CN109863215B - 具有异氰脲酸酯基团的基于tdi的低粘度多异氰酸酯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及基于甲苯‑2,4‑二异氰酸酯、甲苯‑2,6‑二异氰酸酯或甲苯‑2,4‑二异氰酸酯与甲苯‑2,6‑二异氰酸酯的混合物并具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,其中该多异氰酸酯具有:a)>350至<800 g/mol的重均分子量,根据DIN 55672‑1:2016‑03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定,b)>1至<1.5的多分散性D,其中多分散性D是该多异氰酸酯的重均分子量与数均分子量的比率,并且重均分子量和数均分子量在每种情况下均根据DIN 55672‑1:2016‑03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定,和c)按多异氰酸酯的总重量计,<1重量%的单体甲苯二异氰酸酯含量。
Description
本发明涉及多异氰酸酯,其基于甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物并具有异氰脲酸酯基团。本发明另外涉及制备该多异氰酸酯的方法、含有该多异氰酸酯的混合物及其在表面涂料与胶粘剂中的用途。此外,本发明涉及涂覆或粘接基底的方法和通过该方法可获得的复合材料体系。
TDI的异氰脲酸酯通过使用各种催化剂的环三聚反应来制备。这种类型的反应产物长期已知,并描述在例如DE 951168 B、DE 1013869 A、US6936678 B2、DE 19523657 A1、US 4255569 A、EP 2174967 B1和CN 105001701中。
长期以来一直希望制备已知的TDI的异氰脲酸酯,其首先具有低粘度,其次具有高官能度。
低粘度是所需的,例如以便改善表面涂料和胶粘剂的施加行为。此外,使用低粘度多异氰酸酯作为表面涂料和胶粘剂的交联剂能够降低配制品的溶剂含量。这意味着可以减少来自此类配制品的挥发性有机化合物的排放,而不会对可用性具有不利影响。
此外,当使用此类多异氰酸酯作为表面涂料和胶粘剂中的交联剂时,对于该多异氰酸酯而言合意的是具有高异氰酸酯基团含量。从低有机溶剂含量和快速交联(即高工艺效率)意义上说,这进一步增加了可持续性。
此外,对于TDI的异氰脲酸酯而言合意的是具有低含量的游离二异氰酸酯。由于单体TDI的毒性问题,这对于在工业上应用的表面涂料和胶粘剂方面的普遍可用性而言是一个重要的条件。
如由例如DE 951168 B和DE 1013869 A中已知的那样,TDI形成聚异氰脲酸酯的反应产生非常高粘性的树脂,这使得加工变得更加困难,或者使得必须使用更大量的有机溶剂。此外,TDI的多异氰酸酯具有高的结晶倾向,并仅微溶于有机溶剂。
由于高粘度(甚至在高温下也如此),根据现有技术无法通过蒸馏容易地释放出此类单体TDI的树脂。US 4255569 A、EP 2174967 B1和CN 105001701描述了通过蒸馏进行后处理的各种方式,以便通过化学改性或添加蒸馏助剂来降低单体TDI的含量。由于此类添加剂降低了官能团的含量(计算为异氰酸酯基团(NCO基团)的重量比例,按该组合物的总重量计),原则上这是不合意的。
在有机溶液中进行TDI形成聚异氰脲酸酯的反应也已经描述和获知一段时间,如描述在例如US 6936678 B2、DE 19523657 A1中。但是,以这种方式获得的树脂存在于极大稀释的溶液中,并由此导致在作为表面涂料或胶粘剂施加期间和之后有机溶剂的高排放。
从所述现有技术出发,本发明的一个目的是减轻现有技术的上述缺点中的至少一个,优选多于一个。特别地,本发明的一个目的是提供多异氰酸酯,其基于TDI并具有异氰脲酸酯基团,并且其具有高含量的游离异氰酸酯基团,并同时具有低含量的单体二异氰酸酯,并在溶解形式中具有低粘度,允许高固含量且确保短的干燥时间。
该目的通过以下多异氰酸酯来实现,所述多异氰酸酯基于甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物,并具有异氰脲酸酯基团,其中该多异氰酸酯具有:
a)≥ 350至≤ 800 g/mol的重均分子量,根据DIN 55672-1:2016-03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定,
b)> 1至≤ 1.5的多分散性D,其中多分散性D是该多异氰酸酯的重均分子量与数均分子量的比率,并且重均分子量和数均分子量在每种情况下均根据DIN 55672-1:2016-03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定,和
c)按多异氰酸酯的总重量计,≤ 1重量%的单体甲苯二异氰酸酯含量。
相比于现有技术增加的异氰酸酯基团含量可以通过本发明的多异氰酸酯来实现。此外,这种多异氰酸酯使得能够在溶液中具有低粘度,从而可以实现更高的固含量,此外,可以进一步减少挥发性有机溶剂的排放。
对于本发明的目的而言,术语甲苯二异氰酸酯用作异构体甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的任意混合物的统称。
对于本发明的目的而言,根据本发明的多异氰酸酯含有低聚物和聚合物,其基于甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物并具有异氰脲酸酯基团,并可以包含按多异氰酸酯的总重量计≤ 1重量%的单体甲苯二异氰酸酯,或者在同时使用下文提及的具有异氰酸酯基团的化合物的情况下可以包含按多异氰酸酯的总重量计≤ 1重量%的任何残余单体单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯的总量。
对于本发明的目的而言,表述“基于甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物”是指这些二异氰酸酯及其混合物构成所使用的带有异氰酸酯基团的全部化合物的≥ 60重量%、优选≥ 90重量%、特别优选≥ 95重量%和非常特别优选100重量%。
至100重量%的余量可以由具有异氰酸酯基团的任何其它化合物组成,例如具有脂族、脂环族、芳脂族或芳族结合的异氰酸酯基团的单异氰酸酯,例如硬脂基异氰酸酯、萘基异氰酸酯,具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族结合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯,例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯,IPDI)、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷(IMCI)、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷和高级同系物、1,5-二异氰酸根合萘、二丙二醇二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或更高官能度的异氰酸酯,如4-异氰酸根合甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯(壬烷三异氰酸酯)、十一碳烷-1,6,11-三异氰酸酯或此类异氰酸酯化合物的任意混合物,以及衍生自上述二异氰酸酯和三异氰酸酯并通过低聚反应,例如三聚化反应制备的改性异氰酸酯化合物。优选的具有异氰酸酯基团的化合物对于本发明的目的而言是1,5-二异氰酸根合戊烷(PDI)和/或1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)和/或作为优选衍生自上述二异氰酸酯并通过低聚反应,例如三聚化反应制备的改性异氰酸酯化合物。如果同时使用具有异氰酸酯基团且不同于TDI的上述化合物的话,仍然存在的任何单体单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯的总量按本发明的多异氰酸酯的总重量计为≤ 1重量%。
在本文中提及的数均分子量Mn和在本文中提及的重均分子量Mw根据DIN 55672-1:2016-03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法(GPC)来测定。
对于本发明的目的而言,提及“包含”、“含有”等等优选意味着“基本上由……组成”,非常特别优选“由……组成”。
在第一优选实施方案中,重均分子量为≥ 500至≤ 750 g/mol。由此进一步提高了经由异氰脲酸酯基团连接的三个单体单元构成的化合物的比例,这使得在本发明的多异氰酸酯中异氰酸酯基团的含量提高。这给出了进一步的优点——多异氰酸酯是还更有效的交联剂。每分子非常高的官能团重量比例在该化合物用作交联剂时导致更快的交联。
在另一优选实施方案中,多分散性D为≥ 1.0005至≤ 1.3且优选≥ 1.005至≤1.15。这给出了进一步的优点——该多异氰酸酯具有特别低的粘度,但是能够获得令人惊讶地高交联速率。
在另一优选实施方案中,单体甲苯二异氰酸酯的含量按多异氰酸酯的总重量计为≤ 0.5重量%、优选≤ 0.3重量%和特别优选≤ 0.2重量%。这给出了进一步的优点——由于更进一步改善了职业卫生(特别是在手工应用中),本发明的多异氰酸酯可用于甚至更广泛的应用范围。如果同时使用具有异氰酸酯基团且不同于TDI的化合物的话,仍然存在的任何单体单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯的总量按本发明的多异氰酸酯的总重量计为≤0.5重量%、优选≤ 0.3重量%和特别优选≤ 0.2重量%。单体甲苯二异氰酸酯的含量和仍然存在的任何单体单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯(包括TDI)的总量根据DIN EN ISO10283:2007-11使用内标以气相色谱法测定。
在另一优选实施方案中,多异氰酸酯d)具有按多异氰酸酯的总重量计≥ 0至≤0.5重量%、优选≥ 0至≤ 0.1重量%和特别优选≥ 0至≤ 0.05重量%的脲基甲酸酯和氨基甲酸酯基团含量。这导致了进一步的优点——交联密度得以改善,因为没有异氰酸酯基团与羟基基团反应并由此在最终使用中不再可用于交联。这种效果在脲基甲酸酯基团的情况下特别显著,因为羟基基团在这种情况下与总计两个异氰酸酯基团反应。脲基甲酸酯和氨基甲酸酯基团的含量通过多异氰酸酯的NMR波谱分析,优选通过13C-NMR波谱法来测定。
在本发明的上下文中已经令人惊讶地发现,如开头所述的现有技术中普遍存在的观点——用脲基甲酸酯和/或氨基甲酸酯基团改性是必要的,以便在不使用其它添加剂(例如蒸馏助剂)时能够在工艺工程上有效地处理基于TDI并具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯——是不恰当的。
此外,在某些条件下,氨基甲酸酯基团可倾向于发生氨酯交换(transurethanization),这可能导致分子量分布的不期望的移动。
对于本发明的目的而言,脲基甲酸酯基团是以下结构单元:
脲基甲酸酯基团(C2HN2O3)
对于本发明的目的而言,氨基甲酸酯基团是以下结构单元:
氨基甲酸酯基团(CHNO2)
在另一优选实施方案中,本发明的多异氰酸酯基于甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物,其以3:2至9.5:0.5和优选7:3至9:1的重量比存在。这给出了进一步的优点——获得了在2,4-TDI中不同反应性异氰酸酯基团的选择性与通过至少一小部分2,6-TDI增加结晶稳定性之间的适当平衡。
甲苯-2,4-二异氰酸酯和甲苯-2,6-二异氰酸酯以及其混合物通常是市售的。它们可以通过已知方法制备,例如通过相应的甲苯二胺(TDA)在液相或气相中的光气化反应。特别优选的是通过TDA的气相光气化制备的甲苯二异氰酸酯,因此这种方法特别有效。
在另一优选实施方案中,本发明的多异氰酸酯具有按多异氰酸酯的总重量计≥20至≤ 25重量%,优选≥ 22至≤ 24重量%的异氰酸酯基团含量。根据DIN EN ISO 11909:2007-05以滴定法测定异氰酸酯基团含量。
本发明进一步提供了含有至少一种根据本发明的多异氰酸酯的组合物。在另一优选实施方案中,该组合物包含> 70重量%、优选≥ 90重量%、特别优选> 99重量%、非常特别优选≥ 99.5重量%的本发明的多异氰酸酯,并且特别由100重量%的本发明的多异氰酸酯组成。
如开头所述,由TDI开始的异氰脲酸酯基团的一般形成是已知的。但是,要么进行在溶液中的反应,在这种情况下不能在同时令人满意的未反应甲苯二异氰酸酯低含量下实现足够窄的分子量分布,要么在不存在溶剂的情况下但是随后通常在含羟基化合物的存在下进行反应,所述含羟基化合物降低了之后可用于交联的异氰酸酯基团的比例。因此,本发明的一个目的同样是提供一种方法,通过该方法,可以可靠且有效地制备本发明的多异氰酸酯,并且该方法不会受困于现有技术的缺点。
由此本发明还提供了这样的方法。本发明的用于制备根据本发明的多异氰酸酯的方法包括以下步骤:
(i)甲苯二异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下反应以形成异氰脲酸酯基团,
(ii)通过使催化剂失活,优选通过催化剂的热分解或通过添加至少一种催化剂毒物,且特别优选通过添加至少一种催化剂毒物,在≥ 30至≤ 48.3重量%、优选≥ 34至≤46重量%和特别优选≥ 38至≤ 42重量%的异氰酸酯基团含量下停止反应,和
(iii)除去未反应的甲苯二异氰酸酯,
其中步骤(i)至(iii)在≥ 0至< 1重量%的液体蒸馏助剂(其在蒸馏条件下呈惰性,并且其沸点比不含异氰脲酸酯基团的单体异氰酸酯的沸点高至少50℃)和/或按步骤(i)和(ii)中所用化合物的总重量计≥ 0至< 1重量%的具有一个或多个羟基基团的化合物的存在下进行。如果使用各种单体异氰酸酯的话,所述50℃与具有最高沸点的所用异氰酸酯的沸点相关。如上所述测定异氰酸酯基团的含量。
优选此类蒸馏助剂以按步骤(i)和(ii)中所用化合物的总重量计≥ 0至≤ 0.5重量%、优选≥ 0至≤ 0.25重量%和特别优选≥ 0至≤ 0.1重量%的量存在和/或具有一个或多个羟基基团的化合物以按步骤(i)和(ii)中所用化合物的总重量计≥ 0至≤ 0.8重量%、优选≥ 0至≤ 0.5重量%、特别优选≥ 0至≤ 0.1重量%的量存在。以这些量存在的任何蒸馏助剂和/或以这些量存在的任何具有一个或多个羟基基团的化合物对本发明的方法没有不利影响。但是,非常特别优选在本发明的方法的步骤(i)至(iii)中不存在蒸馏助剂和/或不存在具有一个或多个羟基基团的化合物,除了下文中提及作为催化剂成分并可以任选存在的芳族羟基基团。
如果在本发明的方法的步骤(i)至(iii)中存在对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂,则优选此类溶剂能够以按步骤(i)和(ii)中所用化合物的总重量计≥ 0至≤ 3重量%、优选≥0至≤ 1重量%和特别优选≥ 0至≤ 0.05重量%的量存在于步骤(i)至(iii)中。
要同时使用的任何上文定义的具有异氰酸酯基团的化合物可以在步骤(i)中添加,上文限定的最小重量%的甲苯二异氰酸酯在这里也适用。同样特别优选仅在步骤(i)中使用甲苯二异氰酸酯。
作为用于形成异氰脲酸酯基团的催化剂(下文中也称为三聚化催化剂),原则上可以使用现有技术的所有已知催化剂,例如膦、碱金属盐、碱金属醇盐、叔胺、氟化物、氢二氟化物(hydrogendifluorides)或氢多氟化物(hydrogenpolyfluorides)。优选使用具有与芳族和酚类OH基团结合的N,N-二烷基氨基甲基基团的催化剂(烷基:独立的具有至多18个碳原子的烷基链或亚烷基链,其任选被氧或硫分隔开)。这些基团可以分布在多个分子上,或可以位于一个或多个苯环芳族化合物(benzenic aromatics)上。特别优选使用在一个分子中含有羟基基团和二烷基氨基甲基基团的催化剂。非常特别优选使用其二烷基氨基甲基基团(烷基 = C1至C3链)相对于芳族羟基基团位于邻位的催化剂。作为实例,可以提及以下曼尼希碱,其例如在苯酚、对异壬基苯酚或双酚A的基础上,例如通过以下方法获得:如DE-A 2452 531 9中所述通过加热至80℃两小时以使188重量份的苯酚与720份的25%浓度二甲胺水溶液和425重量份的40%浓度甲醛溶液反应,分离水相并在90℃/10 torr下蒸馏有机相。
步骤(i)中的反应通常在20至120℃、优选40至100℃和特别优选60至90℃的温度下进行。
催化剂在步骤(i)中以纯物质形式或以溶液形式使用,任选以多个小份使用,其量能够在宽范围内改变。所用催化剂的总量按步骤(i)和(ii)中所用化合物的总重量计优选为≥ 0.001至≤ 2.0重量%、优选≥ 0.003至≤ 0.5重量%和特别优选≥ 0.005至≤ 0.05重量%。
步骤(ii)中反应的停止是通过催化剂失活来实现的。这可以通过不同的方法来实现,优选通过催化剂的热分解或通过添加至少一种催化剂毒物,特别优选通过添加至少一种催化剂毒物,其中例如硫(在使用膦作为催化剂的情况下)或烷基化剂如甲苯磺酸甲酯(在优选使用曼尼希碱作为催化剂的情况下)或酰化剂如苯甲酰氯或间苯二甲酰氯能够用作催化剂毒物。同样优选使用磷酸的酸性酯,例如磷酸二丁酯。
根据所用催化剂的量选择要使用的催化剂毒物的量,以使催化剂失活。优选使用按催化剂的路易斯碱的当量数计亚等摩尔(subequimolar)总量的催化剂毒物。按所用催化剂的路易斯碱的当量数计> 20至< 200%可足以使催化剂完全失活。
步骤(iii)中除去未反应的甲苯二异氰酸酯可以通过任何方法进行,但是优选通过至少一个热分离过程(其可以具有一个或多个级)来进行。合适的热分离过程是例如借助薄膜蒸发器和/或降膜蒸发器在减压下蒸馏。0.1-20 mbar范围内的压力和140-220℃的温度通常适于除去TDI。
在一个优选实施方案中,本发明的方法包括进一步的步骤:
(iv)在至少一种溶剂中稀释本发明的多异氰酸酯,以使固含量为≥ 15至≤ 80重量%、优选≥ 20至≤ 75重量%、特别优选≥ 25至≤ 73重量%和非常特别优选≥ 55至≤ 70重量%。
根据DIN EN ISO 3251使用120℃下2小时的干燥温度和时间以及75 mm的测试皿直径和2.00 g +/- 0.02的称入量来测定固含量(在本申请中也称为非挥发物含量)。
作为溶剂,可以使用聚氨酯化学中常用的稀释剂和溶剂,例如甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙二醇酯(ethyl glycol acetate)、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸甲氧基丙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、石油溶剂油、可以例如以商品名Solvent Naphtha®、Solvesso®、Shellsol®、Isopar®、Nappar®和Diasol®购得的相对高度取代的芳族化合物、苯的同系物、四氢化萘、十氢化萘和具有超过6个碳原子的烷烃、常规增塑剂如邻苯二甲酸酯、磺酸酯和磷酸酯以及此类稀释剂和溶剂的混合物。
其它合适的溶剂是如例如DE-A 4 428 107中所述的基于脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯。这使得能够获得稀释的低单体TDI三聚物,其不含有或含有较少的挥发性溶剂和稀释剂。
在另一优选实施方案中,本发明的方法包括进一步的步骤:
(v)添加至少一种具有异氰酸酯基团的组分,优选至少一种基于甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯组合物,以及任选其它助剂和添加剂。
这给出了进一步的优点——可以有针对性地设定根据本发明的含有至少一种多异氰酸酯的混合物的物理和化学性质。
合适的助剂和添加剂是例如常用的润湿剂、流平剂、皮肤防护剂、消泡剂、溶剂、消光剂(如二氧化硅、硅酸铝和高沸点蜡)、粘度调节物质、颜料、染料、UV吸光剂、对抗热降解或氧化降解的稳定剂。
本发明还提供了已经或能够通过包括至少步骤(i)、(ii)和(iii)的本发明的上述方法制备的多异氰酸酯,因为已经令人惊讶地发现,实施该方法的这种方式导致产生多异氰酸酯,所述多异氰酸酯具有异氰脲酸酯基团,并与现有技术相比具有增加的异氰酸酯基团含量,且不受不期望的化合物污染,并且就工艺工程而言仍然易于制备和提纯。
本发明由此还提供了一种混合物,其具有异氰酸酯基团并含有
≥ 15至≤ 40重量%、优选≥ 20至≤ 30重量%的至少一种根据本发明的多异氰酸酯,优选在其前述优选的、特别优选的和/或非常特别优选的实施方案中的至少一种根据本发明的多异氰酸酯,
≥ 5至≤ 20重量%、优选≥ 7至≤ 15重量%的至少一种基于甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯,优选至少一种基于甲苯二异氰酸酯且具有异氰酸酯基团且具有> 1.5、优选>2.0的多分散性D的聚异氰脲酸酯,和
≥ 40至≤ 75重量%、优选≥ 55至≤ 70重量%的至少一种溶剂,其中即使在任选存在其它化合物的情况下,所述重量%的总和也可不大于100%且特别优选合计达100%。
基于TDI并具有异氰酸酯基团和> 1.5、优选> 2.0的多分散性D 的优选的聚异氰脲酸酯可以例如通过由例如EP 1378530 A1或DE 19523657 A1已知的方法借助TDI的三聚化(即形成异氰脲酸酯基团)在溶剂中直至高转化率来获得。
还优选的是,根据本发明的混合物是至少一种根据本发明的多异氰酸酯(其基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰脲酸酯基团)与至少一种聚异氰脲酸酯(其具有异氰酸酯基团并且不同于本发明的多异氰酸酯,并且以上述重量%基于TDI)的物理混合物。在该混合物中,异氰脲酸酯三聚体(衍生自三个TDI分子)与异氰脲酸酯五聚体(衍生自五个TDI分子)和异氰脲酸酯五聚体(衍生自五个TDI分子)与异氰脲酸酯七聚体(衍生自七个TDI分子)的比率之间的差值为> 0.4、优选> 0.7和特别优选> 1.0。异氰脲酸酯三聚体、异氰脲酸酯五聚体和异氰脲酸酯七聚体的含量根据DIN 55672-1:2016-03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法来测定。
根据本发明的混合物具有以下进一步的优点:本发明的多异氰酸酯提供了快速交联和低粘度的最佳混合物。根据本发明的混合物优选具有按根据本发明的混合物的总重量计≥ 3至≤ 15重量%和优选≥ 5至≤ 10重量%的异氰酸酯基团含量。根据DIN EN ISO11909:2007-05以滴定法测定异氰酸酯基团的含量。
在另一优选实施方案中,根据本发明的混合物具有根据DIN EN ISO 3219:1994-10使用锥/板测量仪器测得的在23℃下≥ 1至< 500 mPas、优选在23℃下≥ 2至< 400mPas的粘度。这给出了进一步的优点——可以配制此类混合物以便制造易于施加的涂料组合物或胶粘剂。
本发明的多异氰酸酯和本发明的混合物均可以用作胶粘剂或涂料组合物中的交联剂。上述两个主题因此同样是本发明的一部分。当本发明的多异氰酸酯用作交联剂时,其优选用任意所需量的上述溶剂之一稀释以设定所需粘度。
通过本发明的方法制备的多异氰酸酯优选用于制造胶粘剂或涂料材料,其可以在水分的作用下固化。它们同样可用于制造结合剂、印刷油墨和聚氨酯模制品。它们特别优选用作双组分体系中的交联剂,所述双组分体系含有对异氰酸酯基团呈反应性的且本身已知的化合物。这些包括例如羟基官能的聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯和所提及的羟基官能聚合物的混合类型。低分子量二醇和多元醇、二聚和三聚的脂肪醇以及氨基官能化合物也可用在双组分体系中。此外,环己酮-甲醛缩合物,例如在蓖麻油中,是合适的。但是,含羟基的聚酯是特别优选的。除了根据本发明的方法产物之外,在涂料或胶粘剂中还可以使用其它助剂和添加剂,如常用的润湿剂、流平剂、皮肤防护剂、消泡剂、结合剂、溶剂、消光剂(如二氧化硅、硅酸铝和高沸点蜡)、粘度调节物质、颜料、染料、UV吸光剂、对抗热降解或氧化降解的稳定剂。
涂料组合物可以以透明清漆的形式或以着色漆料的形式使用。所获得的涂料材料或胶粘剂可用于涂覆或胶粘任何基底,如天然或合成的纤维材料,优选木材、塑料、皮革、纸张、纺织品、玻璃、陶瓷、灰泥或抹灰、石料、金属或混凝土,特别优选纸张或皮革。它们可以通过常规施加方法如喷涂、涂漆、流涂(flooding)、浇铸、浸渍、轧制来施加。
本发明进一步提供了制造复合材料体系的方法,其包括以下步骤:
A)将至少一种根据本发明的多异氰酸酯或至少一种根据本发明的混合物与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的化合物,优选与至少一种聚酯多元醇混合,
B)将混合物施加到至少一种基底上,和
C)固化施加到基底上的混合物。
如果在本发明的方法的步骤A)中使用本发明的多异氰酸酯,其优选用溶剂稀释。以这种方式,对于相应的应用而言优选的粘度可以在宽范围内设定。因此,本发明还提供了一种复合材料体系,该复合材料体系已经或能够通过本发明的包括步骤A)、B)和C)的方法制得。
下面将借助实施例和比较例来举例说明本发明,但是不限于此。
实施例:
除非另行说明,否则所有百分比按重量计。
根据DIN EN ISO 11909:2007-05以滴定法测定NCO含量。
根据DIN EN ISO 10283:2007-11使用内标以气相色谱法测定残余单体含量。
根据DIN EN ISO 3219:1994-10使用锥/板测量仪器进行所有粘度测量。除非另行说明,否则在23℃的温度下进行测量。
根据DIN 55672-1:2016-03使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱法来测定低聚物的分布。
根据DIN EN ISO 3251采用120℃下2小时的干燥温度和时间以及75 mm的测试皿直径和2.00 g +/- 0.02的称入量来测定非挥发物含量。
根据DIN 53 150:2002-09测定涂料体系的干燥性质。
多异氰酸酯1(本发明)
将2040份含有大约80%甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20%甲苯-2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物添加到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的具有搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至80℃。随后经一小时加入0.42重量份的曼尼希碱(苯酚/甲醛/二甲胺,77%在二甲苯中)。一旦游离异氰酸酯基团含量为47.4%,则加入0.96重量份的对甲苯磺酸甲酯以停止反应。
随后通过短程蒸馏和薄膜蒸发器的组合在0.11 mbar的压力和145℃(短程蒸馏)与200℃(对于薄膜蒸发器)的温度下除去过量的单体异氰酸酯。蒸馏后获得214份具有玻璃状稠度的固体透明产物。分离的树脂含有0.28重量%的游离单体甲苯二异氰酸酯和85.3重量%的三-(异氰酸根合甲苯)-异氰脲酸酯,数均分子量为527 g/mol,多分散性D为1.08。
该树脂溶解在乙酸乙酯中以获得具有下列特性的溶液:
异氰酸酯基团含量:15.0%
非挥发物含量:65.2%
粘度:179 mPas。
多异氰酸酯2(本发明)
将1500份含有大约80%甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20%甲苯-2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物添加到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的具有搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至80℃。随后在两小时内加入0.52重量份的曼尼希碱催化剂(双酚A/甲醛/二甲胺,25%在乙酸正丁酯/二甲苯19:56中)。一旦游离异氰酸酯基团含量为40.4%,则加入1.0重量份的磷酸二丁酯以停止反应。
随后通过短程蒸馏和薄膜蒸发器的组合在0.05 mbar的压力和180℃(短程蒸馏)与连续180℃(薄膜蒸发器)的温度下除去过量的单体异氰酸酯。蒸馏后获得370份具有玻璃状稠度的固体透明产物。分离的树脂含有0.18重量%的游离单体甲苯二异氰酸酯和78.9重量%的三-(异氰酸根合甲苯)-异氰脲酸酯,数均分子量为533 g/mol,多分散性D为1.09。
该树脂溶解在乙酸乙酯中以获得具有下列特性的溶液:
异氰酸酯基团含量:15.1%
非挥发物含量:64.6%
粘度:291 mPas。
多异氰酸酯3(本发明)
将1700份含有大约80%甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20%甲苯-2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物添加到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的具有搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至100℃。随后在2.5小时内加入0.64重量份的曼尼希碱催化剂(基于苯酚/甲醛/二甲胺,77%在二甲苯中)。当游离异氰酸酯基团含量为34.6%时,加入1.2重量份的对甲苯磺酸甲酯以停止反应。
随后通过在0.05 mbar的压力下的薄膜蒸发器使用短程蒸发器(160℃)和连续地薄膜蒸发器(214℃)除去过量的单体异氰酸酯。蒸馏后获得542份具有玻璃状稠度的固体透明产物。分离的树脂含有0.12重量%的游离单体甲苯二异氰酸酯和60.8重量%的三-(异氰酸根合甲苯)-异氰脲酸酯,数均分子量为596 g/mol,多分散性D为1.20。
该树脂溶解在乙酸乙酯中以获得具有下列特性的溶液:
异氰酸酯基团含量:13.7%
非挥发物含量:64.8%
粘度:444 mPas。
多异氰酸酯4(比较)
将1575份含有大约80%甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20%甲苯-2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物和750重量份的乙酸丁酯添加到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的具有搅拌器的4升烧瓶中。将混合物加热至88℃。随后在55分钟内加入168重量份的1-十二烷醇。一旦混合物达到28.97重量%的游离异氰酸酯基团含量,则加入1055份的乙酸丁酯。温度降低至45℃。随后经23.5小时加入17.5重量份的曼尼希碱催化剂(双酚A/甲醛/二甲胺,25%在乙酸正丁酯/二甲苯19:56中)。当异氰酸酯基团含量达到7.56%时,加入10.6重量份的对甲苯磺酸甲酯以停止反应。
分离的树脂含有13.23重量%的三-(异氰酸根合甲苯)-异氰脲酸酯且具有1160 g/mol的分子量(数均)和1.62的多分散性D。
含有该树脂的溶液具有下列特性:
异氰酸酯基团含量:7.6%
非挥发物含量:49.8%
粘度:164 mPas。
多异氰酸酯5(比较)
将1700份含有大约80%甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20%甲苯-2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物添加到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的具有搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至85℃。随后在49分钟内加入170重量份的多元醇(1,1,1-三(羟甲基)丙烷/二乙二醇 = 65:35,按重量计)。在55分钟后,游离异氰酸酯基团含量达到35.86%,表明异氰酸酯-多元醇反应的完全转化。
随后通过在0.01 mbar的压力下的蒸馏使用短程蒸发器(132℃)和连续地薄膜蒸发器(127℃)除去过量的单体异氰酸酯。获得735份具有稠度的固体透明产物。分离的树脂具有750 g/mol的数均分子量和1.14的多分散性D。其含有0.20%的游离单体甲苯二异氰酸酯。该树脂在乙酸乙酯中溶解成具有下列特性的溶液:
异氰酸酯基团含量:14.1%
非挥发物含量:74.4%
粘度:772 mPas。
实施例1(干燥速度测试)
在这些应用测试中,将Desmophen 1300 X(Covestro)(一种脂肪酸改性的聚酯多元醇,其OH含量为3.2重量%,非挥发物含量为大约75%)用于配制品。对于所有配制品,异氰酸酯基团与羟基基团的比率为0.8,固含量为40重量%。
将成分均匀混合在一起。随后使用制膜器将各混合物立即施加到透明玻璃板上(湿膜厚度为120 µm),并使其在环境温度(23.5℃)和50%湿度下干燥。所有测试均基于DIN53 150:2002-09。
配制品1
成分 重量%
多异氰酸酯2 16.5
Desmophen 1300 X 39.1
乙酸丁酯 44.4。
配制品2(比较)
成分 重量%
多异氰酸酯5 16.9
Desmophen 1300 X 36.4
乙酸丁酯 46.7。
结果显示在下表1中:
表1
配制品 | 配制品粘度(T4杯) | T1(脱尘干燥) | T3 | T4(完全固化) |
1 | 13.1 s | 7 min 19 s | 22 min 32 s | 30 min 50 s |
2 | 12.8 s | 10 min 21 s | 3 h 47 min | 5 h 1 min |
这些干燥速度测试表明,本发明的多异氰酸酯可用于低粘度配制品,类似于已知的聚氨酯-多异氰酸酯(比较的多异氰酸酯5)。当使用本发明的多异氰酸酯2(配制品1)时,干燥明显更快,导致例如工业涂料工艺中的生产率增益。
实施例2(干燥速度测试)
以与实施例1相同的方式进行干燥速度测试,除了对于下列配制品将固含量设定为50重量%:
配制品3
成分 重量%
多异氰酸酯2 20.6
Desmophen 1300 X 48.9
乙酸丁酯 30.5。
配制品4
成分 重量%
多异氰酸酯2和多异氰酸酯4的共混物(2/1,按重量计) 24.4
Desmophen 1300 X 47.2
乙酸丁酯 28.4。
配制品5(比较)
成分 重量%
多异氰酸酯4 36.2
Desmophen 1300 X 42.1
乙酸丁酯 21.7。
结果显示在下表2中:
表2
配制品 | 配制品粘度(T4杯) | T1(脱尘干燥) | T3 | T4(完全固化) |
3 | 18.8 s | 6 min 47 s | 21 min 28 s | 29 min 12 s |
4 | 20.4 s | 6 min 15 s | 20 min 35 s | 26 min 1 s |
5 | 31.3 s | 6 min 15 s | 13 min 37 s | 17 min |
结果表明,根据本发明的多异氰酸酯表现出最有效的性质,结合了低粘度和短干燥周期。
Claims (36)
1.基于甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯或甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物并具有异氰脲酸酯基团的多异氰酸酯,其中所述多异氰酸酯具有:
a)350-800 g/mol的重均分子量,根据DIN 55672-1:2016-03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定,
b)> 1至≤ 1.5的多分散性D,其中多分散性D是所述多异氰酸酯的重均分子量与数均分子量的比率,并且重均分子量和数均分子量在每种情况下均根据DIN 55672-1:2016-03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定,和
c)按多异氰酸酯的总重量计,≤ 1重量%的单体甲苯二异氰酸酯含量。
2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯,其中所述重均分子量为500-750 g/mol。
3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯,其中所述多分散性D为1.0005-1.3。
4.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯,其中所述多分散性D为1.005-1.15。
5.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯,其中所述单体甲苯二异氰酸酯含量为≤ 0.5重量%。
6.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯,其中所述单体甲苯二异氰酸酯含量为≤ 0.3重量%。
7.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯,其中所述单体甲苯二异氰酸酯含量为≤ 0.2重量%。
8.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯,其中所述多异氰酸酯具有:
d)按多异氰酸酯的总重量计,0-0.5重量%的脲基甲酸酯和氨基甲酸酯基团的含量。
9.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯,其中所述多异氰酸酯具有:
d)按多异氰酸酯的总重量计,0-0.1重量%的脲基甲酸酯和氨基甲酸酯基团的含量。
10.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯,其中所述多异氰酸酯具有:
d)按多异氰酸酯的总重量计,0-0.05重量%的脲基甲酸酯和氨基甲酸酯基团的含量。
11.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯,其中所述甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物具有3:2至9.5:0.5的重量比。
12.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯,其中所述甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物具有7:3至9:1的重量比。
13.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯,其中所述多异氰酸酯具有按多异氰酸酯的总重量计20-25重量%的异氰酸酯基团含量。
14.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯,其中所述多异氰酸酯具有按多异氰酸酯的总重量计22-24重量%的异氰酸酯基团含量。
15.用于制备根据权利要求1至14任一项所述的多异氰酸酯的方法,其包括以下步骤:
(i)甲苯二异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下反应以形成异氰脲酸酯基团,
(ii)通过使催化剂失活,在30-48.3重量%的异氰酸酯基团含量下停止反应,和
(iii)除去未反应的甲苯二异氰酸酯,
其中步骤(i)至(iii)在≥ 0至< 1重量%的在蒸馏条件下呈惰性且沸点比不含异氰脲酸酯基团的单体异氰酸酯的沸点高至少50℃的液体蒸馏助剂和/或按步骤(i)和(ii)中所用化合物的总重量计≥ 0至< 1重量%的具有一个或多个羟基基团的化合物的存在下进行。
16.根据权利要求15所述的方法,其中:
步骤(ii)中在34-46重量%的异氰酸酯基团含量下停止反应。
17.根据权利要求15所述的方法,其中:
步骤(ii)中在38-42重量%的异氰酸酯基团含量下停止反应。
18.根据权利要求15所述的方法,其中:
步骤(ii)中通过催化剂的热分解来停止反应。
19.根据权利要求15所述的方法,其中:
步骤(ii)中通过添加至少一种催化剂毒物来停止反应。
20.根据权利要求15所述的方法,其包括进一步的步骤:
(iv)在至少一种溶剂中稀释所述多异氰酸酯,以使固含量为15-80重量%。
21.根据权利要求15所述的方法,其包括进一步的步骤:
(iv)在至少一种溶剂中稀释所述多异氰酸酯,以使固含量为20-75重量%。
22.根据权利要求15所述的方法,其包括进一步的步骤:
(iv)在至少一种溶剂中稀释所述多异氰酸酯,以使固含量为25-73重量%。
23.根据权利要求15所述的方法,其包括进一步的步骤:
(iv)在至少一种溶剂中稀释所述多异氰酸酯,以使固含量为55-70重量%。
24.根据权利要求20-23中任一项所述的方法,其包括进一步的步骤:
(v)添加至少一种具有异氰酸酯基团的组分,以及任选其它助剂和添加剂。
25.根据权利要求24所述的方法,其中所述至少一种具有异氰酸酯基团的组分为至少一种基于甲苯二异氰酸酯的聚异氰脲酸酯组合物。
26.混合物,其具有异氰酸酯基团并含有
15-40重量%的至少一种根据权利要求1至14任一项所述的多异氰酸酯,
5-20重量%的至少一种基于甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯,和
40-75重量%的至少一种溶剂,其中即使在任选存在其它化合物的情况下,所述重量%的总和也不大于100%。
27.根据权利要求26所述的混合物,其含有
20-30重量%的至少一种根据权利要求1至14任一项所述的多异氰酸酯,
7-15重量%的至少一种基于甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯,和
55-70重量%的至少一种溶剂,其中即使在任选存在其它化合物的情况下,所述重量%的总和也不大于100%。
28.根据权利要求26或27所述的混合物,其中所述至少一种基于甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯为至少一种基于甲苯二异氰酸酯且具有异氰酸酯基团且具有> 1.5的多分散性D的聚异氰脲酸酯。
29.根据权利要求26或27所述的混合物,其中所述至少一种基于甲苯二异氰酸酯的多异氰酸酯为至少一种基于甲苯二异氰酸酯且具有异氰酸酯基团且具有> 2的多分散性D的聚异氰脲酸酯。
30.根据权利要求26或27所述的混合物,其中各组分的重量%的总和为100%。
31.根据权利要求26或27所述的混合物,其中所述混合物具有根据DIN EN ISO 3219:1994-10使用锥/板测量仪器测得的在23℃下≥ 1至< 500 mPas的粘度。
32.根据权利要求26或27所述的混合物,其中所述混合物具有根据DIN EN ISO 3219:1994-10使用锥/板测量仪器测得的在23℃下≥ 2至< 400 mPas的粘度。
33.根据权利要求1至14任一项所述的多异氰酸酯或根据权利要求26-32中任一项所述的混合物作为胶粘剂或涂料组合物中的交联剂的用途。
34.制造复合材料体系的方法,其包括以下步骤:
A)将至少一种根据权利要求1至14任一项所述的多异氰酸酯或至少一种根据权利要求26-32中任一项所述的混合物与至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的化合物混合,
B)将混合物施加到至少一种基底上,和
C)固化施加到基底上的混合物。
35.根据权利要求34所述的方法,其中所述至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的化合物为至少一种聚酯多元醇。
36.通过根据权利要求34所述的方法已经制得或能够制得的复合材料体系。
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