CN109844045B - 具有高固含量的基于tdi的多异氰酸酯混合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及包含至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯的多异氰酸酯混合物，其中该多异氰酸酯混合物具有a）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≥51至≤90重量%的固含量和b）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≤0.9重量%的单体甲苯二异氰酸酯含量，并且按基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯的总重量计，所述基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯具有≥1至≤1.5的多分散性D，其中多分散性D是聚异氰脲酸酯的重均分子量与数均分子量的比率，并且重均分子量和数均分子量在每种情况下均根据DIN 55672‑1:2016‑03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定。

Description

具有高固含量的基于TDI的多异氰酸酯混合物

本发明涉及包含至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯的多异氰酸酯混合物。本发明另外涉及制造该多异氰酸酯混合物的方法以及该多异氰酸酯混合物的用途。此外，本发明涉及含有该多异氰酸酯混合物的双组分体系和用于制造复合材料体系的方法。本发明同样提供了通过该方法可获得的复合材料体系或经涂覆的基底。

基于甲苯二异氰酸酯（TDI）的多异氰酸酯在商业上作为双组分聚氨酯体系中的交联剂用于表面涂料和胶粘剂。它们的目的是实现异氰酸酯反应性组分（例如，多元醇）的化学交联，以及固化以提供耐化学品和机械强度高的膜。经常将TDI的氨基甲酸酯化的加合物和异氰脲酸酯的混合物用于此目的。

TDI的异氰脲酸酯通过使用各种催化剂的环三聚反应来制备。这种类型的反应产物长期已知，并描述在例如DE 951168 B、DE 1013869 A、US6936678 B2、DE 19523657 A1、US 4255569 A、EP 2174967 B1和CN 105001701中。

长期以来一直希望制备已知的TDI的异氰脲酸酯，其首先具有低粘度，其次具有高官能度。

低粘度是所需的，例如以便改善表面涂料和胶粘剂的施加行为。此外，使用低粘度多异氰酸酯作为表面涂料和胶粘剂的交联剂能够降低配制品的溶剂含量。这意味着可以减少来自此类配制品的挥发性有机化合物的排放，而不会对可用性具有不利影响。

此外，当使用此类多异氰酸酯作为表面涂料和胶粘剂中的交联剂时，对于该多异氰酸酯而言合意的是具有高异氰酸酯基团含量。从低有机溶剂含量和快速交联（即高工艺效率）意义上说，这进一步增加了可持续性。

此外，对于TDI的异氰脲酸酯而言合意的是具有低含量的游离二异氰酸酯。由于单体TDI的毒性问题，这对于在工业上应用的表面涂料和胶粘剂方面的普遍可用性而言是一个重要的条件。

如由例如DE 951168 B和DE 1013869 A中已知的那样，TDI形成聚异氰脲酸酯的反应产生非常高粘性的树脂，这使得加工变得更加困难，或者使得必须使用更大量的有机溶剂。此外，TDI的多异氰酸酯具有高的结晶倾向，并仅微溶于有机溶剂。

由于高粘度（甚至在高温下也如此），根据现有技术无法通过蒸馏容易地释放出此类单体TDI的树脂。US 4255569 A、EP 2174967 B1和CN 105001701描述了通过蒸馏进行后处理的各种方式，以便通过化学改性或添加蒸馏助剂来降低单体TDI的含量。由于此类添加剂降低了官能团的含量（计算为异氰酸酯基团（NCO基团)的重量比例，按该组合物的总重量计），原则上这是不合意的。

在有机溶液中进行TDI形成聚异氰脲酸酯的反应也已经描述和获知一段时间，如描述在例如US 6936678 B2、DE 19523657 A1中。但是，以这种方式获得的树脂存在于极大稀释的溶液中，并由此导致在作为表面涂料或胶粘剂施加期间和之后有机溶剂的高排放。

从所述现有技术出发，本发明的一个目的是减轻现有技术的上述缺点中的至少一个，优选多于一个。特别地，本发明的一个目的是提供多异氰酸酯混合物，其基于TDI且其具有高含量的游离异氰酸酯基团，并同时具有低含量的单体二异氰酸酯，并且在溶解形式中具有低粘度。

该目的通过包含至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯的多异氰酸酯混合物来实现，其中该多异氰酸酯混合物具有

a）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≥ 51至≤ 90重量%的固含量，

b）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≤ 0.9重量%的单体甲苯二异氰酸酯含量，和

按基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯的总重量计，所述基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯具有≥ 1至≤ 1.5的多分散性D，其中多分散性D是聚异氰脲酸酯的重均分子量与数均分子量的比率，并且重均分子量和数均分子量在每种情况下均根据DIN 55672-1:2016-03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定。

相比于现有技术增加的异氰酸酯基团含量可以通过本发明的多异氰酸酯混合物来实现。此外，这种多异氰酸酯使得能够在溶液中具有低粘度，从而可以实现更高的固含量，此外，可以进一步减少挥发性有机溶剂的排放。已经令人惊讶地发现，通过上述含有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯可以实现的已经很高的固含量可以通过与含有异氰酸酯基团的聚氨酯树脂共混来进一步提高，总是得到仍然具有低粘度的混合物。

对于本发明的目的而言，术语甲苯二异氰酸酯（TDI）用作异构体甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯和甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的任意混合物的统称。

对于本发明的目的而言，表述“基于甲苯二异氰酸酯”是指甲苯二异氰酸酯构成所使用的带有异氰酸酯基团的全部化合物的≥ 60重量%、优选≥ 90重量%、特别优选≥ 95重量%和非常特别优选100重量%。此外，优选甲苯二异氰酸酯为甲苯-2,4-二异氰酸酯与甲苯-2,6-二异氰酸酯的混合物，其以3:2至9.5:0.5和优选7:3至9:1的相对于彼此的重量比存在。这给出了进一步的优点——在2,4-TDI中不同反应性异氰酸酯基团的选择性与由至少一小部分2,6-TDI导致的结晶稳定性增加之间的适当平衡。

至100重量%的余量可以由具有异氰酸酯基团的任何其它化合物组成，例如具有脂族、脂环族、芳脂族或芳族结合的异氰酸酯基团的单异氰酸酯，例如硬脂基异氰酸酯、萘基异氰酸酯，具有脂族、脂环族、芳脂族和/或芳族结合的异氰酸酯基团的二异氰酸酯，例如1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）、1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）、2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷、1,5-二异氰酸根合-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-和1,4-二异氰酸根合环己烷、1,3-和1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1-异氰酸根合-3,3,5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷（异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI）、4,4'-二异氰酸根合二环己基甲烷、1-异氰酸根合-1-甲基-4(3)-异氰酸根合甲基环己烷（IMCI）、双(异氰酸根合甲基)降冰片烷、2,4'-和4,4'-二异氰酸根合二苯基甲烷和高级同系物、1,5-二异氰酸根合萘、二丙二醇二异氰酸酯、三异氰酸酯和/或更高官能度的异氰酸酯，如4-异氰酸根合甲基辛烷-1,8-二异氰酸酯（壬烷三异氰酸酯）、十一碳烷-1,6,11-三异氰酸酯或此类异氰酸酯化合物的任意混合物，以及衍生自上述二异氰酸酯和三异氰酸酯并通过低聚反应，例如三聚化反应制备的改性异氰酸酯化合物。优选的具有异氰酸酯基团的化合物对于本发明的目的而言是1,5-二异氰酸根合戊烷（PDI）和/或1,6-二异氰酸根合己烷（HDI）和/或作为优选衍生自上述二异氰酸酯并通过低聚反应，例如三聚化反应制备的改性异氰酸酯化合物。如果同时使用具有异氰酸酯基团且不同于TDI的上述化合物的话，仍然存在的任何单体单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯的总量按多异氰酸酯混合物的总重量计为≤ 0.9重量%。

在本文中提及的数均分子量Mn和在本文中提及的重均分子量Mw根据DIN 55672-1:2016-03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法（GPC）来测定。

对于本发明的目的而言，提及“包含”、“含有”等等优选意味着“基本上由……组成”，非常特别优选“由……组成”。

在第一优选实施方案中，固含量为≥ 55至≤ 85重量%、优选≥ 60至≤ 80重量%和特别优选≥ 65至≤ 75重量%。这给出了进一步的优点——可以进一步减少有机溶剂的排放，而不必经受延长的干燥时间。

根据DIN EN ISO 3251使用120℃下2小时的干燥温度和时间以及75 mm的测试皿直径和2.00 g +/- 0.02的称入量来测定固含量（在本申请中也称为非挥发物含量）。

所得固含量构成至根据本发明的聚异氰脲酸酯和聚氨酯或它们各自的分解或反应产物的> 90重量%、优选至> 95重量%和特别优选至> 99重量%。

在另一优选实施方案中，基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯的多分散性D为≥ 1.0005至≤ 1.3且优选≥ 1.005至≤ 1.15。这给出了进一步的优点——多异氰酸酯具有特别低的粘度，但是能够获得令人惊讶地高交联速率。

在另一优选实施方案中，单体甲苯二异氰酸酯的含量按多异氰酸酯混合物的总重量计为≤ 0.5重量%、优选≤ 0.3重量%和特别优选≤ 0.1重量%。这给出了进一步的优点——由于更进一步改善了职业卫生（特别是在手工应用中），本发明的多异氰酸酯混合物可用于甚至更广泛的应用范围。如果同时使用具有异氰酸酯基团且不同于TDI的化合物的话，仍然存在的任何单体单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯的总量按本发明的多异氰酸酯混合物的总重量计为≤ 0.5重量%、优选≤ 0.3重量%和特别优选≤ 0.1重量%。单体甲苯二异氰酸酯的含量和仍然存在的任何单体单异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯（包括TDI）的总量根据DIN EN ISO 10283:2007-11使用内标以气相色谱法测定。

在另一优选实施方案中，基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯以2.5:1至1:2.5、优选2.0:1至1:1.5的相对于彼此的重量比存在于本发明的多异氰酸酯混合物中。此外，特别优选本发明的多异氰酸酯混合物中的固含量构成至基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯的≥ 60重量%、优选≥ 85重量%、特别优选≥ 95重量%和非常特别优选100重量%的程度。

在另一优选实施方案中，本发明的多异氰酸酯混合物具有根据DIN EN ISO 3219:1994-10使用锥/板测量仪器测得的在23℃下≥ 300至< 2000 mPas和优选≥ 500至< 1500的粘度。

在另一优选实施方案中，本发明的多异氰酸酯混合物具有按多异氰酸酯混合物的总重量计≥ 11.0至≤ 20.0重量%、优选≥ 12.0至≤ 18.0重量%和特别优选≥ 14.0至≤16.0重量%的异氰酸酯基团含量。根据DIN EN ISO 11909:2007-05以滴定法测定异氰酸酯基团含量。

在另一优选实施方案中，基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯具有按聚异氰脲酸酯的总重量计≥ 0至≤ 0.5重量%、优选≥ 0重量%至≤ 0.1重量%和特别优选≥ 0至≤ 0.05重量%的脲基甲酸酯和氨基甲酸酯基团含量。这导致了进一步的优点——交联密度得以改善，因为没有异氰酸酯基团与羟基基团反应并由此在最终使用中不再可用于交联。这种效果在脲基甲酸酯基团的情况下特别显著，因为羟基基团在这种情况下与总计两个异氰酸酯基团反应。在某些条件下，氨基甲酸酯基团可倾向于发生氨酯交换（transurethanization），这可能导致分子量分布的不期望的移动。脲基甲酸酯和氨基甲酸酯基团的含量通过多异氰酸酯的NMR波谱分析，优选通过¹³C-NMR波谱法来测定。

对于本发明的目的而言，脲基甲酸酯基团是以下结构单元：

脲基甲酸酯基团（C₂HN₂O₃）。

对于本发明的目的而言，氨基甲酸酯基团是以下结构单元：

氨基甲酸酯基团（CHNO₂）。

原则上，本发明的多异氰酸酯混合物可以通过将至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯与基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯混合来制造，其中基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和/或基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯存在于对异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂中。

本发明进一步提供了用于制备根据本发明的多异氰酸酯混合物的方法，其包括以下步骤：

（i）甲苯二异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下反应以形成异氰脲酸酯基团，

（ii）通过使催化剂失活，优选通过催化剂的热分解或通过添加至少一种催化剂毒物，且特别优选通过添加至少一种催化剂毒物，在≥ 30至≤ 48.3重量%、优选≥ 34至≤46重量%和特别优选≥ 38至≤ 42重量%的异氰酸酯基团含量下停止反应，和

（iii）除去未反应的甲苯二异氰酸酯，

（iv）添加至少一种对异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂，和

（v）添加至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯，并任选地稀释在至少一种溶剂和任选其它助剂和添加剂中，

其中步骤（iv）和（v）可以以任何顺序或同时进行，步骤（v）优选在步骤（iv）之后进行。

因此，本发明同样提供了一种用于制造本发明的多异氰酸酯混合物的方法，其中至少一种聚异氰脲酸酯基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团，并且具有按基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯的总重量计> 1至≤ 1.5的多分散性D，并且溶解在至少一种对异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂中，其中多分散性D是聚异氰脲酸酯的重均分子量与数均分子量的比率，并且重均分子量和数均分子量在每种情况下均根据DIN55672-1:2016-03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定，所述至少一种聚异氰脲酸酯与至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯混合，并任选地稀释在至少一种溶剂和任选其它助剂和添加剂中。

在另一优选实施方案中，步骤（i）至（iii）在≥ 0至< 1重量%的液体蒸馏助剂（其在蒸馏条件下呈惰性，并且其沸点比不含异氰脲酸酯基团的单体异氰酸酯的沸点高至少50℃）和/或按步骤（i）和（ii）中所用化合物的总重量计≥ 0至< 1重量%的具有一个或多个羟基基团的化合物的存在下进行。如果使用各种单体异氰酸酯的话，所述50℃与具有最高沸点的所用异氰酸酯的沸点相关。如上所述测定异氰酸酯基团的含量。

优选此类蒸馏助剂以按步骤（i）和（ii）中所用化合物的总重量计≥ 0至≤ 0.5重量%、优选≥ 0至≤ 0.25重量%和特别优选≥ 0至≤ 0.1重量%的量存在和/或具有一个或多个羟基基团的化合物以按步骤（i）和（ii）中所用化合物的总重量计≥ 0至≤ 0.8重量%、优选≥ 0至≤ 0.5重量%、特别优选≥ 0至≤ 0.1重量%的量存在。以这些量存在的任何蒸馏助剂和/或以这些量存在的任何具有一个或多个羟基基团的化合物对本发明的方法没有不利影响。但是，非常特别优选在本发明的方法的步骤（i）至（iii）中不存在蒸馏助剂和/或不存在具有一个或多个羟基基团的化合物，除了下文中提及作为催化剂成分并可以任选存在的芳族羟基基团。

如果在本发明的方法的步骤（i）至（iii）中存在对异氰酸酯基团呈惰性的溶剂，则优选此类溶剂能够以按步骤（i）和（ii）中所用化合物的总重量计≥ 0至≤ 3重量%、优选≥0至≤ 1重量%和特别优选≥ 0至≤ 0.05重量%的量存在于步骤（i）至（iii）中。

要同时使用的任何上文定义的具有异氰酸酯基团的化合物可以在步骤（i）中添加，上文限定的最小重量%的甲苯二异氰酸酯在这里也适用。同样特别优选仅在步骤（i）中使用甲苯二异氰酸酯。

作为用于形成异氰脲酸酯基团的催化剂（下文中也称为三聚化催化剂），原则上可以使用现有技术的所有已知催化剂，例如膦、碱金属盐、碱金属醇盐、叔胺、氟化物、氢二氟化物（hydrogendifluorides）或氢多氟化物（hydrogenpolyfluorides）。优选使用具有与芳族和酚类OH基团结合的N,N-二烷基氨基甲基基团的催化剂（烷基：独立的具有至多18个碳原子的烷基链或亚烷基链，其任选被氧或硫分隔开）。这些基团可以分布在多个分子上，或可以位于一个或多个苯环芳族化合物（benzenic aromatics）上。特别优选使用在一个分子中含有羟基基团和二烷基氨基甲基基团的催化剂。非常特别优选使用其二烷基氨基甲基基团（烷基 = C₁至C₃链）相对于芳族羟基基团位于邻位的催化剂。作为实例，可以提及以下曼尼希碱，其例如在苯酚、对异壬基苯酚或双酚A的基础上，例如通过以下方法获得：如DE-A 2452 531 9中所述通过加热至80℃两小时以使188重量份的苯酚与720份的25%浓度二甲胺水溶液和425重量份的40%浓度甲醛溶液反应，分离水相并在90℃/10 torr下蒸馏有机相。

步骤（i）中的反应通常在20至120℃、优选40至100℃和特别优选60至90℃的温度下进行。

催化剂在步骤（i）中以纯物质形式或以溶液形式使用，任选以多个小份使用，其量能够在宽范围内改变。所用催化剂的总量按步骤（i）和（ii）中所用化合物的总重量计优选为≥ 0.001至≤ 2.0重量%、优选≥ 0.003至≤ 0.5重量%和特别优选≥ 0.005至≤ 0.05重量%。

步骤（ii）中反应的停止是通过催化剂失活来实现的。这可以通过不同的方法来实现，优选通过催化剂的热分解或通过添加至少一种催化剂毒物，特别优选通过添加至少一种催化剂毒物，其中例如硫（在使用膦作为催化剂的情况下）或烷基化剂如甲苯磺酸甲酯（在优选使用曼尼希碱作为催化剂的情况下）或酰化剂如苯甲酰氯或间苯二甲酰氯能够用作催化剂毒物。同样优选使用磷酸的酸性酯，例如磷酸二丁酯。

根据所用催化剂的量选择要使用的催化剂毒物的量，以使催化剂失活。优选使用按催化剂的路易斯碱的当量数计亚等摩尔（subequimolar）总量的催化剂毒物。按所用催化剂的路易斯碱的当量数计> 20至< 200%可足以使催化剂完全失活。

步骤（iii）中除去未反应的甲苯二异氰酸酯可以通过任何方法进行，但是优选通过至少一个热分离过程（其可以具有一个或多个级）来进行。合适的热分离过程是例如借助薄膜蒸发器和/或降膜蒸发器在减压下蒸馏。0.1-20 mbar范围内的压力和140-220℃的温度通常适于除去TDI。

通常，将聚氨酯化学中常用的稀释剂和溶剂用于在步骤（iv）中添加至少一种对异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂，例如甲苯、二甲苯、环己烷、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸乙二醇酯（ethyl glycol acetate）、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸甲氧基丙酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基乙基酮、石油溶剂油、可以例如以商品名SolventNaphtha®、Solvesso®、Shellsol®、Isopar®、Nappar®和Diasol®购得的相对高度取代的芳族化合物、苯的同系物、四氢化萘、十氢化萘和具有超过6个碳原子的烷烃、常规增塑剂如邻苯二甲酸酯、磺酸酯和磷酸酯以及此类稀释剂和溶剂的混合物。

其它合适的溶剂是如例如DE-A 4 428 107中所述的基于脂族二异氰酸酯的多异氰酸酯。这使得能够获得稀释的低单体TDI三聚物，其不含有或含有较少的挥发性溶剂和稀释剂。

优选以能够将固含量设定至≥ 15至≤ 80重量%、优选≥ 20至≤ 75重量%、特别优选≥ 25至≤ 73重量%和非常特别优选≥ 55至≤ 70重量%所需的量添加溶剂。

在本发明方法的步骤（v）中添加至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团并且任选地稀释在至少一种溶剂和任选其它助剂和添加剂中的聚氨酯导致产生多异氰酸酯的物理混合物。

合适的基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯可以例如通过以本领域技术人员已知的方式在合适的溶剂中使甲苯二异氰酸酯与任何含羟基的化合物反应来制备。

合适的助剂和添加剂是例如常用的润湿剂、流平剂、皮肤防护剂、消泡剂、溶剂、消光剂（如二氧化硅、硅酸铝和高沸点蜡）、粘度调节物质、颜料、染料、UV吸光剂、对抗热降解或氧化降解的稳定剂。

通过上述方法获得或可获得的多异氰酸酯混合物也是本发明的一部分。

本发明的多异氰酸酯混合物特别适合用作胶粘剂或涂料组合物中的交联剂。因此，上述两种用途同样是本发明的一部分。

本发明的多异氰酸酯混合物优选用于制造胶粘剂或涂料材料，其可以在水分的作用下固化。它同样可用于制造粘合剂、印刷油墨和聚氨酯模制品。它们特别优选用作双组分体系中的交联剂，所述双组分体系含有对异氰酸酯基团呈反应性的且本身已知的化合物。

因此，本发明进一步提供了双组分体系，其包含含有至少一种根据本发明的多异氰酸酯混合物的异氰酸酯组分A）和对异氰酸酯基团呈反应性并含有至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的化合物、优选至少一种含羟基的聚酯的组分B）。

合适的对异氰酸酯基团呈反应性的化合物的实例是羟基官能的聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯和所提及的羟基官能聚合物的混合类型。低分子量二醇和多元醇、二聚和三聚的脂肪醇以及氨基官能化合物也可用在根据本发明的双组分体系中。此外，环己酮-甲醛缩合物，例如在蓖麻油中，是合适的。但是，含羟基的聚酯是特别优选的。此外，在涂料或胶粘剂中可以使用其它助剂和添加剂，如常用的润湿剂、流平剂、皮肤防护剂、消泡剂、粘合剂、溶剂、消光剂（如二氧化硅、硅酸铝和高沸点蜡）、粘度调节物质、颜料、染料、UV吸光剂、对抗热降解或氧化降解的稳定剂。涂料组合物可以以透明清漆的形式或以着色漆料的形式使用。

所获得的涂料材料或胶粘剂可用于涂覆或胶粘任何基底，如天然或合成的纤维材料，优选木材、塑料、皮革、纸张、纺织品、玻璃、陶瓷、灰泥或抹灰、石料、金属或混凝土，特别优选纸张或皮革。它们可以通过常规施加方法如喷涂、涂漆、流涂（flooding）、浇铸、浸渍、轧制来施加。

本发明进一步提供了用于制造复合材料体系的方法，其包括将根据本发明的双组分体系施加到至少一种基底上的步骤，并且包括至少一个另外的步骤，其中固化已经施加到基底上的双组分体系（任选在热作用下）。

在此，基底优选为一种或多种选自金属、塑料、玻璃、木材、皮革、纺织品及其混合物，优选选自天然或合成的纤维材料及其混合物且特别优选选自纸张、软木和木材的材料。

本发明另外提供了通过本发明的方法已经制得或可以制得的复合材料体系或经涂覆的基底。本发明的复合材料体系优选为一件家具、装饰物、地板覆盖物、木制室内装置或鞋，本发明的经涂覆的基底优选为一件家具、装饰物、地板覆盖物或木制室内装置。这导致产生的优点是在加工过程中需要较少量的溶剂并因此可以进一步改善职业卫生。

下面将借助实施例和比较例来举例说明本发明，但是不限于此。

实施例：

除非另行说明，否则所有百分比按重量计。

根据DIN EN ISO 11909:2007-05以滴定法测定NCO含量。

根据DIN EN ISO 10283:2007-11使用内标以气相色谱法测定残余单体含量。

根据DIN EN ISO 3219:1994-10使用锥/板测量仪器进行所有粘度测量。除非另行说明，否则在23℃的温度下进行测量。

根据DIN 55672:2016-03使用聚苯乙烯作为标样和四氢呋喃作为洗脱剂通过凝胶渗透色谱法来测定低聚物的分布。

根据DIN EN ISO 3251采用120℃下2小时的干燥温度和时间以及75 mm的测试皿直径和2.00 g +/- 0.02的称入量来测定非挥发物含量。

根据DIN 53 150:2002-09测定涂料体系的干燥性质。

多异氰酸酯1

将1500份含有大约80%甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20%甲苯-2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物添加到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的具有搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至80℃。随后，在两小时内加入0.52重量份的曼尼希碱催化剂（双酚A/甲醛/二甲胺，25%在乙酸正丁酯/二甲苯19:56中）。一旦游离异氰酸酯基团含量为40.4%，则加入1.0重量份的磷酸二丁酯以停止反应。

随后通过短程蒸馏和薄膜蒸发器的组合在0.05 mbar的压力和180℃（短程蒸馏）与连续180℃（薄膜蒸发器）的温度下除去过量的单体异氰酸酯。蒸馏后获得370份具有玻璃状稠度的固体透明产物。分离的树脂含有0.18重量%的游离单体甲苯二异氰酸酯和78.9重量%的三-(异氰酸根合甲苯)-异氰脲酸酯，数均分子量为533 g/mol，多分散性D为1.09。

该树脂溶解在乙酸乙酯中以获得具有下列特性的溶液：

异氰酸酯基团含量：15.1%

非挥发物含量：64.6%

粘度：291 mPas。

多异氰酸酯2

将1700份含有大约80%甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20%甲苯-2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物添加到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的具有搅拌器的2升烧瓶中。将混合物加热至85℃。随后，在49分钟内加入170重量份的多元醇（1,1,1-三(羟甲基)丙烷/二乙二醇 = 65:35）。在55分钟后，游离异氰酸酯基团含量达到35.9%，表明异氰酸酯-多元醇反应的完全转化。

随后通过在0.01 mbar的压力下的蒸馏使用短程蒸发器（132℃）和连续地薄膜蒸发器（127℃）除去过量的单体异氰酸酯。获得735份具有玻璃状稠度的固体透明产物。分离的树脂具有750 g/mol的数均分子量和1.14的多分散性D。其含有0.20%的游离单体甲苯二异氰酸酯。

该树脂在乙酸乙酯中溶解形成具有下列特性的溶液：

异氰酸酯基团含量：14.1%

非挥发物含量：74.4%

粘度：772 mPas。

多异氰酸酯3

将1575份含有大约80%甲苯-2,4-二异氰酸酯和大约20%甲苯-2,6-二异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯混合物和750重量份的乙酸丁酯添加到配备有回流冷凝器、滴液漏斗和氮气入口的具有搅拌器的4升烧瓶中。将混合物加热至88℃。随后，在55分钟内加入168重量份的1-十二烷醇。一旦混合物达到28.97%（重量）的游离NCO基团含量，则加入1055份的乙酸丁酯。温度降低至45℃。随后，经23.5小时加入17重量份的曼尼希碱催化剂（双酚A/甲醛/二甲胺，25%在乙酸正丁酯/二甲苯19:56中）。当NCO基团含量达到7.56%时，加入10.6重量份的对甲苯磺酸甲酯以停止反应。

分离的树脂含有13.23重量%的三-(异氰酸根合甲苯)-异氰脲酸酯并且在1.62的多分散性D下具有1160 g/mol的分子量（数均）。

该树脂在乙酸乙酯中溶解以得到具有下列特性的溶液：

异氰酸酯基团含量：7.6%

非挥发物含量：49.8%

粘度：164 mPas。

实施例1

对于性能测试，将Desmophen 1300 X（Covestro）（一种脂肪酸改性的聚酯多元醇，其OH含量为3.2重量%，非挥发物含量为大约75%）用作共反应物。异氰酸酯基团与羟基基团的比率为0.8，施加时最终配制品的固含量为40重量%。

如对于配制品1、2和3所概述的那样，将成分均匀地混合在一起。随后使用制膜器将混合物立即施加到透明玻璃上（湿膜厚度120 µm），并使其在环境温度（23.5℃）和50%湿度下干燥。测试基于DIN 53 150:2002-09。

配制品1（本发明）

成分 重量%

多异氰酸酯1和多异氰酸酯2的共混物（7.5:3，按重量计） 20.3

Desmophen 1300 X 46.0

乙酸丁酯 33.7。

配制品2（比较）

成分 重量%

多异氰酸酯3和多异氰酸酯2的共混物（16:5，按重量计） 27.6

Desmophen 1300 X 38.6

乙酸丁酯 33.8。

表1：配制品1和2 的粘度、固含量和干燥时间

配制品	粘度(T4杯/ 23℃)	固含量(%)	T1	T3	T4
						1	15.5 s	48.2	11min 1s	44 min 2s	56 min
2	15.8 s	44.4	10min 7s	25min 26s	36 min 3 s

摆杆硬度（Koenig）：

表2：配制品1和2 的摆杆硬度（Koenig）

配制品	2d	4d	7d
				1	170s	177s	173s
2	160s	165s	177s

耐溶剂性测试

如上所述制备膜并干燥七天。然后，将由溶剂润湿的棉球放置在涂层表面上。在不同时间后观察膜的状态，如表3中所示。

表3：配制品1和2 的耐溶剂性

0：无痕迹，膜完整/ 1-4：膜的破损增加/ 5：膜被破坏。

结果表明，与现有技术相比，通过使用根据本发明的多异氰酸酯混合物，可以在应用过程中以相似的粘度配制涂料并具有相似的最终性能，但有机溶剂的含量显著降低。

Claims (15)

1.包含至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯的多异氰酸酯混合物，其中所述多异氰酸酯混合物具有

a）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≥ 51且≤ 90重量%的固含量，

b）按多异氰酸酯混合物的总重量计，≤ 0.9重量%的单体甲苯二异氰酸酯含量，和

按基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯的总重量计，所述基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯具有≥ 1且≤ 1.5的多分散性D，其中所述多分散性D是聚异氰脲酸酯的重均分子量与数均分子量的比率，并且重均分子量和数均分子量在每种情况下均根据DIN 55672-1:2016-03使用聚苯乙烯标样和作为洗脱剂的四氢呋喃通过凝胶渗透色谱法测定。

2.根据权利要求1所述的多异氰酸酯混合物，其中所述固含量为≥ 55且≤ 85重量%。

3.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯混合物，其中所述基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯具有≥ 1.0005且≤ 1.3的多分散性D。

4.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯混合物，其中所述单体甲苯二异氰酸酯含量为≤ 0.5重量%。

5.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯混合物，其中所述基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚异氰脲酸酯和所述基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的聚氨酯以2.5:1至1:2.5的相对于彼此的重量比存在。

6.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯混合物，其中所述多异氰酸酯混合物具有根据DIN EN ISO 3219:1994-10使用锥/板测量仪器测得的在23℃下≥ 300且< 2000 mPas的粘度。

7.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯混合物，其中所述多异氰酸酯混合物具有按多异氰酸酯混合物的总重量计≥ 11.0且≤ 20.0重量%的异氰酸酯基团含量。

8.根据权利要求1或2所述的多异氰酸酯混合物，其中基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团的多异氰酸酯具有按聚异氰脲酸酯的总重量计≥ 0且≤ 0.5重量%的脲基甲酸酯和氨基甲酸酯基团含量。

9.用于制备根据权利要求1至8任一项所述的多异氰酸酯混合物的方法，其包括以下步骤：

（i）甲苯二异氰酸酯在至少一种催化剂的存在下反应以形成异氰脲酸酯基团，

（ii）通过使催化剂失活，在≥ 30且≤ 48.3重量%的异氰酸酯基团含量下停止反应，

（iii）除去未反应的甲苯二异氰酸酯，

（iv）添加至少一种对异氰酸酯基团呈惰性的有机溶剂，和

（v）添加至少一种基于甲苯二异氰酸酯并具有异氰酸酯基团，并任选地稀释在至少一种溶剂和任选其它助剂和添加剂中的聚氨酯，

其中步骤（iv）和（v）可以以任何顺序或同时进行。

10.根据权利要求9所述的方法，其中步骤（i）至（iii）在≥ 0且< 1重量%的在蒸馏条件下呈惰性且沸点比不含异氰脲酸酯基团的单体异氰酸酯的沸点高至少50℃的液体蒸馏助剂和/或按步骤（i）和（ii）中所用化合物的总重量计≥ 0且< 1重量%的具有一个或多个羟基基团的化合物的存在下进行。

11.根据权利要求1至8任一项所述的多异氰酸酯混合物作为胶粘剂或涂料组合物中的交联剂的用途。

12.双组分体系，其包含含有至少一种根据权利要求1至8任一项所述的多异氰酸酯混合物的异氰酸酯组分A）和含有至少一种对异氰酸酯基团呈反应性的化合物的NCO-反应性组分B）。

13.用于制造复合材料体系或经涂覆的基底的方法，其包括将根据权利要求12所述的双组分体系施加到至少一个基底上的步骤，并且包括至少一个另外的步骤，其中固化施加到基底上的双组分体系，任选在热作用下。

14.根据权利要求13所述的方法，其中所述基底包括一种或多种选自金属、塑料、玻璃、木材、皮革、纺织品及其混合物的材料。

15.通过根据权利要求13或14所述的方法已经制得或可以制得的复合材料体系或经涂覆的基底，其中所述复合材料体系为一件家具、装饰物、地板覆盖物、木制室内装置或鞋，并且所述经涂覆的基底为一件家具、装饰物、地板覆盖物或木制室内装置。