CN1307164C - 制备低单体含量tdi三聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备基于2，4-和2，6-二异氰酸甲苯(TDI)的低单体含量三聚物的新方法及其在涂料中的应用。该三聚物通过由20至80wt%的含至少80wt%2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯的二异氰酸成分和20至80wt%溶剂和/或稀释剂及含二烷氨基甲基基团的酚催化剂组成的混合物制成。

Description

制备低单体含量TDI三聚物的方法
相关专利申请的交叉引用
根据U.S.C.§119(a)-(d)，本申请要求申请日为2002年7月3日的德国专利申请10229780.0的优先权。
技术领域
本发明涉及制备基于2，4-和2，6-二异氰酸甲苯(TDI)的低单体含量三聚物的新方法及其在涂料中的应用。
背景技术
制备含异氰脲酸基团的聚异氰酸酯的方法已经公知很长时间了，该方法描述在大量出版物和专利中(Houben-Weyl，Methoden derorganischen Chemie Volume 8，p.136ff.，Georg Thieme verlag Stuttgart1952；H.Wagner，H.F.Sarx，Lackkunstharze 5th Edition，page 153ff.，CarlHanser Verlag Munich 1971；DE-A4428107，US-PS2,993,870；DE-C1201992；DE-A2452532；J.Prakt.Chem.336，PP.185 to 200，1994)。脂族二异氰酸酯三聚物和芳族二异氰酸酯三聚物被广泛用作涂料，也被用作聚氨酯弹性体和聚氨酯泡沫。
从职业卫生学的角度考虑，优选低单体含量三聚物产品级。这些产品既可以通过在三聚反应后蒸馏分离过量的单体制得，也可以通过搅拌三聚反应至高转化率，直至单体非常显著地经历过向更高级低聚物异氰脲酸酯转化而制得。当使用的二异氰酸酯带有活性不同的两个异氰酸基团时，如在2，4-二异氰酸甲苯情况下，后一方法特别成功。这类含溶剂的产品可以通过这种方法制备，单体TDI(异构二异氰酸甲苯总和)含量＜0.5％(如Desmodur IL，Bayer AG市售产品，50％乙酸丁酯，NCO含量：8.0％)。
由于标记TDI基产品的紧固作用，人们对基本上不合单体级别的产品，即TDI含量＜0.1％的产品，非常感兴趣。为了达到这个目的，TDI基涂料系的起始基材必须实质上含有＜0.5wt％的TDI，优选＜0.1wt％。
原则上讲，该目标可以简单地通过将三聚反应继续进行至甚至更高的转化率，进而得到更高的分子量而达到。然而，这将会使粘度增加，且另一方面使得获得的产品含有越来越少的反应性异氰酸中心。另外，对于增加的范围，以这种方法得到的产品与其它涂料基材掺混的相容性会受到不良的影响。
人们也一直在试图以其它方式降低单体含量。为了改变平衡，三聚物中非溶剂的用途描述在如JP-A 56059828中。“薄膜TDI三聚物”的蒸馏方法(如DE-A 3 420 923、DE-A 19 618 230)及使用预处理和后处理的方法，如接着的聚氨酯化反应，描述在文献中(De-A 3 928 503、US-A 3,384,624、DE-A 2 414 413、DE-A 19 523 657)。人们讨论了用于在低温下选择性三聚反应的甚至特别柔和的方法(JP-A 63 260 915)。但是，所有上述方法都会导致非常复杂、常常是多步骤的工业过程，它们与反应时间很长有关，空间/时间屈服差，和/或不能从实验室阶段转变为工业规模。
EP-A 0 416 338在涂料溶剂中特别使用Mannich碱的TDI催化三聚反应。但是，加入认为是必不可少的醇导致了生成尿烷基团，该基团对三聚反应施加了很强的助催化影响，因此破坏了获得低TDI含量所必需的选择性。与此相类似，人们也描述了组合使用醇和其它催化剂系(如US-A 5,905,151)，但无法获得单体含量＜0.1％的产品。
DE-A 2 452 532特别描述了使用Mannich碱的类似TDI三聚反应。该情况下反应必须加入氨基甲酸酯，在高温下导致催化系失活，从而预防反应“失控”。然而，只能得到高单体含量产品，基本上得不到不含单体级别的TDI三聚物。
发明内容
由此，本发明目的在于提供制备基本上不含单体的三聚物溶液的简单方法，该方法没有另外的过程步骤或单体TDI的物理分离。
该目的已通过下文详述的本发明方法达到。
本发明提供了制备基于2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯的含溶剂和/或稀释剂聚异氰酸酯的方法，该聚异氰酸酯含有以下列混合物为特征的异氰脲酸基团和＜0.1wt％单体二异氰酸：
A)含至少80wt％ 2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯的20至80wt％二异氰酸成分，和
B)20至80wt％溶剂和/或稀释剂，以及还有
C)含二烷氨基甲基基团的酚催化剂，催化三聚反应在不存在脂族羟基基团和尿烷基团下，于55至120℃温度下进行，接着在适当时利用催化毒物使反应终止。
本发明方法用于制备含异氰脲酸和优选＜0.10wt％游离TDI、更优选＜0.05％游离TDI的聚异氰酸酯溶液。
在一个方面，本发明提供了制备基于2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯的含溶剂和/或稀释剂聚异氰酸酯的方法，所述聚异氰酸酯含有异氰脲酸基团和＜0.1wt％单体二异氰酸，该方法包括：
a)在存在溶剂成分和催化剂条件下进行二异氰酸酯成分的催化三聚反应，得到混合物，所述催化剂为含有二烷氨基甲基基团和酚OH基团的Mannich碱；
其中混合物含有20至80wt％二异氰酸酯成分，
其中二异氰酸酯成分含有80％ 2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯，
其中混合物包含20至80wt％溶剂和/或稀释剂，
其中混合物包含含二烷氨基甲基基团的酚催化剂，和
其中催化三聚反应在不存在脂族羟基基团和尿烷基团下，于70℃至120℃温度下进行，及
b)接着任选地利用催化毒物使反应终止。
在本发明的另一个方面提供了以上所述的方法，其中所使用的催化剂的二C1-3烷氨基甲基基团和酚OH基团位于一个分子中。
在本发明的另一个方面提供了以上所述的方法，其中所使用的催化剂为通过与二甲胺和甲醛反应获得的基于苯酚、对一异壬基苯酚或双酚A的Mannich碱。
在本发明的另一个方面提供了以上所述的方法，其中重量比为3∶2至9∶1的2，4-二异氰酸甲苯和/或2，6-二异氰酸甲苯混合物用作起始二异氰酸酯。
在本发明的另一个方面提供了以上所述的方法，其中2，4-二异氰酸甲苯用作起始二异氰酸酯。
本发明还提供了制备聚氨酯油漆、涂料、粘合剂、油墨、密封胶和聚氨酯模塑剂的方法，包括将本发明方法制备的含异氰酸基团的聚异氰酸酯添加到制剂中。
发明祥述
如这里所使用，除非另外特别表达，所有数值范围、数量、数值和百分比，如物质的数量、反应的时间和温度、数量比例、分子量数值及下述说明书其它部分，尽管在这些数值、数量或范围没有以术语“大约”表达，但其之前均带有单词“大约”。
根据本发明，二异氰酸成分A)由2，4-二异氰酸甲苯和/或2，6-二异氰酸甲苯组成，任选地含有高达20wt％、优选高达10wt％的含异氰酸基团的其它化合物。它们可单独或与另一化合物的混合物形式使用。
二异氰酸成分A)的2，4-和2，6-二异氰酸甲苯混合物使用的重量比例优选3∶2至9∶1。
如果适当的话，二异氰酸成分A)的2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯也可包括：
含脂族、环脂族、芳脂族或芳族支化异氰酸基团的单异氰酸酯，如异硬脂基氰酸酯、萘基异氰酸酯，
含脂族、环脂族、芳脂族和/或芳族支化异氰酸基团的二异氰酸酯，如1，4-二异氰酸丁烷、1，6-二异氰酸己烷(HDI)、2-甲基-1，5-二异氰酸戊烷、1，5-二异氰酸-2，2-二甲基戊烷、2，2，4-或2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸己烷、1，10-二异氰酸癸烷、1，3-和1，4-二异氰酸环己烷、1，3-和1，4-二(异氰酸甲基)环己烷、1-异氰酸-3，3，5-三甲基-5-异氰酸甲基环己烷(二异氰酸异佛尔酮，IPDI)、4，4′-二异氰酸二环己基甲烷、1-异氰酸-1-甲基-4(3)-异氰酸甲基环己烷(IMCI)、二(异氰酸甲基)降冰片烷、2，4′-和4，4′-二异氰酸二苯基甲烷及高级同系物、1，5-二异氰酸萘、二异氰酸二丙二醇，三异氰酸酯和/或高级官能团异氰酸酯，如4-异氰酸甲基-1，8-二异氰酸辛烷(三异氰酸壬烷)、1，6，11-三异氰酸十一烷，或这类异氰酸化合物和公知为改性异氰酸化合物的任何所需混合物，所述改性异氰酸化合物由上述二异氰酸酯和三异氰酸酯衍生而得，可通过低聚反应(如三聚反应)制得。
优选使用2，4-和2，6-二异氰酸甲苯的混合物。
作为溶剂B)，可使用聚氨酯化学中常用的稀释剂和溶剂，如甲苯、二甲苯、环己烷、氯苯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙基乙二醇乙酸酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、、甲氧基丙基乙酸酯、四氢呋喃、二烷、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、甲乙酮、石油溶剂，含高级取代基的芳烃，如以SolventNaphtha、Solvesso、Shellsol、Isopar、Nappar和Diasol销售的那些溶剂，重苯，四氢萘，十氢萘和含多于6个碳原子的烷烃，常规增塑剂，如邻苯二甲酸酯、磺酸酯和磷酸酯，也包括这些溶剂和稀释剂的混合物。这里所述的稀释剂和溶剂的浓度为20至80wt％，优选40至60wt％。
进一步适用的溶剂B)也可以是基于脂族二异氰酸酯的聚异氰酸酯，如DE-A 4 428 107中描述。通过这种方式，可以获得不含易蒸发溶剂或稀释剂的稀的低单体含量TDI三聚物。
用于引发并加速三聚反应的适宜酚催化剂C)包括含所谓负温度作用的特殊体系，该催化剂体系即使在相对高温下也导致TDI选择性掺入。这种类型的催化剂体系带有与芳烃(烷基：被氧或硫间隔的含高达18个碳原子的独立烷基链或亚烷基链)相连的酚OH基团和N，N-二烷氨基甲基基团。这些基团可分布于两个或多个分子中，位于一个或多个含苯芳烃上。作为催化剂体系，优选使用在一个分子中同时含有羟基和二烷氨基甲基基团的化合物。特别优选使用二烷氨基甲基基团(烷基＝C1至C3链)位于芳族羟基邻位的催化剂体系。可提及的实例包括下列Mannich碱，所述Mannich碱基于如苯酚、对-异壬基苯酚或双酚A获得，如根据DE-A 2 452 5319 ，将188份重量苯酚与720份25％二甲胺水溶液和425份重量40％甲醛溶液在80℃下加热两小时，分离水相并在90℃/10torr下蒸馏有机相。
本发明三聚反应在高温下进行，对于芳族异氰酸酯的三聚反应，温度通常为55至120℃，优选70至110℃，更优选75至90℃。
为了获得在高温下有利地增加选择性，本发明在不存在含脂族羟基的醇及任何由其形成的尿烷基团的条件下进行。
催化剂C)可以以纯物质或溶液形式使用，适当地以两小部分或多小部分使用。为了制备，活性催化剂的全部用量为0.003至2.0wt％，优选0.01至0.5wt％。反应时间通常在1至100小时之间，优选10至25小时。
三聚反应优选地在最后通过添加催化毒物而停止，所述催化毒物如质子酸、酰氯或甲基化化合物，如甲苯磺酸甲酯。
惊奇地，在本发明方法中，当在本发明温度范围中与TDI三聚反应结合使用特定催化剂C)时，可观察到与公知的常规结果相反的作用，在相对高温下获得更多的单体选择性掺入。根据本发明的方法，即使是使用2，6-TDI，也可惊奇地制得基本不含TDI的三聚物溶液。
再者，在三聚反应结束之后，反应产物可以利用低分子量物质和/或含羟基的聚合化合物改性。
由本发明方法制得的聚异氰酸酯优选地用于制备可在大气湿度影响下固化的涂料。它们可应用于生产粘合促进剂、粘合剂、油墨、密封胶和聚氨酯模塑剂，可以添加到制剂中生产这些产品，以及生产油漆和涂料。更优选地，它们可用作含有本身公知的异氰酸酯活性化合物的2-元成分体系的交联剂。这些包括如，羟基官能聚醚、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯及上述羟基官能聚合物的杂混复合形式。低分子量物质二醇和多醇、二聚体脂肪醇和三聚物脂肪醇及氨基官能化合物也可用于2K(二组分)体系中。利用嵌段异氰酸酯活性化合物，也可制成单组分体系；类似地，由本发明方法制得的产物也可以嵌段形式用于涂料中。在此情况下，干燥可发生在高达大约200℃的相对高温下。
除了本发明方法产品之外，其它助剂和添加剂也可用于涂料中，如常规增湿剂、匀涂剂、抗结皮剂、消泡剂、溶剂、消光剂(如硅石、硅酸铝和高沸点石蜡)、粘度调节剂、颜料、染料、UV吸收剂及热稳定剂和抗氧化降解稳定剂。
所得涂料可用于涂覆任何所需基质，如木材、塑料、皮革、纸张、纺织品、玻璃、陶瓷、石膏、砖石建筑、金属或混凝土。它们可通过常规方法应用，如喷、刷、淹、注、蘸和滚。涂料可以以透明涂料形式使用，也可以以颜料漆形式使用。
由本发明产品生产的涂料可在20℃下固化成高质量涂层，固化时间为数分钟至数小时。另外，固化可在较低温度(低至-5℃)下进行，或在较高温度(高达200℃)下加速完成。
实施例
所有以“份数”和“％”给出的数字均指重量。正如本领域工人所知，NCO含量通过滴定测定。
比较实施例1
(不是本发明，重复进行EP-A 0 416 338实施例1)
在搅拌设备中，将375g DesmodurT80(80％2，4-二异氰酸甲苯和20％ 2，6-二异氰酸甲苯的混合物)在50℃下与19.8g 2-乙基己醇混合并搅拌至混合物含有44％ NCO。然后利用394g乙酸丁酯稀释，与1.0g催化剂溶液(基于苯酚/二甲胺，浓度为40％ Mannich碱二甲苯溶液)混合并搅拌。在3、8和12小时之后，分别加入另外的0.7g催化剂溶液，在50℃下搅拌混合物10小时至NCO含量降至8.05％。为终止三聚反应，将所得产物与1.0g甲苯磺酸甲酯混合，在80℃下加热1小时。产物具有如下特征：
NCO含量：7.95％
固体含量：50％
23℃下的粘度：1250mPas
游离TDI含量：0.35％(通过GC测定)
实施例1(本发明方法)
在搅拌设备中，将500g乙酸丁酯和500g 2，4-二异氰酸甲苯在75℃下与1.5g催化剂溶液(基于双酚A/二甲胺，浓度为40％ Mannich碱二甲苯溶液的稀释液(40％乙酸丁酯))混合并搅拌。在4、8和12小时之后，分别加入一半量的二次催化剂，在75℃下搅拌混合物10小时至NCO含量降至8.1％。为终止三聚反应，将所得产物与1.5倍重量(基于加入的催化剂量)甲苯磺酸甲酯混合，在80℃下加热1小时。产物具有如下特征：
NCO含量：8.07％
固体含量：50％
23℃下的粘度：1300mPas
游离TDI含量：＜0.03％(通过GC测定)
实施例2(本发明方法)
在搅拌设备中，将500g乙酸丁酯和500g(1.35eq)DesmodurT80(80％2，4-二异氰酸甲苯和20％ 2，6-二异氰酸甲苯的混合物)在80℃下与1.34g催化剂(基于双酚A/二甲胺，浓度为40％ Mannich碱二甲苯溶液的稀释液(40％乙酸丁酯))混合并搅拌。在3、8、10和14小时之后，分别加入30％初始量的催化剂，在80℃下搅拌混合物6小时至NCO含量降至8.05％。为终止三聚反应，将所得产物与1.5倍重量(基于加入的催化剂量)甲苯磺酸甲酯混合，在80℃下加热1小时。产物具有如下特征：
NCO含量：8.02％
固体含量：50％
23℃下的粘度：1250mPas
游离TDI含量：0.04％(通过GC测定)
为了说明目的，尽管上文详细描述了本发明，但应当理解为这些详述仅仅是为了说明目的，本领域技术人员可以在不背离权利要求限制的本发明范围的精神前提下进行改变。

Claims (6)

1、制备基于2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯的含溶剂和/或稀释剂聚异氰酸酯的方法，所述聚异氰酸酯含有异氰脲酸基团和＜0.1wt％单体二异氰酸，该方法包括：
a)在存在溶剂成分和催化剂条件下进行二异氰酸酯成分的催化三聚反应，得到混合物，所述催化剂为含有二烷氨基甲基基团和酚OH基团的Mannich碱；
其中混合物含有20至80wt％二异氰酸酯成分，
其中二异氰酸酯成分含有80％2，4-和/或2，6-二异氰酸甲苯，
其中混合物包含20至80wt％溶剂和/或稀释剂，
其中混合物包含含二烷氨基甲基基团的酚催化剂，和
其中催化三聚反应在不存在脂族羟基基团和尿烷基团下，于70℃至120℃温度下进行，及
b)接着任选地利用催化毒物使反应终止。
2、根据权利要求1的方法，其中所使用的催化剂的二C1-3烷氨基甲基基团和酚OH基团位于一个分子中。
3、根据权利要求1的方法，其中所使用的催化剂为通过与二甲胺和甲醛反应获得的基于苯酚、对-异壬基苯酚或双酚A的Mannich碱。
4、根据权利要求1的方法，其中重量比为3∶2至9∶1的2，4-二异氰酸甲苯和/或2，6-二异氰酸甲苯混合物用作起始二异氰酸酯。
5、根据权利要求1-3的方法，其中2，4-二异氰酸甲苯用作起始二异氰酸酯。
6、制备聚氨酯油漆、涂料、粘合剂、油墨、密封胶和聚氨酯模塑剂的方法，包括将含权利要求1的含异氰酸基团的聚异氰酸酯添加到制剂中。
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