TW201829376A - 具有高固體含量之以ｔｄｉ為主之聚異氰酸酯混合物 - Google Patents

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Abstract

本發明關於一種聚異氰酸酯混合物，其包含至少一種以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯與至少一種以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯，其中該聚異氰酸酯混合物具有a)自51至90重量%之固體含量，按該聚異氰酸酯混合物之總重量計、與b)單體二異氰酸甲苯酯之含量0.9重量%，按該聚異氰酸酯混合物之總重量計，並且該以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯具有自1至

Description

具有高固體含量之以TDI為主之聚異氰酸酯混合物
本發明關於一種聚異氰酸酯混合物，其係包含至少一種以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯與至少一種以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯。本發明另外關於一種製造該聚異氰酸酯混合物之方法與一種該聚異氰酸酯混合物之用途。再者，本發明關於一種二組分系統，其包含該聚異氰酸酯混合物，及製造複合系統之方法。由本發明亦同樣地提供可由此方法獲得的複合系統或經塗佈基材。
以二異氰酸甲苯酯(TDI)為主的聚異氰酸酯係商業上作為交聯劑以2組分聚胺基甲酸酯系統用於表面塗層與黏著劑。其等之目的是實現異氰酸酯反應性組分(如，多元醇)之化學交聯，並且硬化以提供化學抗性與機械強勁的膜。TDI的胺基甲酸酯化加成物與三聚異氰酸酯的混合物通常用於此目的。
TDI之三聚異氰酸酯係使用多種催化劑藉由環三聚作用製備。知道此類型的反應產物已經有很長時間，並且被記載於例如DE 951168 B、DE 1013869 A、US6936678 B2、DE 19523657 A1、US 4255569 A、EP 2174967 B1與CN 105001701。
長期以來，期望製備首先具有低黏度、其次具備高官能性之習知TDI之三聚異氰酸酯。
例如為了改良表面塗層與黏著劑的施用表現，期望為低黏度。此外，使用低黏度聚異氰酸酯作為表面塗層與黏著劑的交聯劑能夠降低調配物的溶劑含量。這代表能夠降低來自此調配物的揮發性有機化合物之排放，而不會對使用性造成不良效果。
再者，當使用此聚異氰酸酯作為表面塗層與黏著劑中之交聯劑時，期望聚異氰酸酯具有高含量的異氰酸酯基團。從有機溶劑的低含量與快速交聯(即高加工效率)的意義上而言，這進一步增加了持續性。
此外，期望TDI之三聚異氰酸酯具有低含量之游離二異氰酸酯。因為關於單體TDI之毒性考量，這是工業應用於表面塗層與黏著劑中普遍適用性的重要條件。
例如，由DE 951168 B與DE 1013869 A已知TDI形成聚三聚異氰酸酯的反應造成非常高度黏性的樹脂，其使加工更為困難或使得必須使用大量有機溶劑。此外，TDI之聚異氰酸酯有高度傾向會結晶化且僅微溶於有機溶劑。
由於高黏度，即使在高溫下，根據先前技術，仍無法簡單地藉由蒸餾釋放此單體TDI的樹脂。US 4255569 A、EP 2174967 B1與CN 105001701記載藉由蒸餾進行後處理(work-up)的多種方式，藉以利用化學改性或添加蒸餾助劑減低單體TDI的含量。由於此種添加劑減低了官能基的含量(按組成物的總重量計，以異氰酸酯基團 (NCO基團)的重量比計算)，因此原則上這是不理想的。
在有機溶液中進行TDI之反應以形成聚三聚異氰酸酯亦已記載且已知有一段時間，例如US 6936678 B2、DE 19523657 A1所記載。然而，以此方式獲得的樹脂是存在於大量稀釋的溶液中，因此在施用成為表面塗層或黏著劑的期間或之後，造成有機溶劑的高度排放。
由先前技術出發，本發明的目的為減輕至少一個、較佳為多於一個先前技術的上述缺點。尤其，本發明的目的為提供一種聚異氰酸酯混合物，其係以TDI為主且具有高含量的游離異氰酸酯基團，並且同時單體二異氰酸酯之低含量且在溶解形式下具有低黏度。
此目的藉由如下之聚異氰酸酯混合物達成，其包含至少一種以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯與至少一種以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯，其中該聚異氰酸酯混合物具有a)自51至90重量%之固體含量，按該聚異氰酸酯混合物之總重量計，b)單體二異氰酸甲苯酯之含量0.9重量%，按該聚異氰酸酯混合物之總重量計，並且該以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯具有自1至1.5的多分散性D，按該以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯的總重量計，其中該多分散性D為該聚三聚異氰酸酯重量平均分子量與數量平均分子量的比，且該重量平均分子量與數量平均分子量係在各情況下藉由根據DIN 55672-1：2016-03凝膠滲透層析法、使用聚苯乙烯標準與四氫呋喃作為沖提液測定。
藉由本發明的聚異氰酸酯混合物可達成相較於先前技術增加的異氰酸酯基團的含量。此外，此聚異氰酸酯能夠達成在溶液中之低黏度，如此可實現較高之固體含量，並且此外，可進一步減低揮發性有機溶劑的排放。現已出乎意料地發現：可藉由上述含異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯達成之已經很高的固體含量，能夠藉由與含異氰酸酯基團的聚胺基甲酸酯樹脂摻合而進一步增加，其恆提供仍具有低黏度的混合物。
基於本發明的目的，二異氰酸甲苯酯(TDI)一詞係用於異構物2,4-二異氰酸甲苯酯、2,6-二異氰酸甲苯酯與2,4-及2,6-二異氰酸甲苯酯之任何混合物的總稱。
基於本發明的目的，「以二異氰酸甲苯酯為主」之表示方式是指二異氰酸甲苯酯佔所使用的帶有異氰酸酯基團之全部化合物60重量%、較佳為90重量%、尤佳為95重量%且非常尤佳為100重量%。再者，較佳者為二異氰酸甲苯酯為2,4-二異氰酸甲苯酯與2,6-二異氰酸甲苯酯之混合物，其係以彼此重量比為自3：2至9.5：0.5，且較佳為自7：3至9：1。此點提供的額外優點為2,4-TDI中不同反應性之異氰酸酯基團的選擇性之間的適當平衡、並且來自小比例之2,6-TDI的結晶穩定性增加。
100重量%的剩餘部分可由任何其他具有異氰酸酯基團的化合物構成，例如具有脂族、環脂族、芳脂族或芳族結合的異氰酸酯基團之單異氰酸酯，如硬脂基異氰酸酯、萘基異氰酸酯，具有脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族結合的異氰酸酯基團之二異氰酸酯，如1,4- 二異氰酸根丁烷、1,5-二異氰酸根戊烷(PDI)、1,6-二異氰酸根己烷(HDI)、2-甲基-1,5-二異氰酸根戊烷、1,5-二異氰酸根-2,2-二甲基戊烷、2,2,4-或2,4,4-三甲基-1,6-二異氰酸根己烷、1,10-二異氰酸根癸烷、1,3-及1,4-二異氰酸根環己烷、1,3-與1,4-雙(異氰酸根甲基)環己烷、1-異氰酸根-3,3,5-三甲基-5-異氰酸根甲基環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4,4'-二異氰酸根二環己基甲烷、1-異氰酸根-1-甲基-4(3)-異氰酸根甲基環己烷(IMCI)、雙(異氰酸根甲基)降莰烷、2,4'-與4,4'-二異氰酸根二苯基甲烷及更高的同源物、1,5-二異氰酸根萘、二丙二醇二異氰酸酯、三異氰酸酯及/或較高官能性異氰酸酯，如4-異氰酸根甲基辛烷1,8-二異氰酸酯(壬烷三異氰酸酯)、十一碳烷1,6,11-三異氰酸酯或此異氰酸酯化合物與改性之異氰酸酯化合物(其係衍生自上述二異氰酸酯與三異氰酸酯且係藉由低聚合反應製備，例如三聚合作用)之任意混合物。基於本發明之目的，較佳之具有異氰酸酯基團的化合物為1,5-二異氰酸根戊烷(PDI)及/或1,6-二異氰酸根己烷(HDI)及/或改性之異氰酸酯化合物(其係衍生自上述較佳之二異氰酸酯且係藉由低聚合反應製備，例如三聚合作用)。如果共同使用上述之具有異氰酸酯基團且不同於TDI的化合物，則按該聚異氰酸酯混合物之總重量計，任意單體單異氰酸酯、二異氰酸酯與三異氰酸酯的總量仍0.9重量%。
本文件中所提到的數量平均分子量Mn以及本文件中所提到的重量平均分子量Mw係藉由凝膠滲透層析法(GPC)、使用聚苯乙烯標準及四氫呋喃作為沖提液、根據DIN 55672-1：2016-03所測定。
基於本發明之目的，對「包含」、「含有」等之引用較佳為意指「基本上由...構成」，且非常尤佳為「由...構成」。
在第一較佳具體實例中，固體含量為自55至85重量%、較佳為自60至80重量%且尤佳為自65至75重量%。此點提供之額外優點為可進一步減低有機溶劑的排放，而無須經歷延長的乾燥時間。
在本申請案中，固體含量亦指非揮發性含量，其係根據DIN EN ISO 3251、使用120℃之乾燥溫度乾燥2小時，並且使用直徑75mm且稱重量為2.00g +/- 0.02之測試皿所測定
所得固體含量佔根據本發明之聚三聚異氰酸酯與聚胺基甲酸酯或其各別分解物或反應產物之>90重量%、較佳為>95重量%且尤佳為>99重量%。
於進一步較佳具體實例中，以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯的多分散性D係自1.0005至1.3、且較佳為自1.005至1.15。此點提供之額外優點為聚異氰酸酯具有特別低的黏度但卻提供驚人地高的交聯速率。
在進一步的較佳具體實例中，單體二異氰酸甲苯酯的含量為0.5重量%、較佳為0.3重量%且尤佳為0.1重量%，按該聚異氰酸酯混合物之總重量計。此點提供之額外優點為因為職業衛生得到進一步改進，本發明的聚異氰酸酯混合物可在甚至較廣範圍的應用中使用，特別是人工應用。如果共同使用上述之具有異氰酸酯基團且不同於TDI的化合物，則任意單體單異氰酸酯、二異氰酸酯與三異氰酸酯包含TDI的總量仍為0.5重量%、較佳為0.3重量%且尤佳為0.1重量%，按本發明之該聚異氰酸酯混合物之總重量計。所存在的單體二異氰酸甲苯酯含量、與任意單體單異氰酸酯、二異氰酸酯與三異氰酸酯包含TDI的總量係藉由氣相層析術使用內標準、根據 DIN EN ISO 10283：2007-11測定。
在進一步的較佳具體實例中，在本發明的聚異氰酸酯混合物中，以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯與以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯彼此的重量比為自2.5：1至1：2.5、較佳為自2.0：1至1：1.5。此外，尤佳者為本發明之聚異氰酸酯混合物中的固體含量佔以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯與以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯的至多60重量%的程度、較佳為85重量%、尤佳為95重量%、且非常尤佳為100重量%。
在進一步的較佳具體實例中，本發明的聚異氰酸酯混合物具有的黏度在23℃下為自300至<2000mPas且較佳為自500至<1500，其係根據DIN EN ISO 3219：1994-10使用錐/板量測儀測定。
在進一步的較佳具體實例中，本發明的聚異氰酸酯混合物具有之異氰酸酯基團含量為自11.0至20.0重量%、較佳為自12.0至18.0重量%且尤佳為自14.0至16.0重量%，按該聚異氰酸酯混合物之總重量計。異氰酸酯基團的含量係以滴定方式根據DIN EN ISO 11909：2007-05測定。
在進一步的較佳具體實例中，以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯所具有的脲甲酸酯與胺甲酸酯基團的含量為自0至0.5重量%、較佳為自0重量%至0.1重量%且尤佳為自0至0.05重量%，按聚三聚異氰酸酯的總重量計。此點所達成的額外優點為交聯密度改善，因為沒有異氰酸酯基團已經與羥基基團反應，因而不會在最終使用中可用於交聯。在脲甲酸酯基團 的情況下此效果尤其顯數，因為在此情況下羥基與總共兩個異氰酸酯基團反應。在某些條件下，胺甲酸酯基團會傾向於歷經轉胺酯化(transurethanization)，此導致分子量分佈不欲的轉變。脲甲酸酯與胺甲酸酯基團的含量係藉由聚異氰酸酯之NMR光譜分析、較佳為藉由13C-NMR光譜法測定。
基於本目的，脲甲酸酯基團為下式結構單元：
基於本目的，胺甲酸酯基團為下式結構單元：
原則上，本發明的聚異氰酸酯混合物可藉由混合至少一種以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯與以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯而製造，其中該以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯及/或該以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯係存在於對異氰酸酯基團呈惰性的有機溶劑。
本發明進一步提供製備根據本發明之聚異氰酸酯混合物之方法，其包括下列步驟： (i)於至少一種催化劑存在下，進行二異氰酸甲苯酯之反應以形成三聚異氰酸酯基團，(ii)藉由催化劑之去活作用、較佳為藉由催化劑之熱分解、或藉由添加至少一種催化劑毒，並且尤佳為藉由添加至少一種催化劑毒，在異氰酸酯基團的含量為自30至48.3重量%，較佳為自34至46重量%且尤佳為自38至42重量%時終止反應，及(iii)移除未反應之二異氰酸甲苯酯，(iv)添加至少一種對異氰酸酯基團呈惰性之有機溶劑，以及(v)添加至少一種聚胺基甲酸酯，其係以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團且係視需要於至少一種溶劑中稀釋、及視需要的額外助劑與添加劑，其中該步驟(iv)及(v)能夠以任意順序或依序進行，且步驟(v)較佳為在步驟(iv)之後進行。
因此本發明同樣地提供一種製造本發明的聚異氰酸酯混合物之方法，其中至少一種聚三聚異氰酸酯係與至少一種以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團且係視需要於至少一種溶劑中稀釋之聚胺基甲酸酯、以及視需要額外的助劑與添加劑混合，其中該聚三聚異氰酸酯為至少一種以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團、並且具有自>1至1.5之多分散性D的之聚三聚異氰酸酯，按該聚三聚異氰酸酯的總重量計，該聚三聚異氰酸酯係以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團且係溶解於至少一種對異氰酸酯基團呈惰性的有機溶劑，其中該多分散性D為聚三聚異氰酸酯之重量平均分子量與數量平均分子量的比，且重量平均分子量與數量平均分子量係在各情況下藉由凝膠滲透層析法使用聚苯乙烯標準及四氫呋喃作 為沖提液根據DIN 55672-1：2016-03所測定。
在進一步的較佳具體實例中，是在自0至<1重量%之液體蒸餾助劑(其係在蒸餾條件下為惰性且具有之沸點比不含三聚異氰酸酯基團之單體異氰酸酯高至少50℃)及/或自0至<1重量%(按用於步驟(i)及(ii)之化合物的總重量計)之具有一或多個羥基基團之化合物的存在下，進行該步驟(i)至(iii)。若使用多種單體異氰酸酯，該50℃是相對於所使用的異氰酸酯具有最高沸點的沸點。異氰酸酯基團的含量係如上述所測定。
較佳者為此蒸餾助劑係以自0至0.5重量%、較佳為自0至0.25重量%且尤佳為自0至0.1重量%的量存在，按步驟(i)及(ii)中所使用之化合物的總重量計，及/或該具有一或多個羥基基團之化合物係以自0至0.8重量%、較佳為自0至0.5重量%、尤佳為自0至0.1重量%的量存在，按步驟(i)及(ii)中所使用之化合物的總重量計。任何以此量存在的蒸餾助劑及/或任何以此量存在的具有一或多個羥基基團之化合物不會對本發明的方法有不利影響。然而，非常尤佳者為在本發明的方法之步驟(i)至(iii)中沒有蒸餾助劑及/或沒有具有一或多個羥基基團之化合物存在，除了在下述中作為催化劑組分並且可以任選地存在的芳族羥基基團以外。
如果在本發明的方法之步驟(i)至(iii)中存在有對異氰酸酯基團呈惰性的溶劑，則較佳者為此溶劑可在步驟(i)至(iii)以自0至3重量%、較佳為自0至1重量%且尤佳為自0至0.05重量%的量存在，按步驟(i)及(ii)中所使用之化合物的總重量計。
任何如上定義之被共同使用的具有異氰酸酯基團的化合物可添加至步驟(i)中，且如上定義的最小重量%之二異氰酸甲苯酯亦適用 於此。尤佳者同樣地為在步驟(i)中僅使用二異氰酸甲苯酯。
關於用於形成三聚異氰酸酯基團之催化劑，以下亦稱為三聚合作用催化劑，原則上可使用先前技術中的所有已知催化劑，例如膦、鹼金屬鹽、鹼金屬烷氧化物、三級胺、氟化物、二氟化氫或多氟化氫。較佳者為使用具有N,N-二烷基胺基甲基基團連結至芳族與酚系OH基團(烷基：獨立地具有至多18個碳原子的烷基鏈或伸烷基鏈，其係視情況由氧或硫分隔)的催化劑。此等基團可以分佈在多個分子上，或者位於一個或多個苯環芳族類(benzenic aromatics)上。尤佳者為使用在一分子中同時含羥基基團與二烷基胺基甲基基團的催化劑。非常尤佳者為使用其二烷基胺基甲基基團(烷基=C1至C3鏈)係位於相對於芳族羥基基團之鄰位的催化劑。作為實例，可以提及以下曼尼希鹼，其例如基於苯酚、p-異壬基苯酚或雙酚A獲得，例如通過使188重量份苯酚與720份25%濃度之強二甲胺水溶液和425重量份40%強甲醛溶液加熱至80℃反應2小時，分離水相並在90℃/10torr下蒸餾有機相，如DE-A中所述2 452 531 9。
步驟(i)中的反應通常是在20至120℃、較佳為40至100℃且尤佳為60至90℃之範圍進行。
用於步驟(i)中的催化劑可為純物質或作為溶液，視需要以多個小部分，其量可以在寬廣的範圍內變化。所使用之催化劑的總量較佳為自0.001至2.0重量%、較佳為自0.003至0.5重量%且尤佳為自0.005至0.05重量%，按步驟(i)及(ii)中所使用的化合物的總重量計。
步驟(ii)中反應的停止係藉由催化劑的去活作用來進行。此可藉由不同方法達成，較佳為藉由催化劑之熱分解或或藉由添加至少一 種催化劑毒，且尤佳為藉由添加至少一種催化劑毒，例如硫(在使用膦作為催化劑的情況下)、或烷基化劑，如甲基甲苯磺酸酯(在較佳使用曼尼希鹼作為催化劑的情況下催化劑)、或其他醯化劑，如苯甲醯氯或異酞醯基二氯化物可用作催化劑毒。亦較佳地使用磷酸的酸酯類，如二丁基磷酸酯。
所使用的催化劑毒的量係根據所使用之催化劑的量加以選擇，以使得催化劑被去活化。較佳者為使用根據催化劑之路易斯鹼當量之總亞等莫耳(subequimolar)量之催化劑毒。按所使用的催化劑之路易斯鹼當量計，>20至<200%可足以用於完成催化劑的去活作用。
移除步驟(iii)中未反應的二異氰酸甲苯酯可藉由任意方法進行，但是較佳為藉由至少一種熱分離法進行，其可具有一或多個階段。合適的熱分離法為例如藉由薄膜蒸發器及/或落膜蒸發器在減壓下的蒸餾。壓力在0.1至20mbar之範圍及140至220℃之溫度通常適合用於移除TDI。
通常而言，添加在步驟(iv)中之至少一種對異氰酸酯基團呈惰性之有機溶劑係使用慣用於聚胺基甲酸酯化學的稀釋劑及溶劑，例如甲苯、二甲苯、環己烷、乙酸丁基酯、乙酸乙基酯、乙基甘醇乙酸酯、乙酸戊基酯、乙酸己基酯、乙酸甲氧基丙基酯、四氫呋喃、二噁烷、丙酮、N-甲基吡咯啶酮、甲基乙基酮、石油精、市售可得之相對高度取代的芳族類，例如名稱Solvent Naphtha®、Solvesso®、Shellsol®、Isopar®、Nappar®與Diasol®，苯的同系物、四氫化萘、十氫萘與具有多於6個碳原子的烷類、習知塑化劑，如苯二甲酸酯、磺酸酯與磷酸酯、以及還有此等稀釋劑與溶劑的混合物。
進一步適合的溶劑為以脂族二異氰酸酯為主的聚異氰酸酯，例 如記載於DE-A 4 428 107。此可獲得稀釋之低單體TDI三聚物，其不含或含極少的揮發性溶劑與稀釋劑。
該溶劑較佳為加入的量可使固體含量為自15至80重量%、較佳為自20至75重量%、尤佳為自25至73重量%且非常尤佳為自55至70重量%。
本發明之方法的步驟(v)所添加的至少一種以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團且係視需要於至少一種溶劑中稀釋之聚胺基甲酸酯、及視需要的額外助劑與添加劑，導致聚異氰酸酯的物理混合物。
合適的以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團的聚胺基甲酸酯可例如藉由二異氰酸甲苯酯與任何含羥基化合物之反應、於適當溶劑中、以熟習該項技藝者習知的方法製備。
合適的助劑與添加劑為例如慣用濕潤劑、均勻劑、防結皮劑(skin prevention agent)、消泡劑、溶劑、消光劑如矽石、矽酸鋁與高沸點蠟、黏度-調節物質、顏料、染料、UV吸收劑、抗熱或氧化降解的穩定劑。
藉由上述方法獲得或可獲得的聚異氰酸酯混合物亦為本發明的一部分。
本發明的聚異氰酸酯混合物尤其是用於作為黏著劑或塗佈組成物之交聯劑。因此上述兩個用途同樣地為本發明的一部分。
本發明的聚異氰酸酯混合物較佳為用於製造黏著劑或塗層材料，其可在濕氣的作用下固化。其同樣地可用於製造黏合劑、印墨與聚胺基甲酸酯模製品。其等尤佳為用作為下述二組分系統中之交聯劑，該二組分系統係含對異氰酸酯基團有反應性且本身為已知的 化合物。
因此，本發明進一步提供一種二組分系統，其包含：異氰酸酯組分A)，其含有至少一種根據本發明之聚異氰酸酯混合物、與組分B)，其係對異氰酸酯基團呈反應性且含有至少一種對異氰酸酯基團有反應性的化合物，較佳為至少一種含羥基聚酯。
對異氰酸酯基團有反應性的化合物之合適實例為羥基-官能性之聚醚、聚酯、聚醯胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯以及所提到的羥基-官能性之混合型態。低分子量二醇及多元醇、二聚及三聚脂肪醇、以及還有胺基-官能性化合物亦可用於根據本發明的二組分系統。此外，環己酮-甲醛縮合物，例如於蓖麻油中為合適。然而，含羥基聚酯為尤佳。此外，其他助劑及添加劑，如慣用濕潤劑、均勻劑、防結皮劑、消泡劑、黏合劑、溶劑、消光劑如矽石、矽酸鋁與高沸點蠟、黏度-調節物質、顏料、染料、UV吸收劑、抗熱或氧化降解的穩定劑可被用於塗層或黏著劑結合。塗佈組成物能夠以澄清清漆的形式或著色漆的形式使用。
所獲得的塗層材料或黏著劑可用於塗層或黏著地黏合任何基材，如天然或合成纖維材料，較佳為木材、塑膠、皮革、紙、織物、玻璃、陶瓷、石膏或抹漿、砌石、金屬或混凝土，且尤佳為紙或皮革。其等可藉由習知的施用方法施用，例如噴塗、塗裝、溢流(flooding)、澆鑄、浸漬、輥塗。
本發明進一步提供用於製造複合系統之方法，其包含一步驟，其中根據本發明之二組分系統被施用於至少一基材，且包含至少一額外步驟，其中該已被施用於基材的二組分系統係被固化，視需要地在熱的作用下。
在此，基材較佳為一或多種選自下列所構成之群組的材料：金屬、塑膠、玻璃、木材、皮革、織物及其混合物，較佳為選自下列所構成之群組：天然或合成纖維材料及其混合物，且尤佳為選自下列所構成之群組：紙、軟木及木材。
經由或可由本發明之方法製造的複合系統或經塗佈基係額外地由本發明所提供。本發明的複合系統較佳為一件家具(a piece of furniture)、裝飾物件、樓板覆蓋物、木製內裝或鞋面，且本發明的經塗佈基材較佳為一件家具、裝飾物件、樓板覆蓋物或木製內裝。此產生的優點為在加工過程中需要少量的溶劑，因而進一步改良的職業衛生。
以下藉由實施例與比較例的幫助詳述本發明，但本發明係不限於此。
實施例：
所有的百分比除非另有指明係以重量計。
NCO含量的測定係根據DIN EN ISO 11909：2007-05進行滴定方式。
殘餘單體含量係以氣相層析術使用內標準根據DIN EN ISO 10283：2007-11測定。
所有黏度測量係根據DIN EN ISO 3219：1994-10使用錐/板量測 儀進行。除非另有指明，否則測量是在23℃之溫度下進行。
寡聚物的分佈係藉由凝膠滲透層析法根據DIN 55672：2016-03、使用聚苯乙烯作為標準與四氫呋喃作為沖提液而測定。
非揮發性含量係根據DIN EN ISO 3251、使用的乾燥溫度與時間為120℃下2小時、並且使用直徑75mm且稱重量為2.00g +/- 0.02之測試皿所測定。
塗層系統的乾燥特性係根據DIN 53 150：2002-09所測定。
聚異氰酸酯1
1500份之二異氰酸甲苯酯混合物(包含大約80%之2,4-二異氰酸甲苯酯與大約20%之2,6-二異氰酸甲苯酯)被添加到配備有回流冷凝器、滴液漏斗與氮入口的具有攪拌器的2L燒瓶中。將該混合物加熱至80℃。然後，在兩小時內加入0.52重量份之曼尼希鹼催化劑(雙酚A/甲醛/二甲基胺，25%於乙酸n-丁基酯/二甲苯19：56)。一旦游離異氰酸酯基團含量為40.4%時，加入1.0重量份之二丁基磷酸酯終止反應。
然後藉由短程蒸餾與薄膜蒸發器的組合，在0.05mbar的壓力、與180℃之溫度(短程蒸餾)與連續地180℃(薄膜蒸發器)移除過量的單體異氰酸酯。在蒸餾後獲得370份之具玻璃狀稠度(glassy consistency)之固態透明產物。分離的樹脂含有0.18重量%之游離單體二異氰酸甲苯酯與78.9重量%之參-(異氰酸根甲苯)-三聚異氰酸酯、533g/mol之數量平均分子量、與1.09之多分散性D。
將該樹脂溶解於乙酸乙基酯以獲得具有下列性質的溶液：異氰酸酯基團含量：15.1%
非揮發性含量：64.6%
黏度：291mPas
聚異氰酸酯2
1700份之二異氰酸甲苯酯混合物(包含大約80%之2,4-二異氰酸甲苯酯與大約20%之2,6-二異氰酸甲苯酯)被添加到配備有回流冷凝器、滴液漏斗與氮入口的具有攪拌器的2L燒瓶中。將該混合物加熱至85℃。然後，在49分鐘內添加170重量份之多元醇(1,1,1-參(羥基甲基)丙烷/二乙二醇=65：35)。55分鐘後，游離異氰酸酯基團含量達到35.9%，指示異氰酸酯-多元醇反應的完整轉換。
然後藉由蒸餾在0.01mbar之壓力下、使用短程蒸發器(132℃)與連續地薄膜蒸發器(127℃)移除過量的單體異氰酸酯。獲得735份之具玻璃狀稠度之固態透明產物。分離的樹脂具有750g/mol之數量平均分子量與1.14之多分散性D。其含有0.20%之游離單體二異氰酸甲苯酯。
將該樹脂溶解於乙酸乙基酯以獲得具有下列性質的溶液：異氰酸酯基團含量：14.1%
非揮發性含量：74.4%
黏度：772mPas
聚異氰酸酯3
將1575份之二異氰酸甲苯酯混合物(包含大約80%2,4-二異氰酸甲苯酯與大約20% 2,6-二異氰酸甲苯酯)與750重量份之乙酸丁基酯加入配備有回流冷凝器、滴液漏斗與氮入口的具有攪拌器的4L燒 瓶中。將該混合物加熱至88℃。然後，在55分鐘內添加168重量份之1-十二醇。一旦混合物達到游離NCO基團含量為28.97%(重量)時，添加1055份之乙酸丁基酯。降低溫度至45℃。然後，在23.5小時期間添加17重量份之曼尼希鹼催化劑(雙酚A/甲醛/二甲基胺，25%於乙酸n-丁基酯/二甲苯19：56)。當NCO基團含量達7.56%時，添加10.6重量份之甲基p-甲苯磺酸酯以終止反應。
分離的樹脂含13.23重量%之參-(異氰酸根甲苯)-三聚異氰酸酯，且具有1160g/mol之分子量(數量平均)與1.62之多分散性D。
將該樹脂溶解於乙酸乙基酯以獲得具有下列性質的溶液：異氰酸酯基團含量：7.6%
非揮發性含量：49.8%
黏度：164mPas
實施例1
為了性能測試，使用Desmophen 1300 X(Covestro)、脂肪酸改性之具OH含量3.2重量%的聚酯多元醇與約75%之非揮發性含量作為共反應物。異氰酸酯基團對羥基基團的比為0.8，且於施用的最終調配物的固體含量為40重量%。
將成分均質地一起混合，簡稱為調配物1、2及3。然後使用薄膜施用機(濕膜厚度120μm)將該混合物立刻施用在透明玻璃上，且在室溫(23.5℃)下及50%之濕度使其乾燥。測試係根據DIN 53 150：2002-09。
調配物1(本發明)
調配物2(比較)
擺測硬度(Koenig)：
抗溶劑性測試
如上述製備薄膜並乾燥七天。然後，將以溶劑濕潤的棉球放置在塗層的表面。在不同時間後觀察薄膜狀態，如表3所示。
表3：調配物1及2之抗溶劑性 0：沒有痕跡，薄膜完整/1-4：薄膜之增加的損傷/5：薄膜毀損
結果顯示：藉由使用根據本發明的聚異氰酸酯混合物，能夠以在施用期間類似的黏度與類似的最終性質調配塗層，但是相比於先前技術明顯較低含量的有機溶劑。

Claims (15)

  1. 一種聚異氰酸酯混合物，其係包含至少一種以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯與至少一種以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯，其中該聚異氰酸酯混合物具有a)自 51至 90重量%之固體含量，按該聚異氰酸酯混合物之總重量計，b)單體二異氰酸甲苯酯之含量 0.9重量%，按該聚異氰酸酯混合物之總重量計，並且該以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯具有自 1至 1.5的多分散性D，按該以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯的總重量計，其中該多分散性D為該聚三聚異氰酸酯之重量平均與數量平均分子量的比，且該重量平均分子量與數量平均分子量係在各情況下根據DIN 55672-1：2016-03、藉由凝膠滲透層析法、使用聚苯乙烯標準及使用四氫呋喃作為沖提液所測定。
  2. 如請求項1之聚異氰酸酯混合物，其中該固體含量係自 55至 85重量%，較佳為自 60至 80重量%且尤佳為自 65至 75重量%。
  3. 如請求項1或2之聚異氰酸酯混合物，其中該以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯之多分散性D為自 1.0005至 1.3且較佳為自 1.005至 1.15。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚異氰酸酯混合物，其中該單體二異氰酸甲苯酯之含量為 0.5重量%且較佳為 0.1重量%。
  5. 如請求項1至4中任一項之聚異氰酸酯混合物，其中該以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚三聚異氰酸酯及該以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯係以彼此重量比自2.5：1至1：2.5且較佳為自2.0：1至1：1.5存在。
  6. 如請求項1至5中任一項之聚異氰酸酯混合物其中該聚異氰酸酯混合物具有在23℃下自 300至<2000mPas之黏度，較佳為在23℃下自 500至<1500mPas之黏度，其係係根據DIN EN ISO 3219：1994-10使用錐/板量測儀測量。
  7. 如請求項1至6中任一項之聚異氰酸酯混合物，其中該聚異氰酸酯混合物具有之異氰酸酯基團的含量為自 11.0至 20.0重量%，較佳為自 12.0至 18.0重量%，並且尤佳為自 14.0至 16.0重量%，按該聚異氰酸酯混合物之總重量計。
  8. 如請求項1至7中任一項之聚異氰酸酯混合物，其中該該以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚異氰酸酯所具有之脲甲酸酯與胺甲酸酯基團的含量為自 0至 0.5重量%，較佳為自 0重量%至 0.1重量%，並且尤佳為自 0至 0.05重量%，按該聚三聚異氰酸酯之總重量計。
  9. 一種製備如請求項1至8中任一項之聚異氰酸酯混合物之方法，其係包括下列步驟：(i)在至少一種催化劑存在下反應二異氰酸甲苯酯，以形成三聚異氰酸酯基團；(ii)在異氰酸酯基團的含量為自 30至 48.3重量%，較佳為自 34至 46重量%且尤佳為自 38至 42重量%時藉由催化劑之去活作用停止反應，較佳為藉由催化劑之熱分解或 藉由添加至少一種催化劑毒且尤佳為藉由添加至少一種催化劑毒，(iii)移除未反應之二異氰酸甲苯酯，(iv)添加至少一種對異氰酸酯基團惰性的有機溶劑，及(v)添加至少一種以二異氰酸甲苯酯為主且具有異氰酸酯基團之聚胺基甲酸酯，且其係視情況地稀釋於至少一種溶劑與視情況地額外助劑與添加劑中，其中該步驟(iv)與(v)能夠以任何順序或同時進行，步驟(v)較佳為在步驟(iv)之後進行。
  10. 如請求項9之方法，其中該步驟(i)至(iii)係在自 0至<1重量%的液體蒸餾助劑存在下進行，其中該液體蒸餾助劑係在蒸餾條件下為惰性且具有比無三聚異氰酸酯基團之單體異氰酸酯之沸點高至少50℃的沸點，及/或具有按步驟(i)及(ii)之重量計，自 0至<1重量%之具有一或多個羥基基團的化合物。
  11. 一種如請求項1至8中任一項之聚異氰酸酯混合物之用途，其係作為黏著劑或塗佈組成物中之交聯劑。
  12. 一種二組分系統，其係包含：異氰酸酯組分A)，其含有至少一種如請求項1至8中任一項之聚異氰酸酯混合物；與NCO-反應性組分B)，其含有至少一種對異氰酸酯基團有反應性之化合物，較佳為至少一種含羥基聚酯。
  13. 一種製造複合系統或經塗佈基材之方法，其包含：將如請求項12之二組分系統施用於至少一基材之步驟，及包含視需要在熱的作用下將該施用於基材之該二組分系統固化之至少一額外步驟。
  14. 如請求項13之方法，其中該基材包含一或多種選自由下列所構成 之群組的：金屬、塑膠、玻璃、木材、皮革、織物及其混合物，較佳為選自由天然或合成纖維材料及其混合物所構成之群組，並且尤佳為選自由紙、軟木及木材所構成之群組。
  15. 一種複合系統或經塗佈基材，其係經或可由如請求項13或14之方法製造，其中該複合系統較佳為家具、裝飾物件、樓板覆蓋物、木製內裝或鞋面，並且該經塗佈基材為家具、裝飾物件、樓板覆蓋物或木製內裝。
TW106136449A 2016-10-26 2017-10-24 具有高固體含量之以ｔｄｉ為主之聚異氰酸酯混合物，其製備方法及其用途，以及製造複合系統或經塗佈基材之方法 TWI780076B (zh)

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