方法により、容易に未反応のジイソシア
ネート化合物を除去せしめて、精製し得る。
アネートは、触媒失活後の反応混合物から、通常の蒸留
または抽出等の方法により、容易に未反応のジイソシア
ネート化合物を除去せしめて、精製し得る。
【００３１】このようにして得られたイソシアヌレート
環含有ポリイソシアネートはそのままウレタン硬化剤
や、更にブロックしてブロックイソシアネートとして用
いても良いが、このポリイソシアネートをさらにアルキ
レンジオールと反応せしめて変性しても良い。
環含有ポリイソシアネートはそのままウレタン硬化剤
や、更にブロックしてブロックイソシアネートとして用
いても良いが、このポリイソシアネートをさらにアルキ
レンジオールと反応せしめて変性しても良い。
【００３２】アルキレンジオールで変性したイソシアヌ
レート環含有ポリイソシアネートを製造する方法として
は、ＨＭＤＩとＴＤＩの混合物をイソシアヌレート化触
媒の存在下でイソシアヌレート化した後、未反応の過剰
イソシアネートモノマーを除去し、さらにアルキレンジ
オールと反応せしめても良いし、また、ＨＭＤＩ、ＴＤ
Ｉおよびアルキレンジオールの混合物をイソシアヌレー
ト化触媒の存在下で反応せしめた後、未反応の過剰イソ
シアネートモノマーを除去しても良い。
レート環含有ポリイソシアネートを製造する方法として
は、ＨＭＤＩとＴＤＩの混合物をイソシアヌレート化触
媒の存在下でイソシアヌレート化した後、未反応の過剰
イソシアネートモノマーを除去し、さらにアルキレンジ
オールと反応せしめても良いし、また、ＨＭＤＩ、ＴＤ
Ｉおよびアルキレンジオールの混合物をイソシアヌレー
ト化触媒の存在下で反応せしめた後、未反応の過剰イソ
シアネートモノマーを除去しても良い。
【００３３】変性に用いるアルキレンジオールとしては
分子量１００以上１０００以下のアルキル基を持つ事が
望ましく、分子量が１００以下となるとかえって主剤と
の相溶性が低下したり、分子量が１０００以上になると
イソシアネート基含有率を下げる結果となるため好まし
くない。
分子量１００以上１０００以下のアルキル基を持つ事が
望ましく、分子量が１００以下となるとかえって主剤と
の相溶性が低下したり、分子量が１０００以上になると
イソシアネート基含有率を下げる結果となるため好まし
くない。
【００３４】分子量１００以上１０００以下のアルキル
基をもつアルキレンジオールの代表例として、１，１０
−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，
１８−オクタデカンジオール、１２−ヒドロキシステア
リルアルコール、水添オレイルアルコールダイマー等が
あげられる。
基をもつアルキレンジオールの代表例として、１，１０
−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，
１８−オクタデカンジオール、１２−ヒドロキシステア
リルアルコール、水添オレイルアルコールダイマー等が
あげられる。
【００３５】また、イソシアヌレート化せしめるイソシ
アネートモノマーとしてはＨＭＤＩとＴＤＩのみに限ら
ず、他のイソシアネートモノマーを併用しても良く代表
的なイソシアネートモノマーとして以下のようなものが
上げられる。：水添トリレンジイソシアネート、水添ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，３−もしくは
１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−もし
くはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，
４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは
２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネー
トの如きイソシアネートモノマー類などである。
アネートモノマーとしてはＨＭＤＩとＴＤＩのみに限ら
ず、他のイソシアネートモノマーを併用しても良く代表
的なイソシアネートモノマーとして以下のようなものが
上げられる。：水添トリレンジイソシアネート、水添ジ
フェニルメタンジイソシアネート、１，３−もしくは
１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、ジシクロヘ
キシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ｍ−もし
くはｐ−テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，
４−テトラメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデ
カメチレンジイソシアネート、２，２，４−もしくは
２，４，４−トリメチルシクロヘキサンジイソシアネー
トの如きイソシアネートモノマー類などである。
【００３６】活性なイソシアネート基をブロック剤でブ
ロックするブロックイソシアネートの製造に際しては、
ブロック剤としては、オキシム（メチルエチルケトオキ
シム、ブタノンオキシム）モノフェノ−ル（フェノー
ル、クレゾール）、第３アルコール（ｔ−ブタノール、
ジメチルフェニルカルボナール）、芳香族第２アミン
（Ｎーメチルアニリン、Ｎーフェニルキシリレン）、イ
ミド（サクシンイミド）、ラクタム（εーカプロラクタ
ム、σーバレロラクタム）、メルカプタン（メチルメル
カプタン、エチルメルカプタン）、トリアゾール等が上
げられ、通常、反応温度は２０〜２００℃、好ましくは
４０℃以上の温度で反応を行う。
ロックするブロックイソシアネートの製造に際しては、
ブロック剤としては、オキシム（メチルエチルケトオキ
シム、ブタノンオキシム）モノフェノ−ル（フェノー
ル、クレゾール）、第３アルコール（ｔ−ブタノール、
ジメチルフェニルカルボナール）、芳香族第２アミン
（Ｎーメチルアニリン、Ｎーフェニルキシリレン）、イ
ミド（サクシンイミド）、ラクタム（εーカプロラクタ
ム、σーバレロラクタム）、メルカプタン（メチルメル
カプタン、エチルメルカプタン）、トリアゾール等が上
げられ、通常、反応温度は２０〜２００℃、好ましくは
４０℃以上の温度で反応を行う。
【００３７】必要に応じて適当な触媒、例えばトリエチ
レンアミン、トリエチレンジアミン等のアミン触媒やジ
ブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート等
の錫触媒を添加し、反応を行っても良い。
レンアミン、トリエチレンジアミン等のアミン触媒やジ
ブチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート等
の錫触媒を添加し、反応を行っても良い。
【００３８】本発明の一般式（２）で表されるブロック
イソシアネートは、例えば塗料として用いた場合、主剤
として用いるポリオール、例えば、アルキッド樹脂、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アク
リルポリオール等との相溶性に優れる。
イソシアネートは、例えば塗料として用いた場合、主剤
として用いるポリオール、例えば、アルキッド樹脂、ポ
リエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、アク
リルポリオール等との相溶性に優れる。
【００３９】また、従来のブロックイソシアネートは焼
き付け硬化させるのに１６０〜１９０℃の高温を要する
が、本発明のブロックイソシアネートは、通常１１０〜
１５０℃で硬化し、低温硬化性に優れるため、耐熱性に
乏しい樹脂に塗布する場合、特に有効である。
き付け硬化させるのに１６０〜１９０℃の高温を要する
が、本発明のブロックイソシアネートは、通常１１０〜
１５０℃で硬化し、低温硬化性に優れるため、耐熱性に
乏しい樹脂に塗布する場合、特に有効である。
【００４０】本発明のブロックポリイソシアネートを焼
付用架橋剤として用いた使用方法は極めて多岐にわたる
が、例えば、自動車、家具、家電製品、器具、建物（吹
き付けタイル、床材など）、船舶、機械部品（工作機
械、産業機械）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然ま
たは合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤など）、フ
ィルム、木工、皮革、繊維加工剤などに有用であり、低
温硬化性を有することから耐熱性に乏しい材料に塗布す
ることが出来る。る。これらの硬化システムにはメラミ
ン樹脂等の他の硬化剤を併用しても良い。
付用架橋剤として用いた使用方法は極めて多岐にわたる
が、例えば、自動車、家具、家電製品、器具、建物（吹
き付けタイル、床材など）、船舶、機械部品（工作機
械、産業機械）、接着剤（ラミネート型接着剤、天然ま
たは合成ゴムをベースにした接着剤の添加剤など）、フ
ィルム、木工、皮革、繊維加工剤などに有用であり、低
温硬化性を有することから耐熱性に乏しい材料に塗布す
ることが出来る。る。これらの硬化システムにはメラミ
ン樹脂等の他の硬化剤を併用しても良い。
【００４１】
【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により、
具体的に説明するが、もとより本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
具体的に説明するが、もとより本発明はこれらに限定さ
れるものではない。
【００４２】以下において、部および％は特に断りのな
い限り、すべて重量基準であるものとする。 （実施例１）ポリイソシアネートプレポリマーの合成 攪拌器、窒素ガス導入器、冷却器および温度計を備えた
反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）をそれぞれ
１５００部仕込む。反応器を油浴にて６０℃に保ち、攪
拌下にイソシアヌレート化触媒としてＮ−ヒドロキシプ
ロピル−トリメチルアンモニウム−ｔ−ブチルベンゾエ
ート（ＡＭＣ）の２０％ブチルセロソルブ溶液を分割添
加した。
い限り、すべて重量基準であるものとする。 （実施例１）ポリイソシアネートプレポリマーの合成 攪拌器、窒素ガス導入器、冷却器および温度計を備えた
反応器に、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤ
Ｉ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）をそれぞれ
１５００部仕込む。反応器を油浴にて６０℃に保ち、攪
拌下にイソシアヌレート化触媒としてＮ−ヒドロキシプ
ロピル−トリメチルアンモニウム−ｔ−ブチルベンゾエ
ート（ＡＭＣ）の２０％ブチルセロソルブ溶液を分割添
加した。
【００４３】合計０．４３部添加した時点で反応が開始
するとともに発熱が認められ、反応器内の温度は６３℃
まで上昇した。発熱がおさまった後、反応器内の温度を
６０±３℃に保持するように発熱に注意しながら触媒を
添加する。合計約０．８８部を添加した時点で、６％モ
ノクロル酢酸のキシロール溶液１．２３部を添加して反
応を停止した。
するとともに発熱が認められ、反応器内の温度は６３℃
まで上昇した。発熱がおさまった後、反応器内の温度を
６０±３℃に保持するように発熱に注意しながら触媒を
添加する。合計約０．８８部を添加した時点で、６％モ
ノクロル酢酸のキシロール溶液１．２３部を添加して反
応を停止した。
【００４４】反応混合物を分子蒸留により精製し、イソ
シアヌレート構造を持つポリイソシアネート２５７．０
部（イソシアネート基含有率１８．０％）を得た。ＧＰ
Ｃ測定を行った結果、Ｍｎ＝５４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
１０であった。ＧＰＣチャートを図ー１、ＩＲチャート
を図−４に示す。
シアヌレート構造を持つポリイソシアネート２５７．０
部（イソシアネート基含有率１８．０％）を得た。ＧＰ
Ｃ測定を行った結果、Ｍｎ＝５４８、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
１０であった。ＧＰＣチャートを図ー１、ＩＲチャート
を図−４に示す。
【００４５】（実施例２）ブロックイソシアネートの合
成 実施例１で得られたポリイソシアネートプレポリマー１
００部を酢酸エチル５８．８部中に溶解した後、ＭＥＫ
Ｏ ３７．３部を仕込み、残存する活性なイソシアネー
ト基をブロックし、目的のブロックイソシアネート（不
揮発分７０．１％）を得た。
成 実施例１で得られたポリイソシアネートプレポリマー１
００部を酢酸エチル５８．８部中に溶解した後、ＭＥＫ
Ｏ ３７．３部を仕込み、残存する活性なイソシアネー
ト基をブロックし、目的のブロックイソシアネート（不
揮発分７０．１％）を得た。
【００４６】（実施例３）ポリイソシアネートプレポリ
マーの合成 実施例１と同様にＨＭＤＩを１４７３．７部、ＴＤＩを
１５２６．３部反応器中に仕込み、６０℃の温度でイソ
シアヌレート化せしめ、更に反応混合物を分子蒸留によ
り精製し、イソシアヌレート構造を持つポリイソシアネ
ート２６０．７部（イソシアネート基含有率１６．９
％）が得られた。
マーの合成 実施例１と同様にＨＭＤＩを１４７３．７部、ＴＤＩを
１５２６．３部反応器中に仕込み、６０℃の温度でイソ
シアヌレート化せしめ、更に反応混合物を分子蒸留によ
り精製し、イソシアヌレート構造を持つポリイソシアネ
ート２６０．７部（イソシアネート基含有率１６．９
％）が得られた。
【００４７】ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝５９０、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
【００４８】（実施例４）ブロックイソシアネートの合
成 実施例３で得られたポリイソシアネートプレポリマー１
００部を酢酸エチル５７．９部中に溶解した後、ＭＥＫ
Ｏ ３５．０部を仕込み、残存する活性なイソシアネー
ト基をブロックし、目的のブロックイソシアネート（不
揮発分６９．８％）を得た。
成 実施例３で得られたポリイソシアネートプレポリマー１
００部を酢酸エチル５７．９部中に溶解した後、ＭＥＫ
Ｏ ３５．０部を仕込み、残存する活性なイソシアネー
ト基をブロックし、目的のブロックイソシアネート（不
揮発分６９．８％）を得た。
【００４９】（実施例５）ポリイソシアネートプレポリ
マーの合成 実施例１と同様にＨＭＤＩを１６１０．２部、ＴＤＩを
１３８９．８部、反応器に仕込み、６０℃の温度でイソ
シアヌレート化せしめ、さらに反応混合物を分子蒸留に
より精製し、イソシアヌレート構造を持つポリイソシア
ネート２７１．３部（イソシアネート基含有率１８．４
％）を得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝５８０、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
マーの合成 実施例１と同様にＨＭＤＩを１６１０．２部、ＴＤＩを
１３８９．８部、反応器に仕込み、６０℃の温度でイソ
シアヌレート化せしめ、さらに反応混合物を分子蒸留に
より精製し、イソシアヌレート構造を持つポリイソシア
ネート２７１．３部（イソシアネート基含有率１８．４
％）を得た。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝５８０、
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２であった。
【００５０】（実施例６）ブロックイソシアネートの合
成 実施例５で得られたポリイソシアネートプレポリマー１
００部を酢酸エチル５９．２部中に溶解した後、ＭＥＫ
Ｏ ３８．１部を仕込み、残存する活性なイソシアネー
ト基をブロックし、目的のブロックイソシアネート（不
揮発分６９．８％）を得た。
成 実施例５で得られたポリイソシアネートプレポリマー１
００部を酢酸エチル５９．２部中に溶解した後、ＭＥＫ
Ｏ ３８．１部を仕込み、残存する活性なイソシアネー
ト基をブロックし、目的のブロックイソシアネート（不
揮発分６９．８％）を得た。
【００５１】（比較例１）ポリイソシアネートプレポリ
マーの合成 実施例１と同様に、ＨＭＤＩを２７００部、ＴＤＩを３
００部反応器に仕込み、６０℃の温度でイソシアヌレー
ト化せしめ、さらに反応混合物を分子蒸留により精製
し、イソシアヌレート構造を持つポリイソシアネート２
８４．７部（イソシアネート基含有率１６．３％）が得
られた。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝８９６、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．７２であった。ＧＰＣチャートを図ー２に
示す。
マーの合成 実施例１と同様に、ＨＭＤＩを２７００部、ＴＤＩを３
００部反応器に仕込み、６０℃の温度でイソシアヌレー
ト化せしめ、さらに反応混合物を分子蒸留により精製
し、イソシアヌレート構造を持つポリイソシアネート２
８４．７部（イソシアネート基含有率１６．３％）が得
られた。ＧＰＣ測定を行った結果、Ｍｎ＝８９６、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．７２であった。ＧＰＣチャートを図ー２に
示す。
【００５２】（比較例２）ブロックイソシアネートの合
成 比較例１で得たポリイソシアネートプレポリマー１００
部を酢酸エチル５７．３部中に溶解し、活性なイソシア
ネート基をブロックする為、ＭＥＫＯの滴下を開始した
直後、白濁が起こった。
成 比較例１で得たポリイソシアネートプレポリマー１００
部を酢酸エチル５７．３部中に溶解し、活性なイソシア
ネート基をブロックする為、ＭＥＫＯの滴下を開始した
直後、白濁が起こった。
【００５３】（比較例３）ポリイソシアネートプレポリ
マーの合成 実施例１と同様に、ＴＤＩを反応器中に２０００部、酢
酸エチルを１０００部仕込み、イソシアヌレート化触媒
ナトリウムメトオキサイドの存在下で、６０℃の温度で
イソシアヌレート化した。
マーの合成 実施例１と同様に、ＴＤＩを反応器中に２０００部、酢
酸エチルを１０００部仕込み、イソシアヌレート化触媒
ナトリウムメトオキサイドの存在下で、６０℃の温度で
イソシアヌレート化した。
【００５４】イソシアヌレート構造を持つポリイソシア
ネート２５２０．０部（イソシアネート基含有率９．５
％）が得られた。（収率８４％） ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝１２０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
５１であった。ＧＰＣチャートを図ー３に示す。
ネート２５２０．０部（イソシアネート基含有率９．５
％）が得られた。（収率８４％） ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝１２０６、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．
５１であった。ＧＰＣチャートを図ー３に示す。
【００５５】（比較例４）ブロックイソシアネートの合
成 比較例３で得られたポリイソシアネートプレポリマー１
００部を酢酸エチル５１．３部中に溶解した後、活性な
イソシアネート基をブロックするためにＭＥＫＯの滴下
を開始した直後、白濁が起こった。
成 比較例３で得られたポリイソシアネートプレポリマー１
００部を酢酸エチル５１．３部中に溶解した後、活性な
イソシアネート基をブロックするためにＭＥＫＯの滴下
を開始した直後、白濁が起こった。
【００５６】（比較例５）バーノックＤＮ−９０１Ｓ
（大日本インキ化学工業（株）製：イソシアヌレート型
ポリイソシアネート）２００．０部、酢エチ１１２．９
部、ＭＥＫＯ６３．５部を仕込み、イソシアネート基を
ブロックして、ブロックイソシアネートを３７６．４部
を得た。
（大日本インキ化学工業（株）製：イソシアヌレート型
ポリイソシアネート）２００．０部、酢エチ１１２．９
部、ＭＥＫＯ６３．５部を仕込み、イソシアネート基を
ブロックして、ブロックイソシアネートを３７６．４部
を得た。
【００５７】（実施例７）実施例２、４、６及び比較例
５で得られたブロックイソシアネート中のイソシアネー
ト基に対し、プラクセル３０８（ダイセル化学工業
（株）製：ラクトン系ポリエステルトリオール）中の水
酸基を等モル配合した。
５で得られたブロックイソシアネート中のイソシアネー
ト基に対し、プラクセル３０８（ダイセル化学工業
（株）製：ラクトン系ポリエステルトリオール）中の水
酸基を等モル配合した。
【００５８】配合液中に金網を浸せきし、乾燥させた
後、１２０℃で焼き付け硬化を行い、ゲル分率を測定し
た。塗料配合を表１にゲル分率を表２に示す。
後、１２０℃で焼き付け硬化を行い、ゲル分率を測定し
た。塗料配合を表１にゲル分率を表２に示す。
【００５９】
【００６０】
【００６１】
【発明の効果】本発明は、狭い分子量分布を有し、炭化
水素系溶剤への溶解性および主剤のアルキッド樹脂を含
むポリエステルポリオール、アクリルポリオール等との
相溶性に優れ、かつ低温硬化性に優れる新規なイソシア
ネートプレポリマー、並びに該イソシアネートプレポリ
マーをブロックして得られるブロックイソシアネート並
びにその製造方法を提供する。
水素系溶剤への溶解性および主剤のアルキッド樹脂を含
むポリエステルポリオール、アクリルポリオール等との
相溶性に優れ、かつ低温硬化性に優れる新規なイソシア
ネートプレポリマー、並びに該イソシアネートプレポリ
マーをブロックして得られるブロックイソシアネート並
びにその製造方法を提供する。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年１２月４日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】図面の簡単な説明
【補正方法】変更
【補正内容】
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１で得られたイソシアヌレート構
造を持つポリイソシアネートのＧＰＣチャートを示す。
造を持つポリイソシアネートのＧＰＣチャートを示す。
【図２】図２は比較例１で得られたポリイソシアネート
プレポリマーのＧＰＣチャートを示す。
プレポリマーのＧＰＣチャートを示す。
【図３】図３は比較例３で得られたポリイソシアネート
プレポリマーのＧＰＣチャートを示す。
プレポリマーのＧＰＣチャートを示す。
【図４】図４は実施例１で得られたイソシアヌレート構
造を持つポリイソシアネートのＩＲチャートを示す。
造を持つポリイソシアネートのＩＲチャートを示す。
Claims (6)
- 【請求項１】 下記の一般式（１） 【化１】 ［式中、Ｒはヘキサメチレン基またはトルエンジイソシ
アネートからイソシアネート基を除去した基であり、ｎ
はイソシアネートプレポリマーの核体数を表わし、ｎ＝
１の１核体を少なくとも６０％有し、ｎの統計的平均値
が１．０〜２．０の範囲にある。］で表わされる数平均
分子量が５００〜８００のイソシアヌレート型ポリイソ
シアネートプレポリマー。 - 【請求項２】 一般式（１）のＲの５〜４０％がヘキサ
メチレン基であり、９５〜６０％がトルエンジイソシア
ネートからイソシアネート基を除去した基である請求項
１項記載のイソシアヌレート型ポリイソシアネートプレ
ポリマー。 - 【請求項３】 （Ａ）ヘキサメチレンジイソシアネート
と（Ｂ）トルエンジイソシアネートの２種のジイソシア
ネートの混合物をイソシアヌレート化触媒の存在下で反
応せしめ、最初に存在したイソシアネート基の５〜２５
％の転化率で反応を停止し、未反応の過剰イソシアネー
トを除去して、請求項１または２項記載のイソシアヌレ
ート環含有ポリイソシアネートの製造方法。 - 【請求項４】 （Ａ）および（Ｂ）の２種のジイソシア
ネートの混合比を１対０．７から１対１．３の範囲とす
ることを特徴とする請求項２または３項に記載のイソシ
アヌレート環含有ポリイソシアネートの製造方法。 - 【請求項５】 イソシアヌレート化触媒として下記一般
式（２）で示される化合物を使用することを特徴とする
請求項３または４項に記載のイソシアヌレート環含有ポ
リイソシアネートの製造方法。 【化２】 （Ｒ1，Ｒ2およびＲ3は炭素数１〜２０の炭化水素ある
いは窒素、酸素あるいは硫黄等の複素原子を含む炭素数
１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ1，Ｒ2およびＲ 3はた
がいに連結していてもよく、Ｒ4は水素原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基あるいは水酸基を含む炭素数１〜２
０の炭化水素基であり、Ｘは水酸基を含む炭素数１〜２
０の炭化水素基を有するカルボキシレートあるいはフェ
ノレートである。） - 【請求項６】 請求項１または２項に記載のイソシアネ
ートプレポリマー一般式（１）と、活性水素を有する熱
解離性ブロック剤とを反応せしめる事によって得られる
下記の 【化３】 ［式中、Ｒはヘキサメチレン基またはトルエンジイソシ
アネートからイソシアネート基を除去した基であり、ｎ
はイソシアネートプレポリマーの核体数を表わし、ｎ＝
１の１核体を少なくとも６０％以上含有し、ｎの統計的
平均値が１．０〜２．０の範囲にある。Ａは活性水素を
有する熱解離性ブロック剤より水素原子を除去する事に
より得られる基を表す。］で表される平均分子量が６０
０〜２０００のブロックイソシアネート。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03196392A JP3298132B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、その製造方法及びイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03196392A JP3298132B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、その製造方法及びイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05230162A true JPH05230162A (ja) | 1993-09-07 |
| JP3298132B2 JP3298132B2 (ja) | 2002-07-02 |
Family
ID=12345611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03196392A Expired - Lifetime JP3298132B2 (ja) | 1992-02-19 | 1992-02-19 | イソシアヌレート環含有ポリイソシアネート、その製造方法及びイソシアヌレート環含有ブロックポリイソシアネート |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3298132B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016125059A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 |
| JP2016125058A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 |
| JP2020500232A (ja) * | 2016-10-26 | 2020-01-09 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | イソシアヌレート基を有するｔｄｉ系低粘度ポリイソシアネート |
| GB2624517A (en) * | 2022-09-22 | 2024-05-22 | Vuba Building Products Ltd | Resin bonded/bound surfacing |
-
1992
- 1992-02-19 JP JP03196392A patent/JP3298132B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016125059A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 |
| JP2016125058A (ja) * | 2014-12-26 | 2016-07-11 | 日本合成化学工業株式会社 | 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物及びコーティング剤 |
| JP2020500232A (ja) * | 2016-10-26 | 2020-01-09 | コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ | イソシアヌレート基を有するｔｄｉ系低粘度ポリイソシアネート |
| GB2624517A (en) * | 2022-09-22 | 2024-05-22 | Vuba Building Products Ltd | Resin bonded/bound surfacing |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3298132B2 (ja) | 2002-07-02 |
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