JP2020500232A - イソシアヌレート基を有するｔｄｉ系低粘度ポリイソシアネート - Google Patents

イソシアヌレート基を有するｔｄｉ系低粘度ポリイソシアネート Download PDF

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Abstract

本発明は、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート又はトリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物をベースとし、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートに関し、該ポリイソシアネートは、ａ）ＤＩＮ ５５６７２−１：２０１６−０３に従って、ポリスチレン標準及び溶出剤としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、３５０ｇ／ｍｏｌより大きく８００ｇ／ｍｏｌ未満の重量平均分子量、ｂ）１より大きく１．５未満の多分散度Ｄ（ここで、多分散度Ｄは、ポリイソシアネートの重量平均と数平均分子量の比であり、重量平均と数平均分子量は、それぞれの場合においてＤＩＮ ５５６７２−１：２０１６−０３に従って、ポリスチレン標準及び溶出剤としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される）、及びｃ）ポリイソシアネートの総重量に基づいて１重量％未満の単量体トリレンジイソシアネートの含有量、を有する。

Description

本発明は、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート又はトリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物をベースとし、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートに関する。本発明はさらに、ポリイソシアネートを調製するための方法、ポリイソシアネートを含有する混合物並びに表面コーティング及び接着剤におけるその使用に関する。さらに、本発明は、基材をコーティング又は接着するための方法、及びこの方法によって得られる複合システムに関する。
ＴＤＩのイソシアヌレートは、様々な触媒を用いて環化三量化によって調製される。この種類の反応生成物は昔から公知であり、例えば、独国特許出願公告第９５１１６８（Ｂ）号明細書、独国特許出願公開第１０１３８６９（Ａ）号明細書、米国特許第６９３６６７８（Ｂ２）号明細書、独国特許出願公開第１９５２３６５７（Ａ１）号明細書、米国特許第４２５５５６９（Ａ）号明細書、欧州特許第２１７４９６７（Ｂ１）号明細書及び中国特許第１０５００１７０１号明細書に記載されている。
第一に低い粘度を有し、第二に高い官能性を有する既知のＴＤＩのイソシアヌレートを調製することが、長い間望まれてきた。
例えば、表面コーティング及び接着剤の適用挙動を改善するために、低い粘度が望ましい。さらに、低粘度ポリイソシアネートを表面コーティング及び接着剤の架橋剤として使用することにより、配合物の溶媒含有量を減らすことが可能になる。このことは、使用性に悪影響を与えることなく、そのような配合物からの揮発性有機化合物の放出を減らすことができることを意味する。
さらに、そのようなポリイソシアネートを表面コーティング及び接着剤中の架橋剤として使用する場合、ポリイソシアネートは高い含有量のイソシアネート基を有することが望ましい。このことは、有機溶媒の含有量が低く、架橋が迅速である、すなわちプロセス効率が高いという意味で、持続性をさらに増加させる。
さらに、ＴＤＩのイソシアヌレートは低い含有量の遊離ジイソシアネートを有することが望ましい。単量体ＴＤＩに対する毒物学的懸念のために、これは、工業的に適用される表面コーティング及び接着剤の普遍的有用性に重要な条件である。
ポリイソシアヌレートを形成するためのＴＤＩの反応は、例えば独国特許出願公告第９５１１６８（Ｂ）号明細書及び独国特許出願公開第１０１３８６９（Ａ）号明細書から公知のように、非常に粘稠な樹脂を与える。これは加工をより困難にするか、又はより大量の有機溶媒の使用を必要にする。さらに、ＴＤＩのポリイソシアネートは結晶化する傾向が高く、有機溶媒にはほとんど溶解しない。
粘度が高いために、たとえ高温であっても、先行技術によれば、蒸留によって容易に単量体ＴＤＩのそのような樹脂を除去することはできない。米国特許第４２５５５６９（Ａ）号明細書、欧州特許第２１７４９６７（Ｂ１）号明細書及び中国特許第１０５００１７０１号明細書は、化学修飾によるか又は蒸留助剤の添加によって単量体ＴＤＩの含有量を減らすために、蒸留によって後処理を実行する様々な方法を記載している。そのような添加剤は官能基の含有量（組成物の総重量に基づくイソシアネート基（ＮＣＯ基）の重量割合として計算）を低下させるので、これは原則的に望ましくない。
例えば、米国特許第６９３６６７８（Ｂ２）号明細書、独国特許出願公開第１９５２３６５７（Ａ１）号明細書に記載されているように、ＴＤＩの反応を実施して有機溶液中でポリイソシアヌレートを形成することも記載され、しばらくの間公知であった。しかし、このようにして得られる樹脂は、非常に希釈された溶液中に存在し、従って表面コーティング又は接着剤としての適用中及び適用後に有機溶媒の高い放出をもたらす。
独国特許出願公告第９５１１６８（Ｂ）号明細書 独国特許出願公開第１０１３８６９（Ａ）号明細書 米国特許第６９３６６７８（Ｂ２）号明細書 独国特許出願公開第１９５２３６５７（Ａ１）号明細書 米国特許第４２５５５６９（Ａ）号明細書 欧州特許第２１７４９６７（Ｂ１）号明細書 中国特許第１０５００１７０１号明細書
この先行技術から進んで、本発明の目的は、先行技術の少なくとも１つの、好ましくは２つ以上の上記の欠点を軽減することである。特に、本発明の目的は、ＴＤＩをベースとしてイソシアヌレート基を有し、高含有量の遊離イソシアネート基を有すると同時に低含有量の単量体ジイソシアネートを有し、溶解した形態では低粘度であって、高固形分を可能にし、短い乾燥時間を確保する、ポリイソシアネートを提供することであった。
この目的は、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート又はトリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物をベースとし、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートによって達成され、該ポリイソシアネートは、
ａ）ＤＩＮ ５５６７２−１：２０１６−０３に従って、ポリスチレン標準及び溶出剤としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、３５０〜８００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量
ｂ）１より大きく１．５以下の多分散度Ｄ、ここで多分散度Ｄは、ポリイソシアネートの重量平均と数平均分子量の比であり、重量平均及び数平均分子量は、それぞれの場合においてＤＩＮ ５５６７２−１：２０１６−０３に従って、ポリスチレン標準及び溶出剤としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、多分散度Ｄ、及び
ｃ）ポリイソシアネートの総重量に基づいて１重量％以下の単量体トリレンジイソシアネートの含有量
を有する。
先行技術と比較してイソシアネート基の含有量を増加させることは、本発明のポリイソシアネートによって達成することができる。さらに、このポリイソシアネートは、溶液中での低粘度を可能にし、その結果、より高い固形分を実現でき、加えて、揮発性有機溶媒の放出をさらに低減できる。
本発明の目的において、用語トリレンジイソシアネートは、異性体トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート及びトリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートの任意の混合物の総称として使用される。
本発明の目的において、本発明によるポリイソシアネートは、トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート又はトリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物をベースとし、イソシアヌレート基を有するオリゴマー及びポリマーを含み、ポリイソシアネートの総重量に基づいて１重量％以下の単量体トリレンジイソシアネートを含み得るか、或いはイソシアネート基を有する下記の化合物を同時に使用する場合には、ポリイソシアネートの総重量に基づいて１重量％以下の任意の残留単量体モノイソシアネート、ジイソシアネート及びトリイソシアネートの総量を含み得る。
本発明の目的において、表現「トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート又はトリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物に基づく」とは、これらのジイソシアネート及びそれらの混合物が、使用されるイソシアネート基を有する全化合物の６０重量％以上、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９５重量％以上、非常に特に好ましくは１００重量％を構成することを意味する。
１００重量％までの残りは、イソシアネート基を有する任意のその他の化合物、例えば脂肪族、脂環式、芳香脂肪族又は芳香族結合したイソシアネート基を有するモノイソシアネート、例えば、ステアリルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、脂肪族、脂環式、芳香脂肪族及び／又は芳香族結合したイソシアネート基を有するジイソシアネート、例えば、１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−及び１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及び高級同族体、１，５−ジイソシアナトナフタレン、ジプロピレングリコールジイソシアネート、トリイソシアネート及び／又はそれよりも高い官能性のイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）、ウンデカン１，６，１１−トリイソシアネートなど、又はそのようなイソシアネート化合物の任意の混合物、並びに上記のジイソシアネート及びトリイソシアネートから誘導される変性イソシアネート化合物及びオリゴマー化反応、例えば三量化によって調製されたイソシアネート化合物で構成されることができる。イソシアネート基を有する好ましい化合物は、この目的において、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）及び／又は１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）及び／又は好ましいと上に述べたジイソシアネートから誘導され、オリゴマー化反応、例えば三量化によって調製される変性イソシアネート化合物である。イソシアネート基を有し、ＴＤＩとは異なる上記の化合物を同時に使用する場合、依然として存在する、任意の単量体モノイソシアネート、ジイソシアネート及びトリイソシアネートの総量は、本発明のポリイソシアネートの総重量に基づいて１重量％以下である。
本明細書で言及される数平均分子量Ｍｎ及び本明細書で言及される重量平均分子量Ｍｗは、ＤＩＮ ５５６７２−１：２０１６−０３に従って、ポリスチレン標準及び溶出剤としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
本発明の目的において、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などへの言及は、好ましくは「から本質的になる」を、非常に特に好ましくは「からなる」を意味する。
第１の好ましい実施形態では、重量平均分子量は５００〜７５０ｇ／ｍｏｌである。イソシアヌレート基を介して結合した３つの単量体単位で構成される化合物の割合は、このようにさらに増加され、それは本発明のポリイソシアネート中のイソシアネート基の含有量の増加をもたらす。このことは、ポリイソシアネートが依然としてより効率的な架橋剤であるというさらなる利点をもたらす。分子当たりの官能基の重量の割合が非常に高いと、化合物を架橋剤として使用した場合に、より速い架橋がもたらされる。
さらに好ましい実施形態では、多分散度Ｄは、１．０００５〜１．３、好ましくは１．００５〜１．１５である。このことは、ポリイソシアネートが特に低い粘度を有するが、驚くほど高い架橋速度を可能にするというさらなる利点をもたらす。
さらに好ましい実施形態では、単量体トリレンジイソシアネートの含有量は、ポリイソシアネートの総重量に基づいて、０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。このことは、職業衛生が、特に手作業用途においてさらに改善されているので、本発明のポリイソシアネートは、さらに広い範囲の用途に使用することができるというさらなる利点をもたらす。イソシアネート基を有し、ＴＤＩとは異なる化合物を同時に使用する場合、依然として存在する、任意の単量体モノイソシアネート、ジイソシアネート及びＴＤＩを含むトリイソシアネートの総量は、本発明のポリイソシアネートの総重量に基づいて、０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である。依然として存在する、単量体トリレンジイソシアネートの含有量並びに任意の単量体モノイソシアネート、ジイソシアネート及びＴＤＩを含むトリイソシアネートの総量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３：２００７−１１に従って内部標準を使用してガスクロマトグラフィーによって決定される。
さらに好ましい実施形態では、ポリイソシアネートｄ）は、ポリイソシアネートの総重量に基づいて、０〜０．５重量％、好ましくは０〜０．１重量％、特に好ましくは０〜０．０５重量％のアロファネート及びウレタン基の含有量を有する。このことは、イソシアネート基がヒドロキシル基と反応していないので架橋密度が改善され、そして最終用途における架橋にもはや利用できないというさらなる利点をもたらす。ヒドロキシル基はこの場合合計２個のイソシアネート基と反応するので、この効果は特にアロファネート基の場合に顕著である。アロファネート及びウレタン基の含有量は、ポリイソシアネートのＮＭＲ分光分析、好ましくは１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によって決定される。
驚くべきことに、本発明の状況において、最初に述べたような、先行技術において一般的な意見、つまりその他の添加剤、例えば蒸留助剤が使用されていない場合、ＴＤＩをベースとし、プロセスエンジニアリングの観点からイソシアヌレート基を効率的に有するポリイソシアネートを扱うことを可能にするために、アロファネート基及び／又はウレタン基による改質が必要であるという意見は、適切ではないことが見出された。
さらに、ウレタン基は、一部の条件下ではトランスウレタン化を受ける傾向があり得、これは分子量分布において望ましくないシフトをもたらし得る。
本目的において、アロファネート基は以下の構造単位である。
Figure 2020500232
本目的において、ウレタン基は以下の構造単位である。
Figure 2020500232
さらに好ましい実施形態では、本発明のポリイソシアネートは、トリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物に基づき、これらは３：２〜９．５：０．５、好ましくは７：３〜９：１の重量比で存在する。このことは、２，４−ＴＤＩ中の異なる反応性のイソシアネート基の選択性と、少なくとも小さな割合の２，６−ＴＤＩによる結晶化安定性の増加との間の適切なバランスが得られるというさらなる利点をもたらす。
トリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートの両方及びそれらの混合物もまた通常市販されている。それらは、既知の方法によって、例えば液相又は気相中で対応するトルエンジアミン（ＴＤＡ）のホスゲン化によって調製され得る。ＴＤＡの気相ホスゲン化によって調製されるトリレンジイソシアネートは、そのようなプロセスは特に効率的であるので、特に好ましい。
さらに好ましい実施形態では、本発明のポリイソシアネートのイソシアネート基の含有量は、ポリイソシアネートの総重量に基づいて、２０〜２５重量％、好ましくは２２〜２４重量％である。イソシアネート基の含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７−０５に従って滴定によって決定される。
本発明はさらに、本発明による少なくとも１種のポリイソシアネートを含有する組成物を提供する。さらに好ましい実施形態では、組成物は、７０重量％超、好ましくは９０重量％以上、特に好ましくは９９重量％超、非常に特に好ましくは９９．５重量％以上の本発明のポリイソシアネートを含み、特に１００重量％の本発明のポリイソシアネートからなる。
最初に記載したように、ＴＤＩから出発するイソシアヌレート基の一般的な形成は既に公知である。しかし、反応が溶液中で実施され、その場合は、十分な狭分子量分布を同時に満足のいく低含有量の未反応トリレンジイソシアネートで達成することができないか、又は反応が溶媒の不在下で実施されるが、その後に通常、後に架橋に利用可能なイソシアネート基の割合を減らすヒドロキシル含有化合物の存在下で実施される。そのため、同様に本発明の目的は、それによって本発明のポリイソシアネートを確実に且つ効率的に調製することができ、先行技術の欠点に悩まされない方法を提供することである。
従って、そのような方法も本発明によって提供される。本発明によるポリイソシアネートを調製するための本発明の方法は、
（ｉ）少なくとも１種の触媒の存在下、イソシアヌレート基を形成するためのトリレンジイソシアネートの反応；
（ｉｉ）触媒の失活による、好ましくは触媒の熱分解によるか又は少なくとも１種の触媒毒の添加による、特に好ましくは少なくとも１種の触媒毒の添加による、３０〜４８．３重量％、好ましくは３４〜４６重量％、特に好ましくは３８〜４２重量％のイソシアネート基の含有量での反応の停止、及び
（ｉｉｉ）未反応のトリレンジイソシアネートの除去、
のステップを含み、
ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、蒸留条件下で不活性であり、イソシアヌレート基を含まない単量体イソシアネートの沸点よりも少なくとも５０℃高い沸点を有する０重量％以上１重量％未満の液体蒸留助剤の存在下、且つ／又は、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）で使用される化合物の総重量に基づいて０重量％以上１重量％未満の、１個以上のヒドロキシル基を有する化合物の存在下で行われる。様々な単量体イソシアネートが使用される場合、５０℃は最高の沸点を有する使用されるイソシアネートの沸点に関する。イソシアネート基の含有量は上記に示される通り決定される。
そのような蒸留助剤は、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）で使用した化合物の総重量に基づいて、０〜０．５重量％、好ましくは０〜０．２５重量％、特に好ましくは０〜０．１重量％の量で存在することが好ましく、且つ／又は１以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）で使用した化合物の総重量に基づいて、０〜０．８重量％、好ましくは０〜０．５重量％、特に好ましくは０〜０．１重量％の量で存在することが好ましい。これらの量で存在するどんな蒸留助剤及び／又はこれらの量で存在する１以上のヒドロキシル基を有するどんな化合物も、本発明の方法に有害な影響を及ぼさない。しかし、触媒成分として言及され、存在していてもよい芳香族ヒドロキシル基を除いて、蒸留助剤及び／又は１以上のヒドロキシル基を有する化合物がどちらも本発明の方法のステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）に存在しないことが非常に特に好ましい。
イソシアネート基に対して不活性である溶媒が本発明の方法のステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）に存在する場合、そのような溶媒が、ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）に、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）で使用した化合物の総重量に基づいて０〜３重量％、好ましくは０〜１重量％、特に好ましくは０〜０．０５重量％の量で存在することができることが好ましい。
同時に使用されるイソシアネート基を有する上記定義の化合物は何れもステップ（ｉ）で添加されることができ、上記定義の最小重量％のトリレンジイソシアネートもここで適用される。同様に、トリレンジイソシアネートだけがステップ（ｉ）で使用されるのも特に好ましい。
イソシアヌレート基を形成するための触媒（以下、三量化触媒とも呼ぶ）として、原則として、先行技術の全ての既知の触媒、例えばホスフィン、アルカリ金属塩、アルカリ金属アルコキシド、第三級アミン、フッ化物、フッ化水素化合物又はポリフッ化水素を使用することが可能である。好ましいのは、芳香族及びフェノール性ＯＨ基（アルキル：独立に、１８個までの炭素原子を有するアルキル鎖又はアルキレン鎖、これらは酸素又は硫黄によって隔てられていてもよい）と結合したＮ，Ｎ−ジアルキルアミノメチル基を有する触媒を使用することである。これらの基は、複数の分子にわたって分布していてもよいし、１以上のベンゼン系芳香族化合物に配置されていてもよい。特に好ましいのは、１分子中にヒドロキシル基とジアルキルアミノメチル基の両方を含有する触媒を使用することである。非常に特に好ましいのは、そのジアルキルアミノメチル基（アルキル＝Ｃ１〜Ｃ３鎖）が芳香族ヒドロキシル基に対してオルト位に位置している触媒を使用することである。例として、以下のマンニッヒ塩基を挙げることができ、これは、例えばフェノール、ｐ−イソノニルフェノール又はビスフェノールＡに基づいて、例えば、ＤＥ−Ａ２４５２５３１９に記載されるように、１８８重量部のフェノールと７２０部の２５％濃度のジメチルアミン水溶液及び４２５重量部の４０％濃度のホルムアルデヒド溶液を８０℃に２時間加熱することによって反応させ、水相を分離し、有機相を９０℃／１０ｔｏｒｒで蒸留することによって得られる。
ステップ（ｉ）の反応は、通常、２０〜１２０℃、好ましくは４０〜１００℃、特に好ましくは６０〜９０℃の範囲内の温度で行われる。
触媒は、ステップ（ｉ）において純粋な物質として、又は溶液として、任意選択で複数の少ない量で使用され、その量は広範囲にわたって変化することができる。使用する触媒の総量は、好ましくはステップ（ｉ）及び（ｉｉ）で使用した化合物の総重量に基づいて０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．００３〜０．５重量％、特に好ましくは０．００５〜０．０５重量％である。
ステップ（ｉｉ）での反応の停止は、触媒の失活によってもたらされる。これは、異なる方法、好ましくは触媒の熱分解によるか又は少なくとも１種の触媒毒の添加によって、特に好ましくは少なくとも１種の触媒毒の添加によって、例えば、硫黄（ホスフィンを触媒として使用する場合）又はトルエンスルホン酸メチル（マンニッヒ塩基を触媒として好ましく使用する場合）などのアルキル化剤、或いは触媒毒として使用することのできる塩化ベンゾイル又は二塩化イソフタロイルなどのアシル化剤を用いて達成することができる。また、リン酸の酸性エステル、例えば、リン酸ジブチルが使用されることも好ましい。
使用する触媒毒の量は、触媒が失活するように、使用する触媒の量に従って選択される。触媒のルイス塩基の当量に基づいて合計で等モル以下の量の触媒毒を使用することが好ましい。使用する触媒のルイス塩基の当量に基づいて、２０％より大きく２００％未満が、触媒の完全な失活に十分であり得る。
ステップ（ｉｉｉ）における未反応のトリレンジイソシアネートの除去は、任意の方法によって実施することができるが、好ましくは、１以上の段階を有し得る少なくとも１つの熱分離プロセスによって実施される。適した熱分離プロセスは、例えば、薄膜蒸発器及び／又は流下液膜式蒸発器を用いる減圧下蒸留である。０．１〜２０ｍｂａｒの範囲内の圧力及び１４０〜２２０℃の温度がＴＤＩの除去に一般に適している。
好ましい実施形態では、本発明の方法は、
（ｉｖ）固形分が１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％、特に好ましくは２５〜７３重量％、非常に特に好ましくは５５〜７０重量％になるように、少なくとも１種の溶媒に本発明のポリイソシアネートを希釈する、さらなるステップを含む。
固形分は、本願では非揮発性含有量とも呼ばれ、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って、１２０℃で２時間の乾燥温度及び時間並びに７５ｍｍの試験皿直径並びに２．００ｇ＋／−０．０２の秤量を用いて決定された。
溶媒として、ポリウレタン化学で慣習的な希釈剤及び溶媒、例えばトルエン、キシレン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸エチルグリコール、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、メトキシプロピルアセテート、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、Ｎ−メチルピロリドン、メチルエチルケトン、石油スピリット、市販の比較的高度に置換された芳香族化合物、例えば、Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｎａｐｈｔｈａ（登録商標）、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ（登録商標）、Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（登録商標）、Ｉｓｏｐａｒ（登録商標）、Ｎａｐｐａｒ（登録商標）及びＤｉａｓｏｌ（登録商標）という名称のもの、６個を超える炭素原子を有するベンゼン、テトラリン、デカリン及びアルカンの同族体、フタル酸エステル、スルホン酸エステル及びリン酸エステルなどの従来の可塑剤並びにそのような希釈剤及び溶媒の混合物を使用することが可能である。
さらに適した溶媒は、例えばＤＥ−Ａ４４２８１０７に記載されるような、脂肪族ジイソシアネートをベースとするポリイソシアネートである。このことは、揮発性溶媒及び希釈剤を全く又はほとんど含まない希釈された低単量体ＴＤＩ三量体を得ることを可能にする。
さらに好ましい実施形態では、本発明の方法は、
（ｖ）イソシアネート基を有する少なくとも１つの成分、好ましくはトリレンジイソシアネートをベースとする少なくとも１種のポリイソシアヌレート組成物、及び任意選択でさらなる補助剤及び添加剤を添加する、さらなるステップを含む。
これにより、本発明による少なくとも１種のポリイソシアネートを含有する混合物の物理的及び化学的性質を、的を絞った方法で設定することができるというさらなる利点が得られる。
適した補助剤及び添加剤は、例えば、慣習的な湿潤剤、レベリング剤、皮膚防止剤、消泡剤、溶剤、シリカ、ケイ酸アルミニウム及び高沸点ワックスなどの艶消し剤、粘度調節物質、顔料、染料、ＵＶ吸収剤、熱又は酸化分解に対する安定剤である。
少なくともステップ（ｉ）、（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を含む上記の本発明の方法によって調製されたか又は調製されることのできるポリイソシアネートも、驚くべきことに、この方法を実施するそのようなやり方が、イソシアヌレート基を有し、先行技術と比較して増加したイソシアネート基含有量を有し、望ましくない化合物が混入していない、それでもプロセスエンジニアリングの観点から製造及び精製が簡単である、ポリイソシアネートをもたらすことが見出されたため、本発明によって提供される。
従って、本発明は、イソシアネート基を有する混合物であって、
１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の本発明による少なくとも１種のポリイソシアネート、好ましくはその上記の好ましい、特に好ましい及び／又は非常に特に好ましい実施形態における本発明による少なくとも１種のポリイソシアネート、
５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の、トリレンジイソシアネートをベースとする少なくとも１種のポリイソシアネート、好ましくはトリレンジイソシアネートをベースとし、イソシアネート基を有し、１．５よりも大きい、好ましくは２．０よりも大きい多分散度Ｄを有する少なくとも１種のポリイソシアヌレート、及び
４０〜７５重量％、好ましくは５５〜７０重量％の少なくとも１種の溶媒
を含む混合物であり、
ここで、重量％の合計が、たとえさらなる化合物が任意に存在する場合でさえも、１００％以下であり得、特に好ましくは１００％まで添加される、混合物も提供する。
ＴＤＩをベースとし、イソシアネート基及び１．５よりも大きい、好ましくは２．０よりも大きい多分散度Ｄを有する好ましいポリイソシアヌレートは、例えば、例えば欧州特許出願公開第１３７８５３０（Ａ１）号明細書又は独国特許出願公開第１９５２３６５７（Ａ１）号明細書から公知の方法による、ＴＤＩの三量化、すなわち溶媒中から高転化まで、イソシアヌレート基の形成によって得ることができる。
また、本発明による混合物が、トリレンジイソシアネートをベースとし、イソシアヌレート基を有する、本発明による少なくとも１種のポリイソシアネートと、イソシアネート基を有し、本発明のポリイソシアネートとは異なり、上記の重量％でＴＤＩをベースとする少なくとも１種のポリイソシアヌレートとの物理的な混合物であることも好ましい。この混合物中、イソシアヌレート三量体（ＴＤＩの３分子から誘導）対イソシアヌレート五量体（ＴＤＩの５分子から誘導）の比と、イソシアヌレート五量体（ＴＤＩの５分子から誘導）対イソシアヌレート七量体（ＴＤＩの７分子から誘導）の比との差は０．４よりも大きい、好ましくは０．７よりも大きい、特に好ましくは１．０よりも大きい。イソシアヌレート三量体、イソシアヌレート五量体及びイソシアヌレート七量体の含有量は、ＤＩＮ ５５６７２−１：２０１６−０３に従って、ポリスチレン標準及び溶出剤としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される。
本発明による混合物は、本発明のポリイソシアネートが、迅速な架橋及び低粘度の最適な混合を提供するというさらなる利点を有する。本発明による混合物のイソシアネート基の含有量は、好ましくは、本発明による混合物の総重量に基づいて、３〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。イソシアネート基の含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７−０５に従って滴定によって決定される。
さらに好ましい実施形態では、本発明による混合物の粘度は、コーン／プレート測定器を用いてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４−１０に従って測定して、２３℃で１ｍＰａｓ以上５００ｍＰａｓ未満、好ましくは２３℃で２ｍＰａｓ以上４００ｍＰａｓ未満である。このことは、そのような混合物が容易に適用可能なコーティング組成物又は接着剤を製造するために配合され得るというさらなる利点をもたらす。
本発明のポリイソシアネートと本発明の混合物の両方を接着剤又はコーティング組成物中の架橋剤として使用することができる。そのため、上記の２つの主題は同様に本発明の一部である。本発明のポリイソシアネートが架橋剤として使用される場合、所望の粘度を設定するために、それは好ましくは任意の所望の量の上記溶媒の１つで希釈される。
本発明の方法によって調製されたポリイソシアネートは、好ましくは水分の作用下で硬化できる接着剤又はコーティング材料を製造するために使用される。それらは同様に結合剤、印刷用インク及びポリウレタン成形の製造に使用することができる。それらは特に好ましくは、イソシアネート基に対して反応性であり、それ自体公知である化合物を含有する二成分システム中の架橋剤として使用される。これらは、例えば、ヒドロキシ官能性ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリブタジエン及び上記のヒドロキシ官能性ポリマーの混合型である。低分子量ジオール及びポリオール、二量体及び三量体脂肪アルコール並びにアミノ官能性化合物も二成分システムで使用することができる。さらに、シクロヘキサノン−ホルムアルデヒド濃縮物、例えばヒマシ油中のものが適している。しかし、水酸基含有ポリエステルが特に好ましい。本発明によるプロセス生成物とは別に、その他の補助剤及び添加剤は、例えば、慣習的な湿潤剤、レベリング剤、皮膚防止剤、消泡剤、結合剤、溶剤、シリカ、ケイ酸アルミニウム及び高沸点ワックスなどの艶消し剤、粘度調節物質、顔料、染料、ＵＶ吸収剤、熱又は酸化分解に対する安定剤などをコーティング又は接着剤中で使用することができる。
コーティング組成物は、透明なワニスの形態又は着色された塗料の形態で使用することができる。得られるコーティング材料又は接着剤は、天然又は合成繊維材料、好ましくは木材、プラスチック、革、紙、布、ガラス、セラミック、石膏又はレンダー、石積み、金属又はコンクリートなど、特に好ましくは紙又は革などの任意の基材をコーティング又は接着するために使用することができる。それらは従来の塗布方法、例えば吹き付け、塗装、フラッディング、キャスティング、ディッピング、ローリングなどによって塗布され得る。
本発明はさらに、複合システムを製造するための方法を提供し、その方法は以下のステップを含む：
Ａ）本発明による少なくとも１種のポリイソシアネート又は本発明による少なくとも１種の混合物と、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１種の化合物、好ましくは少なくとも１種のポリエステルポリオールとの混合、
Ｂ）少なくとも１つの基材への混合物の適用及び
Ｃ）基材に適用された混合物の硬化。
本発明のポリイソシアネートを本発明の方法のステップＡ）で使用する場合、それは好ましくは溶媒で希釈されている。このように、それぞれの用途に好ましい粘度を広い範囲にわたって設定することができる。そのため、ステップＡ）、Ｂ）及びＣ）を含む本発明の方法によって製造されたか又は製造することのできる複合システムも本発明によって提供される。
本発明は、実施例及び比較例を用いて下で説明されるが、それらに限定されるものではない。
［実施例］
全ての百分率は、別に指定されない限り重量による。
ＮＣＯ含有量の決定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１９０９：２００７−０５に従って滴定によって実施した。
残留モノマー含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １０２８３：２００７−１１に従って内部標準を用いてガスクロマトグラフィーによって決定した。
全ての粘度測定は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４−１０に従ってコーン／プレート測定器を用いて実施した。別に指定されない限り、測定は２３℃の温度で実施した。
オリゴマーの分布は、ＤＩＮ ５５６７２−１：２０１６−０３に従って、ポリスチレンを標準として、テトラヒドロフランを溶出剤として用いるゲル浸透クロマトグラフィーによって決定した。
非揮発性含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２５１に従って、１２０℃で２時間の乾燥温度及び時間並びに７５ｍｍの試験皿直径並びに２．００ｇ＋／−０．０２の秤量を用いて決定された。
コーティングシステムの乾燥性は、ＤＩＮ ５３ １５０：２００２−０９に従って決定した。
ポリイソシアネート１（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネート及び約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物２０４０部を、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素入口を装備した撹拌機を備えた２Ｌフラスコに添加した。混合物を８０℃に加熱した。次に、０．４２重量部のマンニッヒ塩基（フェノール／ホルムアルデヒド／ジメチルアミン、キシレン中７７％）を１時間の間に添加した。遊離イソシアネート基の含有量が４７．４％になるとすぐに、０．９６重量部のｐ−トルエンスルホン酸メチルを添加して反応を停止させた。
次に、過剰な単量体イソシアネートを、短行程蒸留及び薄膜蒸発器の組合せによって、０．１１ｍｂａｒの圧力及び１４５℃の温度（短行程蒸留）及び２００℃（薄膜蒸発器用）で除去した。蒸留後、ガラス状の稠度を有する２１４部の固体透明生成物が得られた。単離された樹脂は、０．２８重量％の遊離単量体トリレンジイソシアネート及び８５．３重量％のトリス−（イソシアナトトルエン）−イソシアヌレート、５２７ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１．０８の多分散度Ｄを含んでいた。
樹脂を酢酸エチルに溶解して、以下の特徴をもつ溶液を得た。
イソシアネート基含有量：１５．０％
非揮発性含有量：６５．２％
粘度：１７９ｍＰａｓ
ポリイソシアネート２（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネート及び約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物１５００部を、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素入口を装備した撹拌機を備えた２Ｌフラスコに添加した。混合物を８０℃に加熱した。次に、０．５２重量部のマンニッヒ塩基触媒（ビスフェノールＡ／ホルムアルデヒド／ジメチルアミン、酢酸ｎ−ブチル／キシレン １９：５６中２５％）を２時間で添加した。遊離イソシアネート基の含有量が４０．４％になり次第、１．０重量部のリン酸ジブチルを添加して反応を停止させた。
次に、過剰な単量体イソシアネートを、短行程蒸留及び薄膜蒸発器の組合せによって、０．０５ｍｂａｒの圧力及び１８０℃の温度（短行程蒸留）及び連続的に１８０℃（薄膜蒸発器）で除去した。蒸留後、ガラス状の稠度を有する３７０部の固体透明生成物が得られた。単離された樹脂は、０．１８重量％の遊離単量体トリレンジイソシアネート及び７８．９重量％のトリス−（イソシアナトトルエン）−イソシアヌレート、５３３ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１．０９の多分散度Ｄを含んでいた。
樹脂を酢酸エチルに溶解して、以下の特徴をもつ溶液を得た。
イソシアネート基含有量：１５．１％
非揮発性含有量：６４．６％
粘度：２９１ｍＰａｓ
ポリイソシアネート３（本発明）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネート及び約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物１７００部を、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素入口を装備した撹拌機を備えた２Ｌフラスコに添加した。混合物を１００℃に加熱した。次に、０．６４重量部のマンニッヒ塩基触媒（フェノール／ホルムアルデヒド／ジメチルアミン系、キシレン中７７％）を２．５時間で添加した。遊離イソシアネート基の含有量が３４．６％である時、１．２重量部のｐ−トルエンスルホン酸メチルを添加して反応を停止させた。
次に、過剰な単量体イソシアネートを、短行程蒸発器（１６０℃）及び連続して薄膜蒸発器（２１４℃）を使用し、０．０５ｍｂａｒの圧力で薄膜蒸発器によって除去した。蒸留後、ガラス状の稠度を有する５４２部の固体透明生成物が得られた。単離された樹脂は、０．１２重量％の遊離単量体トリレンジイソシアネート及び６０．８重量％のトリス−（イソシアナトトルエン）−イソシアヌレート、５９６ｇ／ｍｏｌの数平均分子量及び１．２０の多分散度Ｄを含んでいた。
樹脂を酢酸エチルに溶解して、以下の特徴をもつ溶液を得た。
イソシアネート基含有量：１３．７％
非揮発性含有量：６４．８％
粘度：４４４ｍＰａｓ
ポリイソシアネート４（比較）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネート及び約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物１５７５部及び７５０重量部の酢酸ブチルを、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素入口を装備した撹拌機を備えた４Ｌフラスコに添加した。混合物を８８℃に加熱した。次に、１６８重量部の１−ドデカノールを５５分で添加した。混合物の遊離イソシアネート基の含有量が２８．９７重量％に達し次第、１０５５部の酢酸ブチルを添加した。温度は４５℃に低下した。次に、１７．５重量部のマンニッヒ塩基触媒（ビスフェノールＡ／ホルムアルデヒド／ジメチルアミン、酢酸ｎ−ブチル／キシレン １９：５６中２５％）を２３．５時間の間に添加した。イソシアネート基の含有量が７．５６％に達すると、１０．６重量部のｐ−トルエンスルホン酸メチルを添加して反応を停止させた。
単離された樹脂は、１３．２３重量％のトリス−（イソシアナトトルエン）−イソシアヌレートを含み、１１６０ｇ／ｍｏｌの分子量（数平均）及び１．６２の多分散度Ｄを有していた。
樹脂を含有する溶液は以下の特徴を有していた。
イソシアネート基含有量：７．６％
非揮発性含有量：４９．８％
粘度：１６４ｍＰａｓ
ポリイソシアネート５（比較）
約８０％のトリレン２，４−ジイソシアネート及び約２０％のトリレン２，６−ジイソシアネートを含有するトリレンジイソシアネートの混合物１７００部を、還流冷却器、滴下漏斗及び窒素入口を装備した撹拌機を備えた２Ｌフラスコに添加した。混合物を８５℃に加熱した。次に、１７０重量部のポリオール（１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン／ジエチレングリコール＝重量比６５：３５）を４９分で添加した。５５分後、遊離イソシアネート基含有量は３５．８６％に達した、これはイソシアネート−ポリオール反応の完全転化を示す。
次に、過剰な単量体イソシアネートを、短行程蒸発器（１３２℃）及び連続して薄膜蒸発器（１２７℃）を使用し、０．０１ｍｂａｒの圧力で蒸留によって除去した。稠度を有する７３５部の固体透明生成物を得た。単離された樹脂の数平均分子量は７５０ｇ／ｍｏｌであり、多分散度Ｄは１．１４であった。それは０．２０％の遊離単量体トリレンジイソシアネートを含んでいた。樹脂を酢酸エチルに溶解して、以下の特徴をもつ溶液とした。
イソシアネート基含有量：１４．１％
非揮発性含有量：７４．４％
粘度：７７２ｍＰａｓ
［実施例１］（乾燥速度試験）
これらの適用試験では、Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １３００ Ｘ（Ｃｏｖｅｓｔｒｏ）、すなわち３．２重量％のＯＨ含有量及び約７５％の非揮発性物質含有量を有する脂肪酸変性ポリエステルポリオールを、配合物に使用した。全ての配合物について、イソシアネート基対ヒドロキシル基の比は０．８であり、固形分は４０重量％であった。
成分を均一に混合した。次に、各混合物を直ちにフィルムアプリケーター（湿潤フィルムの厚さは１２０μｍであった）を用いて透明なガラス板の上に塗布し、周囲温度（２３．５℃）及び湿度５０％で乾燥させた。全ての試験はＤＩＮ ５３ １５０：２００２−０９に基づいた。
配合物１
成分 重量％
ポリイソシアネート２ １６．５
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １３００ Ｘ ３９．１
酢酸ブチル ４４．４
配合物２（比較）
成分 重量％
ポリイソシアネート５ １６．９
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １３００ Ｘ ３６．４
酢酸ブチル ４６．７
結果を下の表１に示す：
Figure 2020500232
これらの乾燥速度試験は、本発明のポリイソシアネートが、既知のウレタン−ポリイソシアネート（比較ポリイソシアネート５）と同様に、低粘度配合物中で使用することができることを明らかにする。本発明のポリイソシアネート２（配合物１）を使用する場合、乾燥は著しく速くなり、例えば工業用コーティングプロセスにおける生産性の向上をもたらす。
［実施例２］（乾燥速度試験）
乾燥速度試験を、固形分を以下の配合物について５０重量％に設定することを除いて、実施例１と同じ方法で実施した。
配合物３
成分 重量％
ポリイソシアネート２ ２０．６
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １３００ Ｘ ４８．９
酢酸ブチル ３０．５
配合物４
成分 重量％
ポリイソシアネート２とポリイソシアネート４のブレンド（２／１、重量比） ２４．４
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １３００ Ｘ ４７．２
酢酸ブチル ２８．４
配合物５（比較）
成分 重量％
ポリイソシアネート４ ３６．２
Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ １３００ Ｘ ４２．１
酢酸ブチル ２１．７
結果を下の表２に示す：
Figure 2020500232
結果は、本発明によるポリイソシアネートが、低粘度と短い乾燥サイクルを組み合わせて、最も効率的な特性を明らかにすることを示す。

Claims (15)

  1. トリレン２，４−ジイソシアネート、トリレン２，６−ジイソシアネート又はトリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物をベースとし、イソシアヌレート基を有するポリイソシアネートであって、前記ポリイソシアネートは、
    ａ）ＤＩＮ ５５６７２−１：２０１６−０３に従って、ポリスチレン標準及び溶出剤としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、３５０〜８００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量
    ｂ）１より大きく１．５以下の多分散度Ｄであって、前記多分散度Ｄは、前記ポリイソシアネートの重量平均と数平均分子量の比であり、前記重量平均と数平均分子量は、それぞれの場合においてＤＩＮ ５５６７２−１：２０１６−０３に従って、ポリスチレン標準及び溶出剤としてテトラヒドロフランを使用するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定される、多分散度Ｄ、及び
    ｃ）前記ポリイソシアネートの総重量に基づいて１重量％以下の単量体トリレンジイソシアネートの含有量
    を有する、ポリイソシアネート。
  2. 前記重量平均分子量が、５００〜７５０ｇ／ｍｏｌである、請求項１に記載のポリイソシアネート。
  3. 前記多分散度Ｄが、１．０００５〜１．３、好ましくは１．００５〜１．１５である、請求項１又は２に記載のポリイソシアネート。
  4. 前記単量体トリレンジイソシアネートの含有量が０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、特に好ましくは０．２重量％以下である、請求項１〜３の何れか一項に記載のポリイソシアネート。
  5. 前記ポリイソシアネートが、
    ｄ）前記ポリイソシアネートの総重量に基づいて、０〜０．５重量％、好ましくは０〜０．１重量％、特に好ましくは０〜０．０５重量％のアロファネート基及びウレタン基の含有量
    を有する、請求項１〜４の何れか一項に記載のポリイソシアネート。
  6. 前記トリレン２，４−ジイソシアネートとトリレン２，６−ジイソシアネートの混合物の重量比が、３：２〜９．５：０．５、好ましくは７：３〜９：１である、請求項１〜５の何れか一項に記載のポリイソシアネート。
  7. 前記ポリイソシアネートのイソシアネート基の含有量が、前記ポリイソシアネートの総重量に基づいて、２０〜２５重量％、好ましくは２２〜２４重量％である、請求項１〜６の何れか一項に記載のポリイソシアネート。
  8. 請求項１〜７の何れか一項に記載のポリイソシアネートを調製するための方法であって
    （ｉ）少なくとも１種の触媒の存在下、イソシアヌレート基を形成するためのトリレンジイソシアネートの反応；
    （ｉｉ）前記触媒の失活による、好ましくは前記触媒の熱分解によるか又は少なくとも１種の触媒毒の添加による、特に好ましくは少なくとも１種の触媒毒の添加による、３０〜４８．３重量％、好ましくは３４〜４６重量％、特に好ましくは３８〜４２重量％のイソシアネート基の含有量での前記反応の停止、
    （ｉｉｉ）未反応の前記トリレンジイソシアネートの除去、
    のステップを含み、前記ステップ（ｉ）〜（ｉｉｉ）が、蒸留条件下で不活性であり、前記イソシアヌレート基を含まない単量体イソシアネートの沸点よりも少なくとも５０℃高い沸点を有する０重量％以上１重量％未満の液体蒸留助剤の存在下、且つ／又は、ステップ（ｉ）及び（ｉｉ）で使用される化合物の総重量に基づいて０重量％以上１重量％未満の、１個以上のヒドロキシル基を有する化合物の存在下で行われる、方法。
  9. （ｉｖ）固形分が１５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量％、特に好ましくは２５〜７３重量％、非常に特に好ましくは５５〜７０重量％になるような、少なくとも１種の溶媒への前記ポリイソシアネートの希釈
    のさらなるステップを含む、請求項８に記載の方法。
  10. （ｖ）イソシアネート基を有する少なくとも１つの成分、好ましくはトリレンジイソシアネートをベースとする少なくとも１種のポリイソシアヌレート組成物、並びに任意にさらなる補助剤及び添加剤の添加
    のさらなるステップを含む、請求項９に記載の方法。
  11. イソシアネート基を有する混合物であって、
    １５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％の少なくとも１種の請求項１〜７の何れか一項に記載のポリイソシアネート、
    ５〜２０重量％、好ましくは７〜１５重量％の、トリレンジイソシアネートをべースとする少なくとも１種のポリイソシアネート、好ましくはトリレンジイソシアネートをベースとし、イソシアネート基を有し、１．５よりも大きい、好ましくは２よりも大きい多分散度Ｄを有する少なくとも１種のポリイソシアヌレート、及び
    ４０〜７５重量％、好ましくは５５〜７０重量％の少なくとも１種の溶媒
    を含み、
    重量％の合計が、たとえさらなる化合物が任意に存在する場合でさえも、１００％以下であり得、特に好ましくは１００％まで添加される、混合物。
  12. 前記混合物の粘度が、コーン／プレート測定器を用いてＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ３２１９：１９９４−１０に従って測定して２３℃で１ｍＰａｓ以上５００ｍＰａｓ未満、好ましくは２３℃で２ｍＰａｓ以上４００ｍＰａｓ未満である、請求項１１に記載の混合物。
  13. 請求項１〜７の何れか一項に記載のポリイソシアネート又は請求項１１又は請求項１２に記載の混合物の接着剤又はコーティング組成物中の架橋剤としての使用。
  14. 複合システムを製造するための方法であって、
    Ａ）請求項１〜７の何れか一項に記載の少なくとも１種のポリイソシアネート又は請求項１１又は請求項１２に記載の少なくとも１つの混合物と、イソシアネート基に対して反応性である少なくとも１種の化合物、好ましくは少なくとも１種のポリエステルポリオールとの混合、
    Ｂ）少なくとも１つの基材への混合物の適用、及び
    Ｃ）基材に適用された混合物の硬化
    のステップを含む、方法。
  15. 請求項１４に記載の方法によって製造されたか又は製造することのできる複合システム。
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