TWI761380B - 具異三聚氰酸酯基團之ｔｄｉ系低黏度聚異氰酸酯 - Google Patents

具異三聚氰酸酯基團之ｔｄｉ系低黏度聚異氰酸酯 Download PDF

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Abstract

本發明關於一種聚異氰酸酯其係以2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯或一2,4-與2,6-二異氰酸甲苯酯之混合物為基底及具有異三聚氰酸酯基團，其中該聚異氰酸酯具有a)一重量平均分子量為自
Figure 106136450-A0202-11-0001-16
350至
Figure 106136450-A0202-11-0001-15
800g/mol，按照DIN 55672-1：2016-03藉由凝膠滲透層析之方法使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃作為沖提液來測定，b)一聚合分布性(polydispersity)D為自>1至
Figure 106136450-A0202-11-0001-17
1.5，在此該聚合分布性D為聚異氰酸酯的重量平均與數目平均分子量之比例及該重量平均與數目平均分子量在各情況下係按照DIN 55672-1：2016-03藉由凝膠滲透層析之方法使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃作為沖提液來測定，及c)一單體性二異氰酸甲苯酯的含量為

Description

具異三聚氰酸酯基團之TDI系低黏度聚異氰酸酯
本發明關於一種聚異氰酸酯其係以2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯或一2,4-與2,6-二異氰酸甲苯酯之混合物為基底及具有異三聚氰酸酯基團。本發明另外關於一種製備該聚異氰酸酯之方法、含有該聚異氰酸酯之混合物及其在表面塗料(surface coatings)及黏著劑之用途。再者，本發明關於一種用於塗布或黏接一基材之方法及可由這方法獲得的複合系統(composite systems)。
TDI之異三聚氰酸酯類係藉環三聚反應(cyclotrimerization)使用各種觸媒來製備的。這類反應產物已長久知悉及描述，例如，於DE 951168 B、DE 1013869 A、US6936678 B2、DE 19523657 A1、US 4255569 A、EP 2174967 B1及CN 105001701。
長期來希望製備首先具低黏度及其次具高官能度之已知TDI的異三聚氰酸酯類。
例如，為了改進表面塗料及黏著劑之施塗性能，希望是低黏度。此外，使用低黏度聚異氰酸酯類作為表面塗料及黏著劑的交聯劑能夠使調配物(formulation)的溶劑含量降低。這意指來自諸如此調配物的揮發性有機化合物的排出量可被降低而在可用性上不會有不利的影響。
再者，期望是當使用諸如此聚異氰酸酯類作為在表面塗料及黏著劑的交聯劑時對於聚異氰酸酯類具有一高含量的異氰酸酯基團。就低有機溶劑量及快速交聯之方面，這進一步提高持續性，i.e.高加工效率。
此外，期望是對於TDI之異三聚氰酸酯類具有一低含量的游離二異氰酸酯。由於相關單體性TDI之毒性問題，這在產業應用的表面塗料及黏著劑之眾所周知可用性上是重要條件。
例如，如由DE 951168 B及DE 1013869 A已知的，欲形成聚異三聚氰酸酯之TDI之反應得到非常高度黏的樹脂，其使得加工更困難或使得它需要使用更大量的有機溶劑。此外，TDI之聚異氰酸酯類具有高的結晶化傾向且只稍微溶於有機溶劑。
由於高黏度，即使於高溫下，根據先前技術，不可能藉蒸餾而容易地將此種單體TDI的樹脂釋出。US 4255569 A、EP 2174967 B1及CN 105001701敘述不同的藉蒸餾進行處理之方式，以藉化學改質作用或添加蒸餾助劑來降低單體TDI的含量。因為此種添加劑降低官能基團的含量(以組成物的總量量為基準，按異氰酸酯基團(NCO基團)的重量比率計算)，這理論上是不希望的。
在有機溶液中進行TDI之反應以形成聚異三聚氰酸酯已被敘述及已知一段時間，如敘述，例如，於US 6936678 B2、DE 19523657 A1。然而，以這方式獲得的樹脂存在於極其稀釋的溶液中且因而在如表面塗料或黏著劑的施塗後導致有機溶劑的高排出量。
起於先前技術，本發明目的係為減輕至少一種(較佳多於一種)的上述先前技術的缺點。特別是，本發明目的係為提供聚異氰酸酯類其係以TDI為基底及具有異三聚氰酸酯基團及其具有高含量的游離異氰酸酯 基團且同時低含量的單體性二異氰酸酯類及具有以溶解形式的低黏度，允許高固體含量及確保短乾燥時間。
這目的係藉以2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯或2,4-與2,6-二異氰酸甲苯酯之混合物為基底及具有異三聚氰酸酯基團之聚異氰酸酯來達成的，其中該聚異氰酸酯具有a)一重量平均分子量為自
Figure 106136450-A0202-12-0003-24
350至
Figure 106136450-A0202-12-0003-25
800g/mol，按照DIN 55672-1：2016-03藉由凝膠滲透層析之方法使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃作為沖提液來測定，b)一聚合分布性D為自>1至
Figure 106136450-A0202-12-0003-23
1.5，在此該聚合分布性D為該聚異氰酸酯的重量平均與數目平均分子量之比例及該重量平均與數目平均分子量在各情況下係按照DIN 55672-1：2016-03藉由凝膠滲透層析之方法使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃作為沖提液來測定，及c)一單體性二異氰酸甲苯酯的含量為
Figure 106136450-A0202-12-0003-22
1重量%，以該聚異氰酸酯的總重量為基準。
相比於先前技術，一增加量的異氰酸酯基團能夠藉本發明聚異氰酸酯來達成。此外，這聚異氰酸酯使得在溶液中低黏度為可行，如此可以實現高固體含量及，此外，可以進一步降低揮發性有機溶劑的排出量。
對於本發明之目的，該術語二異氰酸甲苯酯係用作為異構物2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯及任何2,4-與2,6-二異氰酸甲苯酯之混合物之集合名詞。
對於本發明之目的，根據本發明之聚異氰酸酯含有寡聚物及 聚合物，其係以2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯或一2,4-與2,6-二異氰酸甲苯酯之混合物為基底及具有異三聚氰酸酯基團，及可以包含
Figure 106136450-A0202-12-0004-26
1重量%，以該聚異氰酸酯的總重量為基準，的單體性二異氰酸甲苯酯或，在附隨使用以下提及的具有異氰酸酯基團之化合物之情況下，可以包含任何殘留的單體性單異氰酸酯類、二異氰酸酯類及三異氰酸酯類之總量為
Figure 106136450-A0202-12-0004-27
1重量%，以該聚異氰酸酯的總重量為基準。
對於本發明之目的，該表示“以2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯或一2,4-與2,6-二異氰酸甲苯酯之混合物為基底”意指這些二異氰酸酯類及其混合物配製
Figure 106136450-A0202-12-0004-28
60重量%，較佳地
Figure 106136450-A0202-12-0004-29
90重量%，特佳地
Figure 106136450-A0202-12-0004-30
95重量%及非常特佳地100重量%，的總體所用的帶有異氰酸酯基團的化合物。
至100重量%的餘量可以由任何其它具有異氰酸酯基團的化合物組成，例如具有脂族性、環脂族性、芳脂族性或芳香族性結合的異氰酸酯基團之單異氰酸酯類，e.g.異氰酸硬脂醯基酯、異氰酸萘基酯，具有脂族性、環脂族性、芳脂族性及/或芳香族性結合的異氰酸酯基團之二異氰酸酯類，e.g.1,4-二異氰酸基丁烷、1,5-二異氰酸基戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸基己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二異氰酸基戊烷、1,5-二異氰酸基-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸基己烷、1,10-二異氰酸基癸烷、1,3-及1,4-二異氰酸基環己烷、1,3-及1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷、1-異氰酸基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4,4'-二異氰酸基二環己基甲烷、1-異氰酸基-1-甲基-4(3)-異氰酸基甲基環己烷(IMCI)、雙(異氰酸基甲基)降莰烷、2,4'-及4,4'-二異氰酸基二苯基甲烷及更高級同系物、1,5-二異氰酸基萘、二丙二醇二異氰酸酯、三異氰酸酯類及/或更高-官能度異氰酸酯類諸如4-異氰酸基甲基辛烷1,8-二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)、十一烷1,6,11-三異氰酸酯或此種異氰酸酯化合物的任何混合物及衍生 自上述二異氰酸酯類及三異氰酸酯類且藉寡聚反應(例如三聚反應)製備的經改質的異氰酸酯化合物。對於本發明目的適宜的具有異氰酸酯基團的化合物為1,5-二異氰酸基戊烷(PDI)及/或1,6-二異氰酸基己烷(HDI)及/或如適宜衍生自以上提及的二異氰酸酯類及藉寡聚反應(例如三聚反應)製備的經改質的異氰酸酯化合物。若伴隨使用以上提及的具有異氰酸酯基團且不同於TDI之化合物，仍存在的任何單體性單異氰酸酯類、二異氰酸酯類及三異氰酸酯類的總量為
Figure 106136450-A0202-12-0005-31
1重量%，以本發明聚異氰酸酯的總重量為基準。
在本文中提及的數目平均分子量Mn及在本文中提及的重量平均分子量Mw係按照DIN 55672-1：2016-03藉由凝膠滲透層析(GPC)之方法使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃作為沖提液來測定。
對於本發明之目的，論及“包含”、“含有”,etc.，較佳意指“主要由...組成”及非常特佳地“由...組成”.
在第一較佳具體實施中，該重量平均分子量為自
Figure 106136450-A0202-12-0005-32
500至
Figure 106136450-A0202-12-0005-33
750g/mol。由經由異三聚氰酸酯基團連接的三種單體單元構成的化合物之比率因而被進一步提高，其導致在本發明聚異氰酸酯中異氰酸酯基團之增量。這得到進一步優點是該聚異氰酸酯仍是更有效的交聯劑。當該化合物用作為交聯劑時，每分子之很高重量比例的官能基團導致更快交聯。
在進一步較佳具體實施中，該聚合分布性D為自
Figure 106136450-A0202-12-0005-34
1.0005至
Figure 106136450-A0202-12-0005-35
1.3及較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0005-36
1.005至
Figure 106136450-A0202-12-0005-37
1.15。這得到進一步優點是該聚異氰酸酯具有一特別低黏度但允許出乎意外高的交聯速率。
在進一步較佳具體實施中，該單體性二異氰酸甲苯酯的含量為
Figure 106136450-A0202-12-0005-40
0.5重量%，較佳地
Figure 106136450-A0202-12-0005-39
0.3重量%及特佳地
Figure 106136450-A0202-12-0005-38
0.2重量%，以該聚異氰酸酯的總重量為基準。這得到進一步優點是，由於職場衛生(特別是手動應用)仍須進一步被改進，本發明聚異氰酸酯可以用於更廣泛的應用範圍。若伴隨使 用具有異氰酸酯基團且不同於TDI之化合物，任何單體性單異氰酸酯類、二異氰酸酯類及三異氰酸酯類的總量，包括TDI，仍存在
Figure 106136450-A0202-12-0006-43
0.5重量%，較佳地
Figure 106136450-A0202-12-0006-44
0.3重量%及特佳地
Figure 106136450-A0202-12-0006-172
0.2重量%，以本發明聚異氰酸酯的總重量為基準。該單體性二異氰酸甲苯酯的含量與該仍存在的任何單體性單異氰酸酯類、二異氰酸酯類及三異氰酸酯類的總量(包括TDI)係按照DIN EN ISO 10283：2007-11使用一內標準品氣體層析式測定。
在進一步較佳具體實施中，該聚異氰酸酯d)具有一脲甲酸酯與胺甲酸酯基團的含量為自
Figure 106136450-A0202-12-0006-45
0至
Figure 106136450-A0202-12-0006-46
0.5重量%，較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0006-47
0至
Figure 106136450-A0202-12-0006-48
0.1重量%及特佳自
Figure 106136450-A0202-12-0006-49
0至
Figure 106136450-A0202-12-0006-50
0.05重量%，以該聚異氰酸酯的總重量為基準。這得到進一步優點是，由於沒有異氰酸酯基團與羥基反應及之後在用在最終使用中不再可用作為交聯，故交聯密度被提高。由於羥基在與總體二個異氰酸酯基團反應之情況下其在脲甲酸酯基團之情況下效果特別顯著。脲甲酸酯及胺甲酸酯基團的含量藉該聚異氰酸酯的NMR光譜分析(較佳藉13C-NMR光譜儀)來測定。
令人驚訝是在本發明內文中已發現在先前技術中普遍觀點，如在一開始提及的，當未述及沒有使用其它添加劑(例如蒸餾助劑)時，在加工工程方面利用脲甲酸酯及/或胺甲酸酯基團的改質作用需要能夠有效操控以TDI為基底及具有異三聚氰酸酯基團之聚異氰酸酯類。
此外，胺甲酸酯基團在某些條件之下可以有經歷轉胺甲酸酯化反應(transurethanization)之傾向，其導致不期望的分子量分布之變動。
對於本發明目的，脲甲酸酯基團為下述構造單元：
Figure 106136450-A0202-12-0007-2
對於本發明目的，胺甲酸酯基團為下述構造單元：
Figure 106136450-A0202-12-0007-4
在進一步較佳具體實施中，本發明聚異氰酸酯係以2,4-二異氰酸甲苯酯與2,6-二異氰酸甲苯酯之混合物為基底其存在重量比為自3：2至9.5：0.5及較佳自7：3至9：1。這得到進一步優點是獲得在2,4-TDI中不同反應性異氰酸酯基團的選擇性與藉由至少一小比例的2,6-TDI的方式提高結晶化穩定性之間的適當平衡。
2,4-及2,6-二異氰酸甲苯酯兩者還有其混合物通常為商業上可取得的。它們可以藉已知方法製備，例如藉對應甲苯二胺(TDA)在液相或氣相中的光氣化反應。由於諸如此方法特別有效益，特別適宜係予以二異氰酸甲苯酯類其係藉TDA的氣相光氣化反應來製備的。
在進一步較佳具體實施中，本發明聚異氰酸酯具有一異氰酸酯基團的含量為自
Figure 106136450-A0202-12-0007-55
20至
Figure 106136450-A0202-12-0007-54
25重量%，較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0007-53
22至
Figure 106136450-A0202-12-0007-52
24重量%，以該聚異氰酸酯的總重量為基準。異氰酸酯基團的含量係按照DIN EN ISO 11909：2007-05滴定式測定的。
本發明進一步提供含有至少一種根據本發明聚異氰酸酯之組成物。在進一步較佳具體實施中，該組成物包含>70重量%，較佳地
Figure 106136450-A0202-12-0007-51
90 重量%，特佳地>99重量%，非常特佳地
Figure 106136450-A0202-12-0008-56
99.5重量%，及特別是構成有100重量%，的本發明聚異氰酸酯。
如一開始所述，從TDI起始的異三聚氰酸酯基團之一般形成係已知的。然而，或者在水溶液中進行反應，此情況下在同時令人滿意的低未反應的二異氰酸甲苯酯含量下無法達到夠窄的分子量分布，或者在沒有溶劑下進行反應但之後通常在存在含有羥基的化合物中其降低稍後可用於交聯的異氰酸酯基團之比例。因此同樣本發明目的欲提供一種藉由其方式可以容易且有效地製備本發明聚異氰酸酯類及其不會有先前技術缺點。
本發明因而還提供諸如此方法。用於製備根據本發明聚異氰酸酯之方法包含步驟(i)在至少一種觸媒存在下使二異氰酸甲苯酯反應以形成異三聚氰酸酯基團，(ii)在異氰酸酯基團含量為自
Figure 106136450-A0202-12-0008-61
30至
Figure 106136450-A0202-12-0008-62
48.3重量%，較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0008-63
34至
Figure 106136450-A0202-12-0008-64
46重量%及特佳自
Figure 106136450-A0202-12-0008-65
38至
Figure 106136450-A0202-12-0008-66
42重量%下藉觸媒的去活化(deactivation)使反應停止，較佳藉觸媒的熱分解或藉添加至少一種觸媒抑制劑(catalyst poison)及特佳地藉添加至少一種觸媒抑制劑，及(iii)使未反應的二異氰酸甲苯酯去除，在此步驟(i)至(iii)係在存在自
Figure 106136450-A0202-12-0008-57
0至<1重量%的液體蒸餾助劑下進行，該助劑在蒸餾條件之下為惰性及具有高於不含異三聚氰酸酯基團的單體性異氰酸酯至少50℃的沸點及/或自
Figure 106136450-A0202-12-0008-58
0至<1重量%(以在步驟(i)及(ii)中使用的化合物的總重量為基準)的具有一或多個羥基之化合物。若使用不同單體性異氰酸酯類，該50℃係相對於所用的具有最高沸點之異氰酸酯之沸點。異氰酸酯基團含量係如上所述測定。
適宜係予以諸如此蒸餾助劑存在量為自
Figure 106136450-A0202-12-0008-59
0至
Figure 106136450-A0202-12-0008-60
0.5重量%， 較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0009-67
0至
Figure 106136450-A0202-12-0009-68
0.25重量%及特佳自
Figure 106136450-A0202-12-0009-69
0至
Figure 106136450-A0202-12-0009-70
0.1重量%，以在步驟(i)及(ii)中使用的化合物的總重量為基準，及/或該具有一或多個羥基的化合物存在量為自
Figure 106136450-A0202-12-0009-76
0至
Figure 106136450-A0202-12-0009-75
0.8重量%，較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0009-71
0至
Figure 106136450-A0202-12-0009-72
0.5重量%，特佳自
Figure 106136450-A0202-12-0009-73
0至
Figure 106136450-A0202-12-0009-74
0.1重量%，以在步驟(i)及(ii)中使用的化合物的總重量為基準。存在這些量的任何蒸餾助劑及/或存在這些量的任何具有一或多個羥基的化合物對本發明方法沒有負面影響。然而，非常特別適宜係予以在本發明方法之步驟(i)至(iii)中不存在任何蒸餾助劑及/或不存在具有一或多個羥基之化合物，除了在下述提及作為觸媒組成之芳香族羥基基團及可選擇性存在之外。
若對異氰酸酯基團呈惰性的溶劑存在於本發明方法之步驟(i)至(iii)中，適宜係予以在步驟(i)至(iii)中諸如此溶劑能夠以自
Figure 106136450-A0202-12-0009-77
0至
Figure 106136450-A0202-12-0009-78
3重量%，較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0009-82
0至
Figure 106136450-A0202-12-0009-81
1重量%及特佳自
Figure 106136450-A0202-12-0009-80
0至
Figure 106136450-A0202-12-0009-79
0.05重量%用量存在，以在步驟(i)及(ii)中使用的化合物的總重量為基準。
欲被伴隨使用的任何以上定義的具有異氰酸酯基團的化合物可以在步驟(i)中被加入，與以上定義的最小重量%的二異氰酸甲苯酯還適用於此。特別適宜同樣予以在步驟(i)種只使用二異氰酸甲苯酯。
至於用於異三聚氰酸酯基團形成之觸媒，在下文中還係意指為三聚反應觸媒，理論上可以使用所有先前技術已知的觸媒，例如膦類、鹼金屬鹽類、鹼金屬烷氧化物、三級胺、氟化物、氫二氟化物或氫多氟化物。適宜係予以使用觸媒其具有N,N-二烷基胺基甲基基團結合至芳香族及酚系OH基團(烷基：具有至多18個碳原子的獨立性烷基鏈或伸烷基鏈，其選擇性由氧或硫分開)。這些基團可以分布在整體複數個分子上或被位在一或多個苯系芳香族化合物上。特別適宜係予以使用觸媒其在一個分子中同時含有羥基基團與二烷基胺基甲基基團。非常特別適宜係予以使用觸媒它的二烷基胺基甲基基團(烷基=C1至C3鏈)係位在相對於芳香族羥基基團之鄰位 位置。作為實例，可以提及的是下述Mannich基料(bases)其，例如，在酚、p-異壬基酚或雙酚A之基礎上，例如藉加熱至80℃使188重量份的酚與720份的25%強度二甲基胺水溶液及425重量份的40%強度甲醛溶液反應2小時，分離水相及於90℃/10torr下蒸餾有機相，而獲得的，如DE-A 2 452 531 9所述。
在步驟(i)中的反應通常於自20至120℃，較佳自40至100℃及特佳自60至90℃範圍的溫度下進行。
在步驟(i)中係使用純物質或溶液之觸媒，選擇性以複數個小部分，同時用量能夠在整體寬廣範圍內變化。所用觸媒總量為較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0010-83
0.001至
Figure 106136450-A0202-12-0010-88
2.0重量%，較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0010-87
0.003至
Figure 106136450-A0202-12-0010-86
0.5重量%及特佳自
Figure 106136450-A0202-12-0010-85
0.005至
Figure 106136450-A0202-12-0010-84
0.05重量%，以在步驟(i)及(ii)中使用的化合物的總重量為基準。
停止在步驟(ii)中的反應係藉觸媒的去活化作用來實現的。這可以藉不同方法來達成，較佳藉熱分解觸媒或藉添加至少一種觸媒抑制劑及特佳藉添加至少一種觸媒抑制劑，與，例如，硫(在使用膦類作為觸媒之情況下)或烷化劑諸如甲苯磺酸甲基酯(在較佳使用Mannich基料作為觸媒之情況下)或者是還可以使用醯化劑諸如氯化苯甲醯或二氯化間苯二甲醯(isophthaloyl dichloride)作為觸媒抑制劑。還適宜是，使用磷酸的酸性酯類，e.g.磷酸二丁基酯。
欲使用的觸媒抑制劑之用量係根據所用觸媒的用量來選擇的，如此使觸媒被去活化。適宜係予以使用觸媒抑制劑的總次等莫耳量(total subequimolar amount)係以觸媒的Lewis鹼當量為基準。自>20至<200%可足以完全觸媒去活化，以所用的觸媒的Lewis鹼當量為基準。
在步驟(iii)中未反應的二異氰酸甲苯酯之去除可以藉任何方法進行，但較佳藉由至少一種熱分離方法之手段進行，其可以有一或多個階段。合適的熱分離方法為，例如，在減壓之下藉由薄膜蒸發器及/或降膜 (falling film)蒸發器之方式的蒸餾。適用於TDI去除通常於0.1至20mbar範圍之壓力及140至220℃範圍之溫度。
在一較佳具體實施中，本發明方法包含另外步驟(iv)以至少一種溶劑稀釋本發明聚異氰酸酯以使得固體含量為自
Figure 106136450-A0202-12-0011-91
15至
Figure 106136450-A0202-12-0011-92
80重量%，較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0011-96
20至
Figure 106136450-A0202-12-0011-95
75重量%，特佳自
Figure 106136450-A0202-12-0011-94
25至
Figure 106136450-A0202-12-0011-93
73重量%及非常特佳自
Figure 106136450-A0202-12-0011-89
55至
Figure 106136450-A0202-12-0011-90
70重量%。
該固體含量，在本申請案還意指為非揮發性含量，係按照DIN EN ISO 3251使用乾燥溫度及時間為於120℃下2小時及一試驗盤直徑為75mm及一秤取量為2.00g +/- 0.02來測定的。
作為溶劑，可以使用在聚胺甲酸酯化學常用的稀釋劑及溶劑，例如甲苯、二甲苯、環己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸甲氧基丙基酯、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基乙基酮、石油精(petroleum spirit)、相對高度取代的芳香族化合物如商業上可取得的，例如，以品名Solvent Naphtha®、Solvesso®、Shellsol®、Isopar®、Nappar®及Diasol®，具有超過6個碳原子的苯、四氫萘(tetralin)、十氫萘(decalin)及烷類之同系物，常見的塑化劑諸如苯二甲酸酯類、磺酸酯類及磷酸酯類，還有諸如此稀釋劑及溶劑之混合物。
另外合適的溶劑為以脂族二異氰酸酯類為基底的多異氰酸酯類，如敘述(例如)於DE-A 4 428 107。這使其可以獲得不含有或含有較少量揮發性溶劑與稀釋劑之經稀釋的低-單體TDI三聚體。
在進一步較佳具體實施中，本發明方法包含另外步驟(v)添加至少一種具有異氰酸酯基團之成分，較佳至少一種以二異氰酸甲苯酯為基底的聚異三聚氰酸酯組成物，及選擇性另外助劑及添加劑。
這得到進一步優點是可以依目標方式設定含有至少一種根 據本發明聚異氰酸酯之混合物之物理及化學性質。
合適的助劑及添加劑為，例如，常用的潤濕劑、勻染劑(levelling agents)、面層保護劑(skin prevention agents)、消泡劑、溶劑、消光劑諸如矽石、矽酸鋁及高沸點蠟、黏度-調節物質、顏料、染料、UV吸收劑、抗熱或氧化性降解之穩定劑。
本發明還提供一種聚異氰酸酯類，其已或能夠藉上述本發明之包含至少步驟(i)、(ii)及(iii)之方法來製備，乃因相比於先前技術令人驚訝地發現諸如此進行方法產生具有異三聚氰酸酯基團及具有提高量的異氰酸酯基團之聚異氰酸酯類，及不會被不希望的化合物所污染且在程序工程方面對於製備與純化仍是簡單的。
本發明因而還提供一種具有異氰酸酯基團及含有下述之混合物自
Figure 106136450-A0202-12-0012-97
15至
Figure 106136450-A0202-12-0012-98
40重量%，較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0012-99
20至
Figure 106136450-A0202-12-0012-100
30重量%，的至少一種根據本發明聚異氰酸酯，較佳至少一種以其上述較佳、特佳及/或非常特佳具體實施之根據本發明聚異氰酸酯，自
Figure 106136450-A0202-12-0012-101
5至
Figure 106136450-A0202-12-0012-102
20重量%，較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0012-103
7至
Figure 106136450-A0202-12-0012-104
15重量%，的至少一種以二異氰酸甲苯酯為基底的聚異氰酸酯，較佳至少一種聚異三聚氰酸酯其以二異氰酸甲苯酯為基底及具有異氰酸酯基團且具有聚合分布性D為>1.5，較佳地>2.0，及自
Figure 106136450-A0202-12-0012-108
40至
Figure 106136450-A0202-12-0012-107
75重量%，較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0012-105
55至
Figure 106136450-A0202-12-0012-106
70重量%，的至少一種溶劑，在此該重量%可以，即使在其他化合物選擇存在的情況下，不大於100%及特佳合計為100%。
較佳的聚異三聚氰酸酯其以TDI為基底及具有異氰酸酯基團且聚合分布性D為>1.5，較佳地>2.0，可以(例如)藉由，例如，EP 1378530 A1或DE 19523657 A1已知方法藉由在溶劑中透過高轉換率的TDI三聚反應 (i.e.形成異三聚氰酸酯基團)方式獲得。
還較佳是根據本發明之混合物為至少一種以二異氰酸甲苯酯為基底及具有異三聚氰酸酯基團之根據本發明聚異氰酸酯與至少一種具有異氰酸酯基團及不同於本發明聚異氰酸酯且以上述指示重量%的TDI為基底之聚異三聚氰酸酯之物理性混合物。在這混合物中，異三聚氰酸酯三聚體(衍生自三個分子的TDI)對異三聚氰酸酯五聚體(衍生自五個分子的TDI)之比例與異三聚氰酸酯五聚體(衍生自五個分子的TDI)對異三聚氰酸酯七聚體(衍生自七個分子的TDI)之比例間的差異為>0.4，較佳>0.7及特佳>1.0。異三聚氰酸酯三聚體、異三聚氰酸酯五聚體及異三聚氰酸酯七聚體之含量係按照DIN 55672-1：2016-03藉由凝膠滲透層析之方法使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃作為沖提液來測定。
根據本發明之混合物具有另外優點是本發明聚異氰酸酯提供一快速交聯及低黏度之最適混合物。根據本發明之混合物較佳具有異氰酸酯基團含量為自
Figure 106136450-A0202-12-0013-111
3至
Figure 106136450-A0202-12-0013-112
15重量%及較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0013-113
5至
Figure 106136450-A0202-12-0013-114
10重量%，以根據本發明混合物的總重量為基準。異氰酸酯基團的含量係按照DIN EN ISO 11909：2007-05滴定式測定。
在進一步較佳具體實施中，根據本發明之混合物具有黏度為自
Figure 106136450-A0202-12-0013-110
1至<500mPas於23℃，較佳自
Figure 106136450-A0202-12-0013-109
2至<400mPas於23℃，按照DIN EN ISO 3219：1994-10使用錐/板(cone/plate)量測儀來測量。這得到進一步優點是諸如此混合物可以經調配以製造可易於施用的塗料組成物或黏著劑。
本發明之聚異氰酸酯及本發明之混合物在黏著劑或塗料組成物中均可以用作為交聯劑。上述二個標的物因此同樣為本發明之一部分。當本發明聚異氰酸酯用作為交聯劑時，較佳以任何期望量的上述溶劑之一者來稀釋，以此設定所期望黏度。
藉本發明方法製備的聚異氰酸酯類較佳用於製造黏著劑或塗覆材料其可以在濕度作用之下被固化。它們同樣可以用在黏合劑(bonding agents)、印刷油墨及聚胺甲酸酯模製物之製造。它們特佳可以在含有對異氰酸酯基團具反應性及本身已知的化合物之二-成分系統中用作為交聯劑。這些包括，例如，羥基-官能的聚醚類、聚酯類、聚醯胺類、聚碳酸酯類、聚丙烯酸酯類、聚丁二烯類及所提及的羥基-官能的聚合物的混合類型。在二-成分系統中還可以使用低分子量二醇類及多醇類、二聚的及三聚的脂肪醇類還有胺基-官能的化合物。此外，合適的是環己酮-甲醛縮合物，例如於蓖麻油。然而，特佳為含有羥基的聚酯類。除了根據本發明之方法產物外，可使用其它助劑及添加劑諸如在塗料或黏著結合劑中常用的潤濕劑、勻染劑、面層保護劑、消泡劑、黏合劑、溶劑、消光劑諸如矽石、矽酸鋁及高沸點蠟、黏度-調節物質、顏料、染料、UV吸收劑、抗熱或氧化性降解之穩定劑。
塗料組成物可以澄清的清漆形式或以染色的塗漆形式來使用。所獲得的塗覆材料或黏著劑可以用於塗覆或黏著式黏合任何基材諸如天然或合成纖維材料，較佳為木材、塑膠、皮革、紙、織物、玻璃、陶瓷、石膏或底灰、石材、金屬或混泥土及特佳為紙或皮革。它們可以藉常見施塗方法諸如噴塗、漆塗、淹浸(flooding)、澆鑄、浸漬、輥塗來施塗。
本發明進一步提供一種製造複合系統之方法，其包含下述步驟：A)使至少一種根據本發明之聚異氰酸酯或至少一種根據本發明之混合物與至少一種對異氰酸酯基團具有反應性之化合物混合，較佳與至少一種聚酯多醇混合，B)將該混合物施塗到至少一種基材及 C)使施塗到基材的混合物固化。
若在本發明方法之步驟A)中使用本發明聚異氰酸酯，較佳以溶劑稀釋。依這方式，適用於各個施塗的黏度可在一寬廣範圍設定。本發明因此亦提供一種複合系統，其已或能夠藉包含步驟A)、B)及C)之本發明方法製造。
以下將借助實施例及比較例詳述本發明，惟不侷限至此。
實施例：
所有百分比為，除非另有指示，以重量計。
NCO含量測定係按照DIN EN ISO 11909：2007-05滴定式進行。
殘留的單體含量係按照DIN EN ISO 10283：2007-11使用內標準品氣相層析式測定。
所有黏度量測係按照DIN EN ISO 3219：1994-10使用錐/板量測儀進行。除非另有指示，量測於23℃溫度下進行。
寡聚物的分布按照DIN 55672-1：2016-03藉凝膠滲透層析法使用聚苯乙烯作為標準品及四氫呋喃作為沖提液來測定的。
非揮發性含量按照DIN EN ISO 3251使用乾燥溫度及時間為於120℃下2小時及一試驗盤直徑為75mm及秤取量為2.00g +/- 0.02來測定的。
塗覆系統的乾燥性質係按照DIN 53 150：2002-09測定的。
聚異氰酸酯1(本發明)
將2040份的二異氰酸甲苯酯之混合物(含有大約80% 2,4-二異氰酸甲苯酯與大約20% 2,6-二異氰酸甲苯酯)加至一配設有回流冷凝器、滴加漏斗及氮氣入口之具攪拌器之2L燒瓶中。將該混合物加熱至80℃。然 後，在一小時期間添加0.42重量份的Mannich基料(酚/甲醛/二甲基胺，77%於二甲苯)。一旦游離的異氰酸酯基團含量為47.4%，添加0.96份(以重量計)的p-甲苯磺酸甲基酯以停止反應。
之後藉短路徑(short path)蒸餾與薄膜蒸發器之組合於0.11mbar的壓力及145℃(對短路徑蒸餾)與200℃(對薄膜蒸發器)的溫度下去除過量的單體性異氰酸酯。在蒸餾後獲得214份的具玻璃狀一致性的固體透明產物。單離的樹脂含有0.28%(以重量計)的游離的單體性二異氰酸甲苯酯及85.3%(以重量計)的參-(異氰酸基甲苯)-異三聚氰酸酯，數目平均分子量為527g/mol及聚合分布性D為1.08。
將該樹脂溶於乙酸乙酯以得到一具下述特性之溶液：異氰酸酯基團含量：15.0%
非揮發性含量：65.2%
黏度：179mPas
聚異氰酸酯2(本發明)
將1500份的二異氰酸甲苯酯之混合物(含有大約80% 2,4-二異氰酸甲苯酯與大約20% 2,6-二異氰酸甲苯酯)加至一配設有回流冷凝器、滴加漏斗及氮氣入口之具攪拌器之2L燒瓶中。將該混合物加熱至80℃。然後，以二小時添加0.52份(以重量計)的Mannich基料觸媒(雙酚A/甲醛/二甲基胺，25%於乙酸n-丁酯/二甲苯19：56)。一旦游離的異氰酸酯基團含量為40.4%，添加1.0份(以重量計)的磷酸二丁基酯以停止反應。
之後藉短路徑蒸餾與薄膜蒸發器的組合於0.05mbar的壓力及180℃(短路徑蒸餾)及相繼地180℃(薄膜蒸發器)的溫度下去除過量的單體性異氰酸酯。在蒸餾後獲得370份的具玻璃狀一致性的固體透明產物。單離的樹脂含有0.18%(以重量計)的游離的單體性二異氰酸甲苯酯及78.9%(以重 量計)的參-(異氰酸基甲苯)-異三聚氰酸酯，數目平均分子量為533g/mol及聚合分布性D為1.09。
將該樹脂溶於乙酸乙酯以得到具下述特性之溶液：異氰酸酯基團含量：15.1%
非揮發性含量：64.6%
黏度：291mPas
聚異氰酸酯3(本發明)
將1700份的二異氰酸甲苯酯之混合物(含有大約80% 2,4-二異氰酸甲苯酯與大約20% 2,6-二異氰酸甲苯酯)加至一配設有回流冷凝器、滴加漏斗及氮氣入口之具攪拌器之2L燒瓶中。將該混合物加熱至100℃。然後，以2.5小時添加0.64份(以重量計)的Mannich基料觸媒(以酚/甲醛/二甲基胺為基底，77%於二甲苯)。當游離的異氰酸酯基團含量為34.6%時，添加1.2份(以重量計)的p-甲苯磺酸甲基酯以停止反應。
之後藉薄膜蒸發器於0.05mbar的壓力下使用一短路徑蒸發器(160℃)及相繼地，一薄膜蒸發器(214℃)去除過量的單體性異氰酸酯。在蒸餾後獲得542份的具玻璃狀一致性的固體透明產物。單離的樹脂含有0.12%(以重量計)的游離的單體性二異氰酸甲苯酯及60.8%(以重量計)的參-(異氰酸基甲苯)-異三聚氰酸酯，數目平均分子量為596g/mol及聚合分布性D為1.20。
將該樹脂溶於乙酸乙酯以得到具下述特性之溶液：異氰酸酯基團含量：13.7%
非揮發性含量：64.8%
黏度：444mPas
聚異氰酸酯4(比較)
1575份的二異氰酸甲苯酯之混合物(含有大約80% 2,4-二異氰酸甲苯酯與大約20% 2,6-二異氰酸甲苯酯)與750份(以重量計)的乙酸丁酯，加至一配設有回流冷凝器、滴加漏斗及氮氣入口之具攪拌器之4L燒瓶中。將該混合物加熱至88℃。然後，以55分鐘添加168份(以重量計)的1-十二醇。一旦該混合物到達游離的異氰酸酯基團含量為28.97%(以重量計)，添加1055份的乙酸丁酯。將溫度降至45℃。然後，在23.5小時期間添加17.5份(以重量計)的Mannich基料觸媒(雙酚A/甲醛/二甲基胺，25%於乙酸n-丁酯/二甲苯19：56)。當異氰酸酯基團含量已達到7.56%時，添加10.6份(以重量計)的p-甲苯磺酸甲基酯以停止反應。
該單離的樹脂含有13.23%(以重量計)的參-(異氰酸基甲苯)-異三聚氰酸酯及具有分子量(數目平均)為1160g/mol及聚合分布性D為1.62。
含有該樹脂之溶液具有下述特性：異氰酸酯基團含量：7.6%
非揮發性含量：49.8%
黏度：164mPas
聚異氰酸酯5(比較)
將1700份的二異氰酸甲苯酯之混合物(含有大約80% 2,4-二異氰酸甲苯酯與大約20% 2,6-二異氰酸甲苯酯)加至一配設有回流冷凝器、滴加漏斗及氮氣入口之具攪拌器之2L燒瓶中。將該混合物加熱至85℃。然後，以49分鐘添加170份(以重量計)的多醇(1,1,1-參(羥基甲基)丙烷/二乙二醇=65：35以重量計)。在55分鐘後，游離的異氰酸酯基團含量到達35.86%，指示異氰酸酯-多醇反應之完全轉換。
藉於0.01mbar壓力之蒸餾，使用短路徑蒸發器(132℃)及相繼地，薄膜蒸發器(127℃)去除過量的單體性異氰酸酯。獲得735份的具一致 性的固體透明產物。單離的樹脂具有數目平均分子量為750g/mol及聚合分布性D為1.14。它含有0.20%的游離的單體性二異氰酸甲苯酯。將該樹脂溶於乙酸乙酯以得到具下述特性之溶液：異氰酸酯基團含量：14.1%
非揮發性含量：74.4%
黏度：772mPas
實施例1(乾燥速度測試)
在這些施塗測試中，在調配物中使用Desmophen 1300 X(Covestro)(脂肪酸改質的聚酯多醇具OH含量為3.2%(以重量計)及非揮發性含量為大約75%)。對所有的調配物，異氰酸酯基團對羥基基團的比例為0.8及固體含量為40%，以重量計。
將組分均勻地混合一起。然後使用膜塗敷器(film applicator)將各個混合物立即施塗至透明玻璃板上(濕膜的厚度為120μm)及使其於環境溫度(23.5℃)與50%濕度下乾燥。所有測試以DIN 53 150：2002-09為基礎。
調配物1
Figure 106136450-A0202-12-0019-5
調配物2(比較)
Figure 106136450-A0202-12-0019-6
結果示於下述表1：
Figure 106136450-A0202-12-0020-7
這些乾燥速度測試顯現本發明聚異氰酸酯類可以用在低黏度調配物，類似於已知的胺甲酸酯-聚異氰酸酯類(比較的聚異氰酸酯5)。當使用本發明聚異氰酸酯2(調配物1)，乾燥明顯更快，產生例如在工業塗覆方法中增益的生產率。
實施例2(乾燥速度測試)
依實施例1以相同方式進行乾燥速度測試，除了對下述調配物的固體含量設為50重量%：
調配物3
Figure 106136450-A0202-12-0020-9
調配物4
Figure 106136450-A0202-12-0020-10
調配物5(比較)
Figure 106136450-A0202-12-0021-12
結果示於下述表2：
Figure 106136450-A0202-12-0021-13
結果顯示根據本發明的聚異氰酸酯類顯現最有效的性質，其組合低黏度與短的乾燥週期。

Claims (16)

  1. 一種聚異氰酸酯，其係以2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯或一2,4-與2,6-二異氰酸甲苯酯之混合物為基底及具有異三聚氰酸酯基團，其中該聚異氰酸酯具有a)一重量平均分子量為自
    Figure 106136450-A0305-02-0024-1
    350至
    Figure 106136450-A0305-02-0024-2
    800g/mol，按照DIN 55672-1：2016-03藉由凝膠滲透層析之方法使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃作為沖提液來測定，b)一聚合分布性D為自>1至
    Figure 106136450-A0305-02-0024-3
    1.5，在此該聚合分布性D為聚異氰酸酯的重量平均與數目平均分子量之比例及該重量平均與數目平均分子量在各情況下係按照DIN 55672-1：2016-03藉由凝膠滲透層析之方法使用聚苯乙烯標準品及四氫呋喃作為沖提液來測定，及c)一單體性二異氰酸甲苯酯的含量為
    Figure 106136450-A0305-02-0024-4
    1重量%，以該聚異氰酸酯的總重量為基準。
  2. 根據申請專利範圍第1項之聚異氰酸酯，其中該重量平均分子量為自
    Figure 106136450-A0305-02-0024-5
    500至
    Figure 106136450-A0305-02-0024-6
    750g/mol。
  3. 根據申請專利範圍第1或2項之聚異氰酸酯，其中該聚合分布性D為自
    Figure 106136450-A0305-02-0024-7
    1.0005至
    Figure 106136450-A0305-02-0024-8
    1.3。
  4. 根據申請專利範圍第1或2項之聚異氰酸酯，其中該單體性二異氰酸甲苯酯的含量為
    Figure 106136450-A0305-02-0024-9
    0.5重量%。
  5. 根據申請專利範圍第1或2項之聚異氰酸酯，其中該聚異氰酸酯具有d)脲甲酸酯與胺甲酸酯基團之含量為自
    Figure 106136450-A0305-02-0024-10
    0至
    Figure 106136450-A0305-02-0024-11
    0.5重量%。
  6. 根據申請專利範圍第1或2項之聚異氰酸酯，其中2,4-及2,6-二異氰酸甲 苯酯之混合物具有3：2至9.5：0.5之重量比例。
  7. 根據申請專利範圍第1或2項之聚異氰酸酯，其中該聚異氰酸酯具有異氰酸酯基團含量為自
    Figure 106136450-A0305-02-0025-12
    20至
    Figure 106136450-A0305-02-0025-13
    25重量%。
  8. 一種製備根據申請專利範圍第1至7項任一項之聚異氰酸酯之方法，其包含步驟(i)在至少一種觸媒存在下使二異氰酸甲苯酯反應以形成異三聚氰酸酯基團，(ii)藉觸媒的去活化以異氰酸酯基團含量為自
    Figure 106136450-A0305-02-0025-14
    30至
    Figure 106136450-A0305-02-0025-15
    48.3重量%使反應停止，及(iii)去除未反應的二異氰酸甲苯酯，在此步驟(i)至(iii)在自
    Figure 106136450-A0305-02-0025-16
    0至<1重量%的液體蒸餾助劑的存在下進行，該助劑在蒸餾條件下呈惰性及具有高於不含異三聚氰酸酯基團的單體性異氰酸酯至少50℃的沸點及/或自
    Figure 106136450-A0305-02-0025-17
    0至<1重量%的具有一或多個羥基基團之化合物，以在步驟(i)及(ii)中使用的化合物的總重量為基準。
  9. 根據申請專利範圍第8項之方法，其中藉熱分解觸媒或藉添加至少一種觸媒抑制劑使該觸媒去活化。
  10. 根據申請專利範圍第8或9項之方法，包含一另外步驟(iv)以至少一種溶劑稀釋聚異氰酸酯以使得固體含量為自
    Figure 106136450-A0305-02-0025-18
    15至
    Figure 106136450-A0305-02-0025-19
    80重量%。
  11. 根據申請專利範圍第10項之方法，包含一另外步驟(v)添加至少一種具有異氰酸酯基團之成分，及選擇性其他助劑及添加 劑。
  12. 一種混合物，其具有異氰酸酯基團及含有自
    Figure 106136450-A0305-02-0026-20
    15至
    Figure 106136450-A0305-02-0026-21
    40重量%的根據申請專利範圍第1至7項任一項之聚異氰酸酯，自
    Figure 106136450-A0305-02-0026-22
    5至
    Figure 106136450-A0305-02-0026-23
    20重量%的至少一種以二異氰酸甲苯酯為基底的聚異氰酸酯，及具有聚合分布性D為>1.5，及自
    Figure 106136450-A0305-02-0026-24
    40至
    Figure 106136450-A0305-02-0026-25
    75重量%的至少一種溶劑，在此該重量%的總和可以，即使在選擇性存在其他化合物之情況下，不大於100%。
  13. 根據申請專利範圍第12項之混合物，其中該混合物具有一黏度為自
    Figure 106136450-A0305-02-0026-26
    1至<500mPas於23℃按照DIN EN ISO 3219：1994-10使用錐/板量測儀測量。
  14. 一種根據申請專利範圍第1至7項任一項之聚異氰酸酯或根據申請專利範圍第12項或申請專利範圍第13項之混合物之用途，係在黏著劑或塗料組成物中作為交聯劑。
  15. 一種製造複合系統之方法，其包含下述步驟：A)使至少一種根據申請專利範圍第1至7項任一項之聚異氰酸酯或至少一種根據申請專利範圍第12項或申請專利範圍第13項之混合物與至少一種對異氰酸酯基團具有反應性之化合物混合，B)使該混合物施塗至至少一種基材及C)使該施塗至基材的混合物固化。
  16. 一種複合系統，其已或能夠藉根據申請專利範圍第15項之方法製造。
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