CN105131249A - 一种高容忍度低游离tdi三聚体及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高容忍度低游离TDI三聚体固化剂及制备方法：TDI聚氨酯固化剂包括甲苯二异氰酸酯40-45％，一元醇5-10％，酯类溶剂45-50％，异氰酸酯三聚催化剂0.05-0.1％，异氰酸酯三聚阻聚剂0.1-0.2％，抗氧剂0.05-0.1％。本发明的TDI聚氨酯固化剂中，游离甲苯二异氰酸酯含量可降低到1％以下，容忍度达到3以上，无需进行任何后处理；应用一般的预聚物生产设备即可生产，无需增加新设备，具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的能源。

Description

一种高容忍度低游离TDI三聚体及制备方法
技术领域
本发明涉及涂料技术领域，尤其是一种甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体固化剂，特别是一种高容忍度低游离的TDI三聚体固化剂及制备方法。
背景技术
通常，甲苯二异氰酸酯(TDI)三聚体固化剂是以甲苯二异氰酸酯自身聚合而成的，目前，TDI三聚体固化剂生产过程中，由于甲苯二异氰酸酯自身反应得到的三聚体固化剂容忍度都不高，而且产品中游离TDI含量高，对人体及环境的影响较大。国内一些研究工作是采用相转移剂后，通过减压蒸馏除去相转移剂，可以使TDI降低到1％以下，如专利文献CN200610141852.8和CN102911343A，但是，该方法的设备投资大，难以推广应用。也有通过催化剂直接使得TDI进行聚合，从而减少固化剂中游离TDI的含量，如专利CN104403085A，但该专利的不足在于三聚体的容忍度过低。目前国内生产的固化剂普遍游离TDI含量可以达到，但一般的容忍度都在0.7左右。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明目的之一在于提供一种高容忍度低游离TDI三聚体固化剂。
本发明的目的之二在于提供一种高容忍度低游离TDI三聚体固化剂的制备方法,具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的试剂和能源。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，包括按重量比计的以下原料：
优选的，按重量比计包括以下原料：
优选的，所述的甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种。
优选的，所述的一元醇选自环己醇、己醇、十六醇、十八醇、苯乙醇、月桂醇中的一种或两种以上。
优选的，所述的酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯中的一种或两种以上。
优选的，所述的异氰酸酯三聚催化剂为N,N-四甲丙二胺或三乙胺。
优选的，所述的异氰酸酯三聚阻聚剂为磷酸。
优选的，所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯。
一种上述高容忍度低游离TDI三聚体固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.按重量比称取原料；
b.将甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧化剂放入反应釜内，搅拌加热，升温至55-65℃，加入异氰酸酯三聚体催化剂，保温反应1h后开始测NCO值；
c.当NCO值至8.6-9.2％，停止加热，降温至40-45℃，加入一元醇，反应1-4h；
d.当NCO值至7.8-8.3％，加入异氰酸酯三聚阻聚剂，搅拌均匀后，升温至60℃，保温反应1h后，降温至55℃以下，过滤出料。
优选的，反应全程需要搅拌，搅拌速度为120转/分钟。
本发明的有益效果是：
本发明通过使用一元醇与甲苯二异氰酸酯反应,合成出来的TDI三聚体固化剂分子量更小，分子分布更均匀，容忍度高，综合性能更好，游离异氰酸酯有毒单体更少(小于0.6％)的三聚体固化剂；而且无需进行任何后处理；应用一般的预聚物生产设备即可生产，无需增加新设备，具有设备成本低、操作简单的特点，而且处理过程中不必使用大量的能源。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。
实施例1
一种高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，由按重量份计的如下原料制备而成：
依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入180g甲苯二异氰酸酯、100g醋酸正丁酯、100g醋酸乙酯、0.2gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55℃，加入0.3gTDI三聚体催化剂N,N-四甲丙二胺，1h后开始测NCO值，采用二正丁胺-盐酸法检测NCO值，直到NCO值至8.6-9.2％，停止加热，冷却至40-45℃，加入20g月桂醇，反应半小时后开始检测NCO值。
当NCO值达到7.8-8.3％后，加入0.48g磷酸，升温至60℃，保温1小时后，降温至55℃以下，过滤出料，获得产品。采用GB/T18446-2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》标准测定游离TDI含量，检测结果见表1。
表1实施例1制备得到的产品的性能检测结果：
检验项目 技术指标 检验结果
在容器中的状态 透明，无机械杂质 符合要求
旋转粘度计(25℃) 300 200
固体含量(150℃，0.5h)％ 50±1 50.2
NCO含量，％ 8.0±0.5 8.2
游离甲苯二异氰酸酯，％ ≤1％ 0.85
甲苯容忍度 ≥0.7 3.5
实施例2
依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入175g甲苯二异氰酸酯、100g醋酸正丁酯、100g醋酸乙酯、0.2gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55℃，加入0.35gTDI三聚体催化剂三乙胺，1h后开始测NCO％，直到NCO值至8.6-9.2％；停止加热，冷却至40-45℃，加入25g十六醇，反应半小时后开始检测NCO值。
当NCO值达到7.8-8.3％后，加入0.5g磷酸，升温至60℃，保温1小时后降温至55℃以下，过滤出料，获得产品。采用GB/T18446-2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》标准测定游离TDI含量，检测结果见表2。
表2实施例2制备得到的产品的性能检测结果：
检验项目 技术指标 检验结果
在容器中的状态 透明，无机械杂质 符合要求
粘度(25℃) 300 220
固体含量(150℃，0.5h)％ 50±1 49.8
NCO含量，％ 8.0±0.5 7.9
游离甲苯二异氰酸酯，％ ≤1％ 0.72
甲苯容忍度 ≥0.7 3.3
实施例3
依次在一个装有搅拌装置、温度计和通氮气保护的500mL四口烧瓶中加入170g甲苯二异氰酸酯、100g醋酸正丁酯、100g醋酸乙酯、0.2gβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯，同时开动搅拌及加热，升温至55℃，加入0.3gTDI三聚体催化剂三乙胺，1h后开始测NCO％，直到NCO值至8.6-9.2％；停止加热，冷却至40-45℃，加入30g月桂醇，反应半小时后开始检测NCO值。
当NCO值达到7.8-8.3％后，加入0.5g磷酸，升温至60℃，保温1小时后降温至55℃以下，过滤出料，获得产品。采用GB/T18446-2009《色漆和清漆用漆基异氰酸酯树脂中二异氰酸酯单体的测定》标准测定游离TDI含量，检测结果见表3。
表3实施例3制备得到的产品的性能检测结果：
检验项目 技术指标 检验结果
在容器中的状态 透明，无机械杂质 符合要求
粘度(25℃) 300 180
固体含量(150℃，0.5h)％ 50±1 49.6
NCO含量，％ 8.0±0.5 7.8
游离甲苯二异氰酸酯，％ ≤1％ 0.8
甲苯容忍度 ≥0.7 4.2
使用本发明后，可以降低涂料使用产生的污染以及对人体的危害，特别适用于生产TDI三聚体固化剂，另外本发明还有制备工艺简单，使用方便的特点。
以上对本发明实施例所提供的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂及制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (10)

1.一种高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，包括按重量比计的以下原料：
2.根据权利要求1所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，包括按重量比计的以下原料：
3.根据权利要求1或2所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，所述的甲苯二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯中的一种或两种。
4.根据权利要求1或2所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，所述的一元醇选自环己醇、己醇、十六醇、十八醇、苯乙醇、月桂醇中的一种或两种以上。
5.根据权利要求1或2所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，所述的酯类溶剂选自醋酸乙酯、醋酸正丙酯、醋酸丁酯中的一种或两种以上。
6.根据权利要求1或2所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，所述的异氰酸酯三聚催化剂为N,N-四甲丙二胺或三乙胺。
7.根据权利要求1或2所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，所述的异氰酸酯三聚阻聚剂为磷酸。
8.根据权利要求1或2所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂，其特征在于，所述的抗氧剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯。
9.一种制备权利要求1-8中任一项所述的高容忍度低游离TDI三聚体固化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a.按重量比称取原料；
b.将甲苯二异氰酸酯、酯类溶剂、抗氧化剂放入反应釜内，搅拌加热，升温至55-65℃，加入异氰酸酯三聚体催化剂，保温反应1h后开始测NCO值；
c.当NCO值至8.6-9.2％，停止加热，降温至40-45℃，加入一元醇，反应1-4h；
d.当NCO值至7.8-8.3％，加入异氰酸酯三聚阻聚剂，搅拌均匀后，升温至60℃，保温反应1h后，降温至55℃以下，过滤出料。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，反应全程需要搅拌，搅拌速度为120转/分钟。
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