CN101323886B - 用于高弹性皮革复鞣的丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法 - Google Patents
用于高弹性皮革复鞣的丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
用于高弹性皮革复鞣的丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，在三口烧瓶中加入去离子水与异丙醇，置于水浴锅内加热到并搅拌。将混合丙烯酸类单体加入恒压滴液漏斗、将过硫酸铵溶解于去离子水中加入另一恒压滴液漏斗中，水浴升到70～80℃后，开始同时滴加混合单体及引发剂，将两者控制在60～90min内滴加完，升温到80～85℃并保温反应。反应结束后冷却至室温，调节体系pH到4.5～6.0，将溶剂完全蒸馏出体系，出料。本丙烯酸类聚合物复鞣剂原料易得，实验操作相对简单，所制备的复鞣剂具有多种不同侧链基团，能显著提高皮革的弹性，提高皮革产品的附加值，减少铬鞣剂的用量，具有极大的经济效益和环境效益。
Description
技术领域
本发明涉及一种制革用复鞣剂的制备方法，特别涉及一种用于高弹性皮革复鞣的丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法。
背景技术
复鞣在制革过程中占有举足轻重的地位，直接决定了成革的性能，被皮革界誉为“点金术”。丙烯酸类聚合物复鞣剂其大分子侧链上的羧基能与皮胶原肽链上的多种基团以及铬鞣革中的铬盐发生化学结合，而且有选择性填充作用，对皮革的增厚作用显著，复鞣后的革耐光、耐老化，有极好的起绒特性。此外，由于丙烯酸类聚合物复鞣剂的线性结构，它能够更好地渗透到皮革中，所以丙烯酸类聚合物复鞣剂吸尽率高，鞣制后的废液无毒易处理，对于减少甚至避免传统复鞣工艺中铬鞣剂的使用，更合理地利用有限的铬资源，减少制革过程中的铬污染都具有积极的意义(Martin Kleban.Ecologicalaspect of retanning agent[J].Journal of American leather chemistsassociation，2002，97(1)：8-13；Anton.High Exhaust acrylicchemistry[J].Journal of American leather chemists association，2003，98(1)：1-5.)。
用于提高皮革物理机械性能的丙烯酸聚合物的研究较少(马建中，王伟，杨宗邃，等.乙烯基类聚合物鞣剂共单体种类配比与应用性能相关性的研究[J].皮革化工，2001，17(5)：1-5.)，关于明显提高皮革弹性的研究鲜见报道。弹性是皮革重要的物理机械性能，在皮革制品的加工、使用过程中具有极大的作用与意义。目前关于明显提高皮革弹性的产品比较少，而且它们收敛性很强，复鞣后皮革面积收缩明显，由于轻革是以面积计量的，面积减小直接导致产值降低；此外这类少数的产品均为国外进口，价格比较高，不利于大规模推广使用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于高弹性皮革复鞣的丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，此复鞣剂能明显提高皮革弹性，不减小皮革面积，复鞣后皮革柔软丰满，粒面清晰平细，而且本复鞣剂价格低廉，性价比高。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
1)首先按质量份数取25～40份的去离子水、45～75份的异丙醇加入三口烧瓶中，置于水浴锅内加热搅拌得异丙醇和水的混合溶液；
2)然后按质量份数取16.8～21.8份丙烯酸(AA)、1.0～3.8份丙烯酸丁酯(BA)、2.3～3.8份丙烯酸乙酯(EA)、1.7～2.7份丙烯酸羟乙酯(HEA)、2.1～4.0份丙烯酰胺(AM)混合均匀加入恒压滴液漏斗得混合单体；
3)按质量份数取1.50～3.75份过硫酸铵溶入20～30份去离子水中，加入另一恒压滴液漏斗得过硫酸铵水溶液；
4)向水浴升温到70-80℃的异丙醇和水的混合溶液中同时滴加混合单体及过硫酸铵水溶液，在1.0～1.5h内滴加完，升温到80～85℃并保温反应2h；反应结束后冷却至室温，用质量百分数为40％的NaOH水溶液调节体系pH到4.5～6.0，然后在90～97℃常压蒸馏脱除异丙醇，得到聚合物复鞣剂。
相对于现有技术，本发明制备的复鞣剂侧链具有多种可以与皮胶原作用的极性基团(羧基、羟基、酰胺基等)，能够赋予复鞣剂良好的与皮革结合的性能，同时侧链具有丁酯基、乙酯基，能够使胶原纤维分散良好，纤维束细小蓬松，赋予皮革良好的手感；聚合物分子量适中，渗透性好，渗透速度快，吸收率高。本复鞣剂适宜用于铬复鞣之后，复鞣后的皮革弹性好，柔软、丰满，粒面平细，不会使皮革面积减少，是一种特性明显，附加值高，性价比高的皮革复鞣剂。
具体实施方式
实施例1：首先按质量份数取25份的去离子水、60份的异丙醇加入三口烧瓶中，置于水浴锅内加热搅拌得异丙醇和水的混合溶液；然后按质量份数取16.8份丙烯酸(AA)、3.8份丙烯酸丁酯(BA)、3.7份丙烯酸乙酯(EA)、1.7份丙烯酸羟乙酯(HEA)、4.0份丙烯酰胺(AM)混合均匀加入恒压滴液漏斗得混合单体；按质量份数取3份过硫酸铵溶入20份去离子水中，加入另一恒压滴液漏斗得过硫酸铵水溶液；向水浴升温到75℃的异丙醇和水混合溶液中同时滴加混合单体及过硫酸铵水溶液，在1.5h内滴加完，升温到80℃并保温反应2h；反应结束后冷却至室温，用质量百分数为40％的NaOH水溶液调节体系pH到5.0，然后在97℃常压蒸馏脱除异丙醇，得到聚合物复鞣剂。
实施例2：首先按质量份数取33.7份的去离子水、45份的异丙醇加入三口烧瓶中，置于水浴锅内加热搅拌得异丙醇和水混合溶液；然后按质量份数取18.3份丙烯酸(AA)、2.8份丙烯酸丁酯(BA)、3.7份丙烯酸乙酯(EA)、2.1份丙烯酸羟乙酯(HEA)、3.1份丙烯酰胺(AM)混合均匀加入恒压滴液漏斗得混合单体；按质量份数取3份过硫酸铵溶入22份去离子水中，加入另一恒压滴液漏斗得过硫酸铵水溶液；向水浴升温到75℃的异丙醇和水的混合溶液中同时滴加混合单体及过硫酸铵水溶液，在1.2h内滴加完，升温到85℃并保温反应2h；反应结束后冷却至室温，用质量百分数为40％的NaOH水溶液调节体系pH到4.8，然后在96℃常压蒸馏脱除异丙醇，得到聚合物复鞣剂。
实施例3：首先按质量份数取40份的去离子水、70份的异丙醇加入三口烧瓶中，置于水浴锅内加热搅拌制得异丙醇和水混合溶液；然后按质量份数取18.6份丙烯酸(AA)、3.8份丙烯酸丁酯(BA)、3.8份丙烯酸乙酯(EA)、1.7份丙烯酸羟乙酯(HEA)、2.1份丙烯酰胺(AM)混合均匀加入恒压滴液漏斗得混合单体；按质量份数取1.5份过硫酸铵溶入30份去离子水中，加入另一恒压滴液漏斗得过硫酸铵水溶液；向水浴升温到80℃的异丙醇和水混合溶液中同时滴加混合单体及过硫酸铵水溶液，在1.0h内滴加完，升温到82℃并保温反应2h；反应结束后冷却至室温，用质量百分数为40％的NaOH水溶液调节体系pH到5.5，然后在90℃常压蒸馏脱除异丙醇，得到聚合物复鞣剂。
实施例4：首先按质量份数取30份的去离子水、50份的异丙醇加入三口烧瓶中，置于水浴锅内加热搅拌得异丙醇和水的混合溶液；然后按质量份数取21.8份丙烯酸(AA)、1份丙烯酸丁酯(BA)、2.3份丙烯酸乙酯(EA)、2.7份丙烯酸羟乙酯(HEA)、2.2份丙烯酰胺(AM)混合均匀加入恒压滴液漏斗得混合单体；按质量份数取2.4份过硫酸铵溶入25.7份去离子水中，加入另一恒压滴液漏斗得过硫酸铵水溶液；向水浴升温到75℃的异丙醇和水的混合溶液中同时滴加混合单体及过硫酸铵水溶液，在1h内滴加完，升温到83℃并保温反应2h；反应结束后冷却至室温，用质量百分数为40％的NaOH水溶液调节体系pH到6，然后在94℃常压蒸馏脱除异丙醇，得到聚合物复鞣剂。
实施例5：首先按质量份数取37份的去离子水、75份的异丙醇加入三口烧瓶中，置于水浴锅内加热搅拌得异丙醇和水的混合溶液；然后按质量份数取19.8份丙烯酸(AA)、2.9份丙烯酸丁酯(BA)、3.0份丙烯酸乙酯(EA)、2.2份丙烯酸羟乙酯(HEA)、2.1份丙烯酰胺(AM)混合均匀加入恒压滴液漏斗得混合单体；按质量份数取3.75份过硫酸铵溶入30份去离子水中，加入另一恒压滴液漏斗得过硫酸铵水溶液；向水浴升温到70℃的异丙醇和水的混合溶液中同时滴加混合单体及过硫酸铵水溶液，在1h内滴加完，升温到80℃并保温反应2h；反应结束后冷却至室温，用质量百分数为40％的NaOH水溶液调节体系pH到4.5，然后在95℃常压蒸馏脱除异丙醇，得到聚合物复鞣剂。
Claims (6)
1.用于高弹性皮革复鞣的丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：
1)首先按质量份数取25～40份的去离子水、45～75份的异丙醇加入三口烧瓶中，置于水浴锅内加热搅拌得异丙醇和水的混合溶液；
2)然后按质量份数取16.8～21.8份丙烯酸(AA)、1.0～3.8份丙烯酸丁酯(BA)、2.3～3.8份丙烯酸乙酯(EA)、1.7～2.7份丙烯酸羟乙酯(HEA)、2.1～4.0份丙烯酰胺(AM)混合均匀加入恒压滴液漏斗得混合单体；
3)按质量份数取1.50～3.75份过硫酸铵溶入20～30份去离子水中，加入另一恒压滴液漏斗得过硫酸铵水溶液；
4)向水浴升温到70-80℃的异丙醇和水的混合溶液中同时滴加混合单体及过硫酸铵水溶液，在1.0～1.5h内滴加完，升温到80～85℃并保温反应2h；反应结束后冷却至室温，用质量百分数为40％的NaOH水溶液调节体系pH到4.5～6.0，然后在90～97℃常压蒸馏脱除异丙醇，得到聚合物复鞣剂。
2.根据权利要求1所述的用于高弹性皮革复鞣的丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：首先按质量份数取25份的去离子水、60份的异丙醇加入三口烧瓶中，置于水浴锅内加热搅拌得异丙醇和水的混合溶液；然后按质量份数取16.8份丙烯酸(AA)、3.8份丙烯酸丁酯(BA)、3.7份丙烯酸乙酯(EA)、1.7份丙烯酸羟乙酯(HEA)、4.0份丙烯酰胺(AM)混合均匀加入恒压滴液漏斗得混合单体；按质量份数取3份过硫酸铵溶入20份去离子水中，加入另一恒压滴液漏斗得过硫酸铵水溶液；向水浴升温到75℃的异丙醇和水混合溶液中同时滴加混合单体及过硫酸铵水溶液，在1.5h内滴加完，升温到80℃并保温反应2h；反应结束后冷却至室温，用质量百分数为40％的NaOH水溶液调节体系pH到5.0，然后在97℃常压蒸馏脱除异丙醇，得到聚合物复鞣剂。
3.根据权利要求1所述的用于高弹性皮革复鞣的丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：首先按质量份数取33.7份的去离子水、45份的异丙醇加入三口烧瓶中，置于水浴锅内加热搅拌得异丙醇和水混合溶液；然后按质量份数取18.3份丙烯酸(AA)、2.8份丙烯酸丁酯(BA)、3.7份丙烯酸乙酯(EA)、2.1份丙烯酸羟乙酯(HEA)、3.1份丙烯酰胺(AM)混合均匀加入恒压滴液漏斗得混合单体；按质量份数取3份过硫酸铵溶入22份去离子水中，加入另一恒压滴液漏斗得过硫酸铵水溶液；向水浴升温到75℃的异丙醇和水的混合溶液中同时滴加混合单体及过硫酸铵水溶液，在1.2h内滴加完，升温到85℃并保温反应2h；反应结束后冷却至室温，用质量百分数为40％的NaOH水溶液调节体系pH到4.8，然后在96℃常压蒸馏脱除异丙醇，得到聚合物复鞣剂。
4.根据权利要求1所述的用于高弹性皮革复鞣的丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：首先按质量份数取40份的去离子水、70份的异丙醇加入三口烧瓶中，置于水浴锅内加热搅拌制得异丙醇和水混合溶液；然后按质量份数取18.6份丙烯酸(AA)、3.8份丙烯酸丁酯(BA)、3.8份丙烯酸乙酯(EA)、1.7份丙烯酸羟乙酯(HEA)、2.1份丙烯酰胺(AM)混合均匀加入恒压滴液漏斗得混合单体；按质量份数取1.5份过硫酸铵溶入30份去离子水中，加入另一恒压滴液漏斗得过硫酸铵水溶液；向水浴升温到80℃的异丙醇和水混合溶液中同时滴加混合单体及过硫酸铵水溶液，在1.0h内滴加完，升温到82℃并保温反应2h；反应结束后冷却至室温，用质量百分数为40％的NaOH水溶液调节体系pH到5.5，然后在90℃常压蒸馏脱除异丙醇，得到聚合物复鞣剂。
5.根据权利要求1所述的用于高弹性皮革复鞣的丙烯酸类聚合物复鞣剂的制备方法，其特征在于：首先按质量份数取30份的去离子水、50份的异丙醇加入三口烧瓶中，置于水浴锅内加热搅拌得异丙醇和水的混合溶液；然后按质量份数取21.8份丙烯酸(AA)、1份丙烯酸丁酯(BA)、2.3份丙烯酸乙酯(EA)、2.7份丙烯酸羟乙酯(HEA)、2.2份丙烯酰胺(AM)混合均匀加入恒压滴液漏斗得混合单体；按质量份数取2.4份过硫酸铵溶入25.7份去离子水中，加入另一恒压滴液漏斗得过硫酸铵水溶液；向水浴升温到75℃的异丙醇和水的混合溶液中同时滴加混合单体及过硫酸铵水溶液，在1h内滴加完，升温到83℃并保温反应2h；反应结束后冷却至室温，用质量百分数为40％的NaOH水溶液调节体系pH到6，然后在94℃常压蒸馏脱除异丙醇，得到聚合物复鞣剂。
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