CN107915800B

CN107915800B - 皮革复鞣剂及其制备方法

Info

Publication number: CN107915800B
Application number: CN201711207375.5A
Authority: CN
Inventors: 董茂胜; 谢衡
Original assignee: Shanghai Gold Lion Chemical Co ltd
Current assignee: Shanghai Gold Lion Chemical Co ltd
Priority date: 2017-11-27
Filing date: 2017-11-27
Publication date: 2020-07-24
Anticipated expiration: 2037-11-27
Also published as: CN107915800A

Abstract

本发明涉及皮革助剂制备领域，且特别涉及一种皮革复鞣剂及其制备方法。一种皮革复鞣剂，其结构式如下：

Description

皮革复鞣剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及皮革助剂制备领域，且特别涉及一种皮革复鞣剂及其制备方法。

背景技术

现有技术制备的产品，用在皮革复鞣时，容易造成皮革抗撕裂强度低，不耐用，而且败色。而现有各种丙烯酸树脂复鞣剂的制备方法，大多以丙烯酸聚合物为主，以解决某方面或改善某些性能为主，没有提高皮革撕裂强度的技术。现有技术大多以丙烯酸或一两种单体的聚合为主，合成的样品以阴离子羧基强极性基团为主，制得的产品在制革中染料的上染差。而且对皮革润滑作用差，皮纤维润滑作用不够，抗撕裂强度差，手感也不好。同时，现有方案大多以溶液聚合为主，这样合成的乳液粒径较大，复鞣制革时吸收渗透不好，材料在皮革中的分布不均匀，成革整体性差，手感不好。

发明内容

本发明的目的在于提供一种皮革复鞣剂，该复鞣剂乳液粒径小，容易渗透吸收，聚合物含有多种不同极性的基团，可以极大的提高皮革的抗撕裂强度，提高皮高柔软性能，染色饱满，吸收性非常好。

本发明的另一目的在于提供一种复鞣剂的制备方法，该方法操作简单，原料利用充分，反应条件易于实现。

本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：

本发明提出一种皮革复鞣剂，其结构式如下：

其中，R 为金属离子，R1为含有羟基的烷烃。

本发明还提供一种上述复鞣剂的制备方法，包括以下步骤：将水、乳化剂、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、含有羟基的丙烯酸酯、含巯基的化合物和不饱和羧酸按照质量比为40:1-5:10-25:30-70:10-30： 1-5:5-30的比例进行混合制备得到乳液状的物料1。

将水和引发剂按照质量比为20:0.8-2的比例进行混合制备得到物料2。

将物料1和物料2混合反应得到皮革复鞣剂。

本发明实施例的皮革复鞣剂的有益效果是：该复鞣剂乳液粒径小，容易渗透吸收，聚合物含有多种不同极性的基团，可以极大的提高皮革的抗撕裂强度，提高皮高柔软性能，染色饱满，吸收性非常好。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“第一”、“第二”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

下面对本发明实施例的皮革复鞣剂及其制备方法进行具体说明。

本发明实施例提供的一种皮革复鞣剂，其结构式如下：

其中，R 为金属离子，R1为含有羟基的烷烃。

进一步地，金属离子包括碱金属离子，使得复鞣剂成为盐，便于复鞣剂被皮革渗透吸收。优选地，碱金属离子为钠离子或钾离子。

进一步地，含有羟基的烷烃为C₁-C₈含羟基的烷烃，优选为C₁-C₃含羟基的烷烃，更优选为羟乙基或者羟丙基。

本发明还提供一种皮革复鞣剂的制备方法：

S1、制备物料1；

将水、乳化剂、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、含有羟基的丙烯酸酯、含巯基的化合物和不饱和羧酸按照质量比为 40:1-5:10-25:30-70:10-30：1-5:5-30的比例进行混合制备得到乳液状的物料1。采用上述比例将上述物质进行混合得到的物料1的乳化状况良好，即将单体进行乳化，继而使得后续聚合得到的复鞣剂的乳液粒径小，容易渗透吸收。且采用丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、含有羟基的丙烯酸酯作为反应原料，使得聚合得到的复鞣剂含有多种不同极性的基团，可以极大的提高皮革的抗撕裂强度，提高皮高柔软性能，染色饱满，吸收性非常好。

具体地，将水和乳化剂混合后再与丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、含有羟基的丙烯酸酯、含巯基的化合物和不饱和羧酸混合并充分搅拌，先将水与乳化剂混合，便于后续单体的乳化，保证所有反应物单体均能得到良好的乳化。

乳化剂为十二烷基硫酸钠，十二烷基磺酸钠，十六烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。采用乳化剂能够对制备得到的单体进行乳化，继而使得后续得到的复鞣剂乳液粒径小，容易被渗透吸收。十二烷基硫酸钠为白色或淡黄色粉状，溶于水，对碱和硬水不敏感。具有去污、乳化和优异的发泡力。十二烷基磺酸钠为白色或浅黄色结晶或粉末，易溶于热水，溶于热乙醇，不溶于冷水、石油醚。属阴离子表面活性剂，具有优异的渗透、洗涤、润湿、去污和乳化作用。十六烷基硫酸钠为正十六烷基硫酸钠，其可以作为乳化剂使用，但是未经稀释的正十六烷基硫酸钠不能直接排入水道。十二烷基苯磺酸钠简称SDBS，白色或淡黄色粉状或片状固体。难挥发，易溶于水，溶于水而成半透明溶液。对碱，稀酸，硬水化学性质稳定，微毒。是常用的阴离子型表面活性剂。

进一步地，含巯基的化合物包括正十二烷基硫醇、巯基乙酸和巯基丙酸中的至少一种。正十二烷基硫醇又名：1-巯基代十二烷；十二硫醇；月桂硫醇；1-十二硫醇；正十二硫醇。是无色、水白色或淡黄色液体，略有气味。主要用途为合成橡胶、合成纤维、合成树脂的聚合调节剂。巯基乙酸含硫有机化合物，无色透明液体，有强烈刺激性气味。其可作为调节剂、稳定剂。巯基丙酸外观性状透明液体，有强烈的硫化物气味，巨臭、有毒。用作聚氯乙烯的稳定剂。

不饱和羧酸包括甲基丙烯酸，丙烯酸和衣康酸中的至少一种。衣康酸学名为甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸。它含不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙烯腈等聚合，溶于水，乙醇等其它溶剂。

进一步地，含有羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。丙烯酸丁酯为无色透明液体，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚。丙烯酸异辛酯为无色透明液体，无臭无味。光照易聚合。丙烯酸羟乙酯油脂工业用作润滑油洗涤的添加剂。纺织工业用于制造织物的胶粘剂。分析化学中用作化学试剂。此外，还用于水混溶的包埋剂等。丙烯酸羟丙酯为无色透明液体，可用于生产胶粘剂、热固性涂料、纤维处理剂及合成树脂共聚物的改性剂，也可用于制备润滑油添加剂等。

S2、制备物料2；

将水和引发剂按照质量比为20:0.8-2的比例进行混合制备得到物料2。将引发剂与水混合便于后续滴加引发剂，保证引发剂能够与物料1快速发生反应，继而引发聚合反应的发生。

进一步地，引发剂包括过硫酸铵，过硫酸钠，过硫酸钾、焦亚硫酸钠中的至少一种，引发剂能够促使聚合反应的发生，继而保证复鞣剂的结构的完整。过硫酸铵为白色结晶或粉末，无气味。干燥纯品能稳定数月，可作为氧化剂或漂白剂。过硫酸钠也叫高硫酸钠。外观是白色晶状粉末，无臭。能溶于水。用作漂白剂、氧化剂、乳液聚合促进剂。过硫酸钾无机化合物，白色结晶，无气味，有潮解性。助燃，具刺激性。主要用作漂白剂、强氧化剂、照相药品、分析试剂、聚合促进剂等。焦亚硫酸纳为白色或黄色结晶粉末或小结晶，带有强烈的 SO₂气味，用作色谱分析试剂、防腐剂和还原剂。

S3、制备复鞣剂；

将所述物料1和所述物料2混合反应得到所述皮革复鞣剂，具体地，时间物料1和物料2同时滴加入反应釜内进行聚合反应。具体的操作如下：

首先将水和引发剂按照质量比为80:0.1-0.3的比例混合，即在反应釜内加入80份水后加入0.1-0.3份引发剂，首先将引发剂加入反应釜中是因为引发剂分解发挥作用需要一段时间，若直接将物料1与物料2混合，此时物料2内的引发剂未分解起效，物料1内的原料不能进行聚合反应，继而使得聚合反应进行不充分，且有部分原料残余。先添加少于引发剂，而后再添加物料1，使得添加的物料1能够立刻与引发剂作用，继而促进聚合反应的发生，保证物料1内的物质不会有残余。

而后，制备复鞣剂的反应条件是在80-90℃的条件下反应6.5-8.5 小时。在该温度范围内物料1能够快速与引发剂作用，同时能够加速聚合反应的发生。

具体地，80份水后加入0.1-0.3份引发剂混合后将反应釜的温度稳定在80-90℃之间，而后将物料1和物料2进行混合。具体地，是物料1和物料2同时滴加入反应釜内，且滴加时间为3-4小时。滴加物料1和物料2使得物料1的原料和物料2中的引发剂以及最开始反应釜中的引发剂作用，理解发生聚合反应，防止物料1中原料的残余，并加速反应进程。

将物料1和物料2混合反应后再将所述物料1和所述物料2反应得到的混合液与引发剂反应。即物料1和物料2滴加完成后，向反应釜内再添加0.2-0.3份引发剂，进一步保证物料1内的单体反应完全，保证聚合反应的反应效率。且此时反应时间为1-1.5小时。

反应结束后再添加8-10份新的引发剂，并反应2.5-3小时。使得物料1的单体与新的引发剂进行二次反应，保证物料1的单体全部发生了聚合反应。

进一步地，8-10份新的引发剂为4-5份2％焦亚硫酸纳溶液和4-5 份2％的过硫酸铵溶液。

物料1和物料2混合反应后将反应温度降低至50℃以下后，采用金属离子碱溶液调节所述物料1和所述物料2混合反应得到混合液的pH值。具体地，聚合反应结束后将反应釜的温度降低至50℃以下，而后采用金属离子碱溶液调节混合液的pH，使得pH为5-6。降温是为了防止金属离子碱溶液与聚合得到的物质发生反应，继而保证得到的复鞣剂的结构的稳定。调节pH便于复鞣剂从反应液中析出。调节 pH后，再降低反应液的温度使得复鞣剂从反应液中析出。

优选地，采用的金属离子碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。优选，为30％氢氧化钠溶液。

本发明提供的一种皮革复鞣剂，该复鞣剂乳液粒径小，容易渗透吸收，聚合物含有多种不同极性的基团，可以极大的提高皮革的抗撕裂强度，提高皮高柔软性能，染色饱满，吸收性非常好。

以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例1

本实施例提供一种皮革复鞣剂，其结构式如下：

本实施例还提供一种复鞣剂的制备方法；

S1、制备物料1；

将40公斤水和3公斤十二烷基硫酸钠混合后再与60公斤丙烯酸丁酯、20公斤丙烯酸异辛酯、15公斤丙烯酸羟乙酯、3公斤正十二烷基硫醇和10公斤甲基丙烯酸混合并充分搅拌得到物料1。

S2、制备物料2；

将20公斤水和1.2公斤过硫酸铵进行混合制备得到物料2。

S3、制备复鞣剂；

在反应釜内加入80公斤水后加入0.1公斤过硫酸铵混合后，将反应釜的温度稳定在85℃，而后将上述制备得到的物料1和物料2 同时滴加入反应釜内，且滴加时间为4小时。物料1和物料2滴加完成后，向反应釜内再添加0.2公斤过硫酸铵，并反应1小时。反应结束后再添加10公斤新的引发剂，并反应2.5小时。其中，10公斤新的引发剂为5公斤的2％焦亚硫酸纳溶液和5公斤的2％的过硫酸铵溶液。即此步骤总共反应7.5小时。

物料1和物料2混合反应后将反应温度降低至50℃以下后，采用30％氢氧化钠溶液调节混合液的pH值，使得pH为5。调节pH后，再降低反应液的温度使得复鞣剂从反应液中析出。

实施例2

本实施例提供的复鞣剂与实施例1提供的复鞣剂的结构式基本相同，不同点在于R变为钾离子。

本实施例还提供一种复鞣剂的制备方法；

S1、制备物料1；

将40公斤水和1公斤十二烷基磺酸钠混合后再与30公斤丙烯酸丁酯、10公斤丙烯酸异辛酯、10公斤丙烯酸羟乙酯、1公斤异巯基丙酸和5公斤丙烯酸混合并充分搅拌得到物料1。

S2、制备物料2；

将20公斤水和0.8公斤过硫酸钾进行混合制备得到物料2。

S3、制备复鞣剂；

在反应釜内加入80公斤水后加入0.3公斤过硫酸钾混合后，将反应釜的温度稳定在80℃，而后将上述制备得到的物料1和物料2 同时滴加入反应釜内，且滴加时间为3.5小时。物料1和物料2滴加完成后，向反应釜内再添加0.3公斤过硫酸钾，并反应1.5小时。反应结束后再添加8公斤新的引发剂，并反应3小时。其中，8公斤新的引发剂为4公斤的2％焦亚硫酸纳溶液和4公斤的2％的过硫酸铵溶液。即此步骤总共反应8小时。

物料1和物料2混合反应后将反应温度降低至50℃以下后，采用30％氢氧化钾溶液调节混合液的pH值，使得pH为6。调节pH后，再降低反应液的温度使得复鞣剂从反应液中析出。

实施例3

本实施例还提供一种复鞣剂的制备方法；

S1、制备物料1；

将40公斤水和5公斤十六烷基硫酸钠混合后再与70公斤丙烯酸丁酯、30公斤丙烯酸异辛酯、25公斤丙烯酸羟乙酯、5公斤巯基乙酸和30公斤衣康酸混合并充分搅拌得到物料1。

S2、制备物料2；

将20公斤水和2公斤过硫酸纳进行混合制备得到物料2。

S3、制备复鞣剂；

在反应釜内加入80公斤水后加入0.2公斤过硫酸纳混合后，将反应釜的温度稳定在90℃，而后将上述制备得到的物料1和物料2同时滴加入反应釜内，且滴加时间为3小时。物料1和物料2滴加完成后，向反应釜内再添加0.25公斤过硫酸纳，并反应1.3小时。反应结束后再添加9公斤新的引发剂，并反应2.7小时。其中，9公斤新的引发剂为4公斤的2％焦亚硫酸纳溶液和5公斤的2％的过硫酸铵溶液。即此步骤总共反应7小时。

物料1和物料2混合反应后将反应温度降低至50℃以下后，采用30％氢氧化钾溶液调节混合液的pH值，使得pH为55。调节pH 后，再降低反应液的温度使得复鞣剂从反应液中析出。

实施例4

本实施例提供的复鞣剂与实施例1提供的复鞣剂的结构式相同。

本实施例还提供一种复鞣剂的制备方法；

S1、制备物料1；

将40公斤水和4公斤十二烷基苯磺酸纳混合后再与45公斤丙烯酸丁酯、15公斤丙烯酸异辛酯、20公斤丙烯酸羟乙酯、2公斤正十二烷基硫醇和15公斤甲基丙烯酸混合并充分搅拌得到物料1。

S2、制备物料2；

将20公斤水和1.5公斤过硫酸铵进行混合制备得到物料2。

S3、制备复鞣剂；

在反应釜内加入80公斤水后加入0.15公斤过硫酸铵混合后，将反应釜的温度稳定在87℃，而后将上述制备得到的物料1和物料2 同时滴加入反应釜内，且滴加时间为3小时。物料1和物料2滴加完成后，向反应釜内再添加0.15公斤过硫酸铵，并反应1小时。反应结束后再添加8公斤新的引发剂，并反应2.5小时。其中，8公斤新的引发剂为4公斤的2％焦亚硫酸纳溶液和4公斤的2％的过硫酸铵溶液。即此步骤总共反应6.5小时。

物料1和物料2混合反应后将反应温度降低至50℃以下后，采用30％氢氧化钠溶液调节混合液的pH值，使得pH为5.5。调节pH 后，再降低反应液的温度使得复鞣剂从反应液中析出。

实施例5

本实施例提供的复鞣剂，其结构式如下：

本实施例还提供一种复鞣剂的制备方法；

S1、制备物料1；

将40公斤水和2公斤十二烷基磺酸钠混合后再与50公斤丙烯酸丁酯、25公斤丙烯酸异辛酯、10公斤丙烯酸羟丙酯、3.5公斤巯基乙酸和20公斤丙烯酸混合并充分搅拌得到物料1。

S2、制备物料2；

将20公斤水和1公斤过硫酸铵进行混合制备得到物料2。

S3、制备复鞣剂；

在反应釜内加入80公斤水后加入0.2公斤过硫酸铵混合后，将反应釜的温度稳定在82℃，而后将上述制备得到的物料1和物料2 同时滴加入反应釜内，且滴加时间为4小时。物料1和物料2滴加完成后，向反应釜内再添加0.27公斤过硫酸铵，并反应1.5小时。反应结束后再添加10公斤新的引发剂，并反应3小时。其中，10公斤新的引发剂为5公斤的2％焦亚硫酸纳溶液和5公斤的2％的过硫酸铵溶液。即此步骤总共反应8.5小时。

物料1和物料2混合反应后将反应温度降低至50℃以下后，采用30％氢氧化钾溶液调节混合液的pH值，使得pH为5.2。调节pH 后，再降低反应液的温度使得复鞣剂从反应液中析出。

综上，本发明实施例1-5提供的皮革复鞣剂乳液粒径小，容易渗透吸收，聚合物含有多种不同极性的基团，可以极大的提高皮革的抗撕裂强度，提高皮高柔软性能，染色饱满，吸收性非常好。

以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims

1.一种皮革复鞣剂，其特征在于，其结构式如下：

其中，

R为金属离子，R₁为含有羟基的烷烃；

皮革复鞣剂的制备包括：将水、乳化剂、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、含有羟基的丙烯酸酯、含巯基的化合物和不饱和羧酸按照质量比为40:1-5:10-25:30-70:10-30：1-5:5-30的比例进行混合制备得到乳液状的物料1；

将水和引发剂按照质量比为20:0.8-2的比例进行混合制备得到物料2；

将所述物料1和所述物料2混合反应得到所述皮革复鞣剂。

2.根据权利要求1所述的皮革复鞣剂，其特征在于，所述金属离子包括碱金属离子。

3.根据权利要求2所述的皮革复鞣剂，其特征在于，所述碱金属离子为钠离子或者钾离子。

4.根据权利要求1所述的皮革复鞣剂，其特征在于，所述含有羟基的烷烃为C₁-C₈含羟基的烷烃。

5.根据权利要求4所述的皮革复鞣剂，其特征在于，所述含有羟基的烷烃为C₁-C₃含羟基的烷烃。

6.根据权利要求5所述的皮革复鞣剂，其特征在于，所述含有羟基的烷烃为羟乙基或者羟丙基。

7.根据权利要求1所述的皮革复鞣剂，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十六烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的任意一种。

8.根据权利要求1所述的皮革复鞣剂，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾和焦亚硫酸钠中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的皮革复鞣剂，其特征在于，所述含巯基的化合物包括正十二烷基硫醇、巯基乙酸和巯基丙酸中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的皮革复鞣剂，其特征在于，所述不饱和羧酸包括丙烯酸。

11.根据权利要求1所述的皮革复鞣剂，其特征在于，所述含有羟基的丙烯酸酯包括丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。

12.根据权利要求1所述的皮革复鞣剂，其特征在于，所述物料1和所述物料2混合反应是将水和引发剂按照质量比为80:0.1-0.3的比例混合后再与所述物料1和所述物料2混合。

13.根据权利要求1所述的皮革复鞣剂，其特征在于，所述物料1和所述物料2混合反应后再将所述物料1和所述物料2反应得到的混合液与引发剂反应。

14.根据权利要求1所述的皮革复鞣剂，其特征在于，制备复鞣剂的反应条件是在80-90℃的条件下反应6.5-8.5小时。

15.根据权利要求1所述的皮革复鞣剂，其特征在于，所述物料1和所述物料2混合反应后将反应温度降低至50℃以下后，采用金属离子碱溶液调节所述物料1和所述物料2混合反应得到混合液的pH值。