DE3724807A1

DE3724807A1 - Chrompolyacrylate

Info

Publication number: DE3724807A1
Application number: DE19873724807
Authority: DE
Inventors: Juergen Dipl Chem Dr Christner; Ernst Dipl Chem Pfleiderer; Tilman Dipl Chem Dr Taeger; Gertrud Wick
Original assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 1987-07-27
Filing date: 1987-07-27
Publication date: 1989-02-09
Also published as: KR960014915B1; IT8867710A0; ES2006661A6; JP2735573B2; BR8803716A; JPS6448900A; KR890002424A; IT1223728B; US4961750A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Chrompolyacrylate zur Verwendung in der Lederherstellung, insbesondere im Pickel, in der Chromgerbung und in der Nachgerbung.

Stand der Technik

In der gesamten Lederproduktion entfällt auf die Chromgerbung gegenwärtig ca. 80%. Die Verwendung an Chromverbindungen ist indessen sowohl von der Kostenseite her als auch unter Umweltgesichtspunkten nicht ganz unproblematisch. Es ist daher verständlich, daß die Technik auf die Verbesserung der Verfahren, insbesondere die Verbesserung der Chromauszehrung relativ viel Mühe verwandt hat.

Vorwiegend kommen stark maskierte Chromgerbstoffe zur Anwendung (Vgl. Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry 5. Ed., Vol. A7, pg. 81-83, VCH; Darmstadt 1986; Bibliothek des Leders, H. Herfeld, Bd. 3, Gerbmittel, Gerbung und Nachgerbung, S. 67-88, Umschau- Verlag, Frankfurt 1984).

Als Maskierungsmittel dienen bevorzugt Mono- und Di- Carbonsäuren. Das Chromoxidangebot bei derartigen chromsparenden Verfahren liegt meist bei 0,8-1,3 Gew.-% Cr₂O₃ gegenüber 1,9-2,5 Gew.-% (bezogen auf das Blößengewicht bei konventionellen Verfahren. Ungeachtet des niedrigen Chromoxid-Angebots liegt der Chromoxidgehalt im Wet Blue bei 4-5 Gew.-% bezogen auf das Trockengewicht. Der Gehalt an Cr₂O₃ in der Restflotte (ca. 20%) der Gesamtflotte liegt bei 0,3-1,5 g/l.

Die Fertigleder, welche mittels der hoch-auszehrenden Verfahren hergestellt werden, zeigen im allgemeinen eine höhere Fülle und Festnarbigkeit und ergeben auch egalere Färbung.

Eine andere Vorgehensweise zur Reduzierung des Chromgehalts im Abwasser stellt das Recycling dar [Vgl. J. E. Burns et al. J. Soc. Leather Technol. Chem. 60, 106 (1976); H. W. Arnoldi et al. ibidem 60, 106 (1976)]. Hier finden sich auch Vorschläge für die unmittelbare Wiederverwendung der Gerbflotten als Pickel bzw. mit den Gerbflotten. Durch Anwendung dieser Verfahren kann der Gerbstoffbedarf um ca. 20% gesenkt werden. Oft wird neben dem Recycling-Verfahren eine Ausfällung des Chroms durchgeführt [Vgl. H. Herfeld, Das Leder 25, 134 (1981); J. M. Constantin et al. Das Leder 31, 52 (1980)]. Dabei wird das Chrom mit Alkali gefällt und nach Wiederauflösung erneut verwendet.

In der Patentliteratur wird die Anwendung von Polyacryl/methacrylsäuren im Pickel und in der Gerbung beschrieben, wo ebenfalls eine verbesserte Chromauszehrung beobachtet wird. Die Eignung von Poly(meth)acrylsäure als Gerbmittel insbesondere in der Chromgerbung ist vielfach belegt. (Vgl. FR-A 14 15 763, FR-A 15 49 717, DE-A 19 30 225, DE-A 27 55 087, US-A 39 97 486, EP-A 1 18 213, Kozyreva et al. Chem. Abstr. 89, 131 076 q; Larkina et al. Chem. Abstr. 79, 6807 w). In der DE-A 27 55 087 wird ein Verfahren zum Gerben und/oder Nachgerben von Blößen oder Leder mit gerbaktiven Stoffen in Gegenwart von Cr-(III)- salzen gelehrt, denen gegebenenfalls zusätzlich Dicarbonsäuren, Emulgiermittel sowie säurebindende Mittel zugemischt werden, wobei man als gerberisch aktive Stoffe Polymerisate und/oder Polykondensate von carboxylgruppenhaltigen Monomeren einsetzt. Vorzugsweise weisen die Polymerisate ein Molgewicht von ca. 170- 30 000 auf. Aus der DE-C 34 06 912 ist ein Verfahren zum Nachgerben von mineralgegerbtem, insbesondere chromgegerbtem Leder bekannt, wobei man das Leder mit einer wäßrigen Lösung einer carboxylgruppenhaltigen, mit Chrom dotierten organischen Polymer-Komplexverbindung behandelt. In beiden Druckschriften wird u. a. die Verwendung saurer Polymerisate bzw. Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure empfohlen. Weiter wird in GB-A 20 68 999 ein Verfahren zur Verbesserung der Hautstabilität empfohlen, das die Behandlung der Häute mit einem Salz eines polyvalenten Salzes, beispielsweise einem Chromsalz und eines carboxylgruppenhaltigen oder hydroxygruppenhaltigen Polymeren oder Oligomeren versieht. Das Molgewicht der Polymeren liegt dabei vorzugsweise über 500.

Aus der CSSR-A 2 08 566 sind synthetische Gerbstoffe auf der Basis von oligomeren bis polymeren Säuren, mit Poly- Buten-Gerüst, die durch Hydrolyse aus den Neutralverbindungen (Estern, Ethern) gewonnen worden sind. Während oder nach der Hydrolyse kann dem Reaktionsgemisch Chromsalz zugesetzt werden. Als besonders günstig im Hinblick auf das Eindringvermögen wird ein Molgewichtsbereich zwischen 150 und 2500 bezeichnet. Insbesondere wird von Acrylatemulsionen ausgegangen, die u. a. in der Nachgerbung zur Anwendung kommen.

In der DE-A 3 11 496 werden Copolymerisate von Polyacrylamid bzw. -methacrylamid mit kationischen Gruppen in der Nachgerbung empfohlen.

Aufgabe und Lösung

Nach wie vor verlangt die Technologie der Chromgerbung nach Methoden, welche die Herstellung von Ledern ermöglichen, die möglichst allen modernen Gesichtspunkten gerecht werden und zwar bei optimaler Nutzung des eingesetzten Chroms. Besonderen Wert wird auch auf die optimale Anfärbbarkeit der gewonnenen Leder gelegt. Bei konventionellen Verfahren liegen die Chromoxid-Gehalte der Restbrühe (bezogen auf 20% Flotte) im allgemeinen bei 6-8 g/l. Der Cr₂O₃-Gehalt im Wet Blue liegt ebenfalls gewöhnlich zwischen 4 und 4,5 Gew.-%.

Es wurde gefunden, daß Acrylatgerbmittel, die Anforderungen der Technik speziell bei der Chromgerbung in besonderem Maße erfüllen, wenn diese Mittel mindestens eine Komponente, enthaltend mindestens eine Thio-Gruppe, in organischer Bindung, enthalten. (Im Einklang mit der IUPAC-Empfehlung "Nomenclature of Organic Chemistry" Butterworths 1969, S. 211 steht die Bezeichnung Thio für eine -S-Gruppe). Als Wirkstoffe enthalten die Acrylatgerbmittel gemäß der vorliegenden Erfindung regelmäßig Polymerisate P, die repetierende Einheiten der Formel I

besitzen, worin
R₁ Wasserstoff, Methyl oder einen Rest CH₂COOR₂, worin R₂ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und
Q eine Gruppe -COOM, eine Cyanogruppe, eine CONR₃R₄- Gruppe, worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht, oder unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoff-, eines Sauerstoff- oder eines Schwefelatoms einen (vorzugsweise gesättigten) Heterocyclus bilden, für Wasserstoff, ein Alkali-, Ammonium- oder Erdalkali- oder Chromkation steht. und wobei vorzugsweise die Komponente mit mindestens einer Thio-Gruppe in organischer Bindung Bestandteil des Polymerisats P ist, mit der Maßgabe, daß die Bedeutung von Q für alle repetierenden Einheiten der Formel I gleich oder verschieden sein kann und der Anteil der repetierenden Einheiten der Formel I im Polymerisat P stets mindestens so groß ist, daß dessen Wasserlöslichkeit (bei 20 Grad C) gewährleistet ist.

Der erfindungsgemäß geforderte Gehalt der Acrylatgerbmittel an einer Komponente, die mindestens eine Thio- Gruppe in organischer Bindung enthält, kann erfüllt werden durch eine der folgenden Varianten oder eine Kombination derselben:

Variante a)
Durch die Herstellung der Polymerisate P mittels Polymerisation in Gegenwart von mindestens 5, vorzugsweise mindestens 10, speziell mindestens 15 Gew.-% und bis zu 60 Gew.-% (bezogen auf die Monomeren insgesamt) an Mercapto-Verbindungen der Formel V (Vgl. Herstellung der Polymerisate P) und/oder

Variante b)
dadurch, daß die Polymerisate P Copolymerisate aus Monomeren der Formel IV als Bausteine darstellen und/oder

Variante c)
dadurch, daß die Acrylatgerbmittel in der anzuwendenden wäßrigen Flotte mindestens 7, vorzugsweise mindestens 10, speziell mindestens 15 Gew.-% und bis zu 40 Gew.-% an organisch gebundenem Schwefel (z. B. als Bestandteil der Mercapto-Verbindungen der Formel V) enthalten.

Die Polymerisate P

Vorzugsweise stellen die repetierenden Einheiten der Formel I (100-X) Gew.-% der Polymerisate P dar, wobei X für den prozentualen Anteil der Komponente mit mindestens einer Thio-Gruppe in organischer Bindung steht.

Insbesondere stellen die repetierenden Einheiten der Formel I von 10 bis 95 Gew.-%, speziell 60-80 Gew.-% der Polymerisate P dar.

Die Polymerisate P besitzen im allgemeinen eine mittlere Molekülmasse im Bereich 200 bis 30 000, insbesondere 200 bis 15 000, speziell 200 bis 1500. (Bestimmung der mittleren Molekülmasse mittels Gelpermeationschromato graphie.)

Vorzugsweise handelt es sich bei den erfindungsgemäß einzusetzenden Acrylatgerbmitteln um mit Chrom dotierte Polymerkomplexverbindungen. Speziell sind die mit Chrom dotierten Polymerkomplexverbindungen solche, die sich von den Polymerisaten P herleiten.

Im allgemeinen darf ein Dotierungsverhältnis von Chrom pro Einheit Q (vgl. Formel I) im Polymerisat P 1 : 0,2 bis 1 : 150 als zweckmäßig gelten. Bei Anwendung der mit Chrom dotierten Polymerkomplexverbindungen im Pickel und in der Hauptgerbung liegt das (numerische) Verhältnis Chrom zur Einheit Q günstigerweise im Bereich 1 : 0,3 bis 1 : 100, vorzugsweise 1 : 0,4 bis 1 : 3.

Bei der besonders bevorzugten Anwendung in der Nachgerbung liegt das Verhältnis Chrom zur Einheit Q im allgemeinen ebenfalls im Bereich 1 : 0,3 bis 1 : 100, vorteilhaft im Bereich 1 : 0,3 bis 1 : 50, insbesondere 1 : 0,2 bis 1 : 2,5.

Besonders bevorzugt sind die Polymerisate P, die insgesamt Polyanionencharakter besitzen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate P sind demnach vorzugsweise aus Monomeren der Formel IA

worin R₁′ für Wasserstoff oder Methyl und M′ für Wasserstoff oder ein Alkalikation wie Natrium, Kalium, Ammonium- oder Chromkation (anteilig entsprechend den Wertigkeiten) steht, zu 0 bis (100-x) Gew.-%, wobei x vorzugsweise 5 bis 60 Gew.-%, besonders 10 bis 40 Gew.-%, speziell 20 bis 40 Gew.-% ist. Ferner können die Polymerisate P aus Monomeren der Formel IB

worin R₁′ die oben bezeichnete Bedeutung hat zu 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-%, speziell 5 bis 20 Gew.-% und/oder aus Monomeren der Formel IC

worin R₁′, R₃ und R₄ die vorstehend bezeichneten Bedeutungen besitzen zu 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew.-% und oder aus Monomeren der Formel II

worin

R₁ die oben bezeichnete Bedeutung hat und
Y für Sauerstoff oder einen Rest -NR₄, R₅ für eine gegebenenfalls verzweigte Alkylen-Gruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
Z für eine OH-Gruppe, oder einen Rest -NR₃′R₄′, wobei R₃′ und R₄′ die gleichen Bedeutungen wie R₃ und R₄ besitzen, oder für einen Rest -CN, oder einen Rest -SO₃M′, oder einen Rest

und wobei R₆ Wasserstoff, einen Rest -OM′ und q null oder eins bedeuten und worin M′ die oben bezeichnete Bedeutung besitzt, steht.

Der Gehalt an Monomeren der Formel II in den erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisaten P liegt üblicherweise im Bereich 0-60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich 2-40 Gew.-%, speziell im Bereich 10-30 Gew.-%. In untergeordneten Mengen, d. h. im Bereich von 0-20 Gew.-% speziell 0,5-15 Gew.-%, insbesondere im Bereich 1 -12 Gew.-% können die erfindungsgemäß zu verwendenden Polymerisate P auch noch aus nicht-hydrophilen Monomeren der allgemeinen Formel III

worin
R₁′ die oben bezeichnete Bedeutung besitzt und
worin
L für einen Rest -COOR₆, oder

oder einen Rest -OR₆ stehen, worin R₆ einen Alkylrest oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder worin L einen gegebenenfalls mit einem oder zwei Alkylresten mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen substituierten Phenylrest bedeutet, aufgebaut sein.

Die Monomeren der Formel II sind im allgemeinen wenig bis nicht wasserlöslich.

Genannt sei z. B. Ethylacrylat, Butylacrylat, Hydroxyethylacrylat. Schließlich können die Polymerisate P 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-% aus Monomeren der Formel IV, die eine Thio-Gruppe im Molekül besitzen

worin R₁′, Y′ und R₅′ die oben bezeichneten Bedeutungen besitzen und R₇ für einen Alkylrest mit 1-6 Kohlenstoffatomen, steht, aufgebaut sein.

Genannt seien z. B. das 2-Ethylmercaptoethylacrylat und das 2-Ethylmercaptoethylmethacrylat, das 2-Isopropylmercapto ethylmethacrylat.

Genannt seien als Vertreter der Formel IA die Acryl- und die Methacrylsäure bzw. die davon abgeleiteten Salze wie die Alkali- oder Ammoniumsalze, insbesondere die Natriumsalze oder Kaliumsalze. So sei z. B. ein Polymerisat P aus 90 Gew.-% Acrylsäure und 10 Gew.-% Ethylacrylat genannt.

Als Vertreter der Monomeren der Formel IB seien das Acryl- und das Methacrylnitril genannt.

Als Vertreter der Formel IC seien das Acryl- und das Methacrylamid und die N-alkylsubstituierten Amide (d. h. Derivate der primären Amine H₂NR₂) hervorgehoben. Ferner die Vertreter der Formel IC, worin R₅ für eine Gruppe (CH₂)₂, -(CH₂)₃-, -CH₂-CH(CH₃) -CH₂ - oder -CH₂-C(CH₃)₂ - CH₂- steht.

Von Interesse sind beispielsweise die Vertreter, worin R₅ die genannte Bedeutung besitzt und Z für -SO₃H steht, wie das β-Sulfoethyl(meth)acrylat, das β- Sulfoethyl(meth)acrylamid, die N-Acryloyl-2-amino-2- methylpropan-sulfonsäure, die 2-Acrylamido-dodecan sulfonsäure sowie die homologen Methacrylamino verbindungen.

Ferner seien genannt als Verbindungen, in denen Z für -CN steht das 2-Cyanoethylacrylat und -methacrylat das 2- Cyano-1-methylethylacrylat und -methacrylat, N-2- Cyanoethylacrylamid und -methacrylamid.

Als Vertreter der Monomeren, in denen Z für -OH steht seien das 2-Hydroxyethylacrylat und das -methacrylat, das 2-Hydroxypropylacrylat und das -methacrylat, das 2- Hydroxyethylacrylamid und das -methacrylamid, das 2- Hydroxy-2-methylpropylacrylat und das -methacrylat, das 4- Hydroxybutylmethacrylat und das -acrylat, genannt.

Die monomeren Bestandteile IA, IB, IC, II, III und IV der Polymerisate P ergänzen sich jeweils zu 100 Gew.-%. Im Interesse der Anwendung als gerbaktive Substanzen bzw. Gerbhilfsmittel sind die resultierenden Polymerisate P a) per se wasserlöslich bzw. b) sie lassen sich durch kontrollierbare Hydrolyse in wasserlösliche Derivate umwandeln.

Im allgemeinen liegen die Polymerisate P vor der Chromgerbung in wäßriger Lösung PL vor, in Mengen von 1- 80 Gew.-%, vorzugsweise 5-60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 40 Gew.-%. Vorzugsweise liegt die Säurezahl der Polymerisate P im Bereich 100 bis 800, insbesondere 600 bis 800.

Besonders zweckmäßig ist die Herstellung der Polymerisate P aus

60-95 Mol.-% Monomeren der Formel IA
10-40 Mol.-% Monomeren der Formel IB bzw. Monomeren der Formel IC und der Formel II.
0-30 Mol.-% Monomeren der Formel III und/oder IV.

Die Herstellung der wäßrigen Polymerisatlösungen PL kann durch Auflösen der Polymerisate P in Wasser, oder - wie bereits angedeutet - durch Hydrolyse von per se nicht oder nicht völlig löslichen Polymerisaten - Vorstufen von P - VP, erfolgen. Bei letzteren handelt es sich in der Regel um solche Polymerisate, die von der Herstellung her einen Gehalt von <25 Mol.-% an hydrophoben Monomeren enthalten.

Vorzugsweise wird das nicht bzw. nicht völlig lösliche Polymerisat VP mittels Alkalien, insbesondere NaOH, KOH oder wäßr. Ammoniak in der Regel mit 25-70prozentiger Lauge, bei Temperaturen zwischen 20 Grad C und 220 Grad C hydrolysiert. Bei Temperaturen über dem Siedepunkt wird im Druckkessel, in der Regel bei 15-20 atü Druck erhitzt. Die Reaktionszeiten liegen gewöhnlich im Bereich von 5 bis 24 Stunden, in Abhängigkeit von der Natur und Konzentration des eingesetzten Alkalis und der Temperatur. Anschließend wird der pH mittels Säure vorzugsweise einer gerberisch verträglichen Säure, insbesondere einer organischen Säure wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder einer Dicarbonsäure wie Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, insbesondere Adipinsäure und/oder Bernsteinsäure auf einen Wert zwischen 2,5 und 7,5, insbesondere zwischen 3 und 7 eingestellt. Anstelle von niedermolekularen Säuren können zum Ansäuern auch Polymersäuren, z. B. Polymerisate der Acryl- bzw. der Methacrylsäure eingesetzt werden. Das Hydrolyseverfahren und das Ansäuern kann sinngemäß in Anlehnung an die DE-A 32 48 485 durchgeführt werden.

Die Herstellung der Polymerisate P

Die Herstellung der Polymerisate P der gewünschten Struktur kann, wie bereits erwähnt, aufbauend durch radikalische Polymerisation der Monomeren IA, IB und IC, sowie gegebenenfalls II, III und IV erfolgen oder durch hydrolytischen Abbau (siehe oben) von Polymerisaten VP. Die Einstellung des erfindungsgemäß zu fordernden Gehalts an einer Komponente, die mindestens eine Thio-Gruppe in organischer Bindung enthält, gemäß Variante a) erfolgt in an sich bekannter Weise durch radikalische Polymerisation der gesamten Monomeren in Gegenwart von mindestens 5, vorzugsweise 10, speziell 20 Gew.-% und bis zu 60 Gew.-% bezogen auf die Monomeren an Mercaptoverbindungen der Formel V.

Die radikalische Polymerisation der genannten Monomeren ist an sich bekannt. (Vgl. z. B. H. Rauch-Puntigam, Th. Völker in "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer- Verlag 1967; Houben-Weyl, 4. Auflage, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Teil 1. S. 1010-1078, Georg Thieme Verlag 1961). Soweit es sich um die hydrophilen Monomeren der Formel IA, IB und IC bzw. der Formel II handelt, kann z. B. in wäßriger Lösung und unter Zusatz vorzugsweise wasserlöslicher Initiatoren, wie z. B. (NH₄)₂S₂O₈, H₂O₂/Fe₂(SO₄)₃×5 H₂O u. ä. polymerisiert werden. Die Konzentration an Initiator liegt in der Regel bei 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Monomeren. Die Konzentration der Monomeren liegt häufig unter 30 Gew.-%, beispielsweise bei 10-25 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtansatz). Sie kann aber auch höher gewählt werden. Für wasserlösliche Monomere der oben genannten Formeln IA - IC und II, insbesondere (Meth)acrylamid und (Meth)acrylsäure kann mit Erfolg auch die sogenannte umgekehrte Suspensionspolymerisation angewendet werden, bei der man eine konzentrierte wäßrige Lösung der Monomeren, beispielsweise eine 10- bis 60-gew.-%ige Lösung in einer Ölphase, vorzugsweise einem Kohlenwasserstoff emulgiert und mit einem wasserlöslichen Initiator polymerisiert.

Als Dispergatoren kommen insbesondere "Pickering- Emulgatoren" wie Erdalkalicarbonate, -sulfonate und -silikate sowie Aluminiumhydroxid, Polymere mit hydrophilen Gruppen z. B. Kohlehydrate wie Stärke und Cellulosederivate, Eiweißverbindungen wie Gelatine, wasserlösliche synthetische Hochpolymere wie Polyvinylacetat, Poly(meth)acrylsäure und -amide, und/oder Block- bzw. Pfropfcopolymere mit unterschiedlicher Löslichkeit der polymeren Einheiten in Frage. (DE-C 10 81 228, US-A 37 67 629, DE-A 20 09 218). Verwendet werden meist nur 0,5 bis etwa 5 Gew.-% bezogen auf die Wasserphase. Als Reaktoren dienen im allgemeinen diskontinuierliche Rührkessel, gegebenenfalls mit von unten betriebener Impeller-Rührung.

Sofern von anderen Polymerisationsverfahren wie Lösungspolymerisation Gebrauch gemacht wird, können auch andere Beschleuniger wie Azo-Initiatoren (Azo isobuttersäurenitril) oder Peroxide (Di-tert.butylperoxid, Dibenzoylperoxid) in Mengen zwischen 0,01 und 10 Gew.-% angewendet werden (Vgl. Rauch-Puntigam loc.cit).

Als Überträger der Komponente, die mindestens eine Thio- Gruppe in organischer Bindung enthält (wie als Komponente selbst), kommt vorzugsweise eine Mercapto-Verbindung der Formel V in Frage.

R₇ SH (V)

worin
R₇ für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, speziell 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest hydroxy- substituiert sein kann (Verbindung der Formel VA) oder für einen Rest -(CH₂)_p-NR₃′′ R₄′′ worin R₃′′ und R₄′′ die gleichen Bedeutungen wie R₃ und R₄ besitzen und n für 2 bis 6 steht (Verbindung der Formel VB) oder für einen Rest -R₈-COOR₉, worin R₈ für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls mit einer weiteren COOR₉-Gruppe substituierten Alkylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei -SH an einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden sein kann und worin R₉ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht (Verbindung der Formel VC).

Als Vertreter der Verbindungen der Formel VA seien z. B. genannt die n-Alkylthiole wie n-Butylmercaptan, n- Amylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, Mercaptane aus LOROL®- Typen, n-Tetradecylmercaptan, n-Octadecylmercaptan, ferner tertiäre aliphatische Mercaptane wie tert. Butylmercaptan, tert-Menthanthiole (US-A 25 35 557), tert. Dodecylmercaptan, tert. Tetradecylmercaptan, tert. Hexadecylmercaptan [G. R. Mitchell et al. Rubber Age (N.Y.) 62, 56 (1947)] insbesondere aber Hydroxysubstituierte Alkylmercaptane wie 2-Mercaptoethanol sowie wasserlösliche Mercaptane (US-A 29 74 123), als Vertreter der Formel VB z. B. das β-(Di-n-amylamino)ethyl mercaptan (US-A 26 20 328). Als Vertreter der Formel VC seien die Mercaptomono- und die Dicarbonsäuren wie die Mercaptoessigsäure, 2-Mercaptopropionsäure, 3- Mercaptopropionsäure, Mercaptobernsteinsäure sowie deren Ester mit aliphatischen C₁-C₆-Alkoholen besonders genannt.

Es können auch mehrere Verbindungen mit SH-Gruppen der Formel V gleichzeitig zur Anwendung kommen. Der Gehalt der erfindungsgemäßen Acrylatgerbmittel im Falle der Variante c) liegt somit erheblich oberhalb des für die Funktion als Polymerisationsregler üblichen Konzentrationsbereichs etwa bei Verbindungen der Formel VA. Die Konzentration an sogenannten Schwefelreglern liegt üblicherweise im Bereich 0,05 bis 2 (maximal 5) Gew.-% bezogen auf die Monomeren.

Bei den erfindungsgemäßen Acrylatgerbmitteln gemäß Variante c) liegt der Schwefelgehalt der Acrylatgerbmittel V bei mindestens 7, vorzugsweise bis 14 Gew.-% bezogen auf das Polymerisat in wäßriger Flotte (d. h. in der Mehrheit der Fälle auf die in wäßrigem Medium befindlichen Polymerisate P in Form der mit Chrom dotierten Polymerkomplexverbindungen gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Gerbhilfsmittel wie Aluminiumverbindungen. Bei einer besonders zweckmäßigen Ausführungsform der Erfindung werden die Komponenten mit mindestens einer SH- Gruppe in organischer Bindung als Verbindungen der Formel V bereits vollständig oder teilweise bei der Polymerisation der Polymerisate P eingesetzt. Insbesondere die Verbindungen der Formel VA haben - wie erwähnt - mehr oder weniger ausgeprägte Regler-Eigenschaften und dienen bei der Polymerisation zur Regelung des Molekulargewichts (Vgl. Houben-Weyl loc.cit. Band XIV/1, S. 320-324). Sie können daher in an sich bekannter Weise (S. Herstellung) neben den an sich bekannten Initiatoren z. B. aus der Klasse der Per-Verbindungen, insbesondere wasserlöslicher Perverbindungen, der Peroxide und der Azoverbindungen bei der Polymerisation eingesetzt werden.

Herstellung der Acrylatgerbmittel

Als Chromgerbstoffe dienen in erster Linie die an sich bekannten Chromgerbstoffe (vgl. Stand der Technik) d. h. Salze des dreiwertigen Chroms, die sich bekanntlich zu Iso-Polybasen zusammenlagern. Dies sind überwiegend pulverförmige Chromgerbstoffe oder hochkonzentrierter Chromlaugen auf Basis von Chrom-(III)-sulfaten, meist gewonnen durch Reduktion von Natriumdichromat mit Schwefeldioxid oder anderen (organischen) Reduktionsmitteln, die in der Regel als Handelsprodukte bereits basisch eingestellt sind. (Vgl. Ullmanns Encyclopädie der techn. Chemie, 4. Auflage Bd. 9, S. 615 und Bd. 16, S. 146; F. Stather Gerbereichemie und Gerbereitechnologie Akademie-Verlag, Berlin 1967, S. 402- 439.)

Die Basizität der Chromsalze bzw. Chrombrühen, d. h. die Maßeinheit für die Menge Chrom, die in einem Salz oder einer Lösung an OH-Gruppen gebunden ist, liegt u. a. bei 33 und bis zu 58%.

Genannt seien die beim "Chrom-Ungelöst-Verfahren" zu verwendenden pulverförmigen Chromgerbstoffe.

Als gerbfertige Chromprodukte handelsüblicher Provenienz seien genannt die Produkte BAYCHROM® (Bayer AG), CHROMETAN® (British Chrome & Chemicals), CHROMITAN® (BASF), CHROMOSAL ® (Bayer AG), SALCHROMO® (Stoppani, Italien). Besonders erwähnt sei die Verwendung eines handelsüblichen Gerbstoffs mit 26% Chromoxid und 33% Basizität. Die angewendeten Mengen richten sich nach dem angestrebten Dotierungs-Verhältnis Chrom zu Einheit Q.

Die Polymerisate P werden - beispielsweise in Form einer relativ konzentrierten wäßrigen Lösung - etwa im Bereich 10 bis 60 Gew.-%, Richtwert ca. 40 Gew.-% oder in fester Form eingesetzt und mit Wasser gelöst bzw. verdünnt.

Als Richtwert für die Konzentration der Polymerisate P nach dem Verdünnen gilt, daß etwa 1 Gew.-Teil Polymerisat P in 1,5-25 Gew.-Teilen Wasser gelöst sei. Dazu gibt man den Chromgerbstoff zweckmäßig langsam und unter guter Durchmischung, beispielsweise durch ständiges Rühren hinzu. Dabei löst sich der Gerbstoff unter Komplexierung auf. Anschließend rührt man vorteilhaft noch einige Zeit, beispielsweise 2-3 Stunden weiter, erhitzt kurzfristig, beispielsweise 15-30 Minuten etwa auf 70-80 Grad C und läßt abkühlen.

Besonders günstig ist die Verwendung von Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure bzw. von Copolymerisaten mit ca. 10 Gew.-% Ethylacrylat im Molgewichtsbereich 300 bis 2000, die von der Herstellung her einen Gehalt von ca. 10- 60 Gew.-% an KP-SH, beispielsweise n-Dodecylmercaptan mitbringen.

Anwendung der Gerbmittel

Vorzugsweise wird bei Anwendung der erfindungsgemäßen thio-haltigen Chrom-Polyacrylatgerbstoffe in kurzer Flotte gearbeitet (20-40%). Die Anwendung geschieht kurze Zeit nach Zugabe des Vorlauf- bzw. Hauptchromgerbstoffes (Bibliothek d. Leders, Hrsg. H. Herfeld. Bd. 3, S. 175 ff. Umschau-Verlag Frankfurt).

Vorgerbung

Die Chrompolyacrylatgerbstoffe können direkt im Pickel, nach der Salz- und Säurezugabe, bzw. nach dem Pickel zur Vorgerbung eingesetzt werden.

Dem Pickel werden Kochsalz und die üblichen Säuren, vorzugsweise Ameisensäure/Schwefelsäure vorzugsweise in dieser Reihenfolge zugesetzt (Vgl. F. Stather, loc.cit. S. 423-424). Die Pickeldauer liegt durchschnittlich zwischen 1 und 2 Stunden.

Die so vorgegerbten Leder können gespalten, gefalzt und je nach Lederart mit Chrom-, Syntan, oder Vegetabilgerbstoffen bzw. mit Kombinationen derselben gegerbt werden.

Gerbung

Werden bei der Herstellung der Chrompolyacrylatgerbstoffe zusätzlich noch maskierend wirkende Mono- bzw. Dicarbonsäuren eingebaut, so erhält man sehr hoch maskierte Gerbstoffe.

Bei Verwendung aller hochmaskierten Chrompolyacrylatgerbstoffe wird während der Gerbung zweckmäßig auf pH 4,0 bis 4,3 abgestumpft. Dies kann beispielsweise durch Mitverwendung hochbasischer, selbstabstumpfender Chromgerbstoffe oder durch Zugabe von Magnesiumoxid oder Mg CO₃/Ca CO₃ (Dolomit) geschehen. Die Gerbung schließt sich - wie üblich - an einen Pickel beispielsweise der üblichen Art an. (Vgl. z. B. F. Stather loc.cit. S. 423-424). Vorteilhafterweise verwendet man den Chrompolyacrylatgerbstoff zusammen mit einem Basifizierungsmittel in der Hauptgerbung nach Vorbehandlung mit einem handelsüblichen 33% basischem Chromgerbstoff.

Die Dauer der Gerbung richtet sich wie üblich innerhalb gewisser Grenzen nach Art und Provenienz der Häute. Beispielsweise veranschlagt man bei Rindsblößen (Spaltstärke ca. 2,0-3,5 mm) ca. 6 Stunden bis über Nacht. Vorteilhaft kann dabei bewegt werden. Die Temperatur liegt vorteilhafterweise über Raumtemperatur, beispielsweise bei 38-40 Grad C.

Vorteilhafte Wirkungen

Von besonderem Vorteil ist die Verwendung von Chrompoly acrylat-Gerbstoffen als Derivate der Polymerisate P, welche einen Schwefelgehalt zwischen 7 und 20 Gew.-% (bezogen auf das Polymerisat) aufweisen. Vorteilhafterweise besitzen die Polymerisate P ein Molekulargewicht im Bereich 200 bis 1500.

Mit diesen Polymerisaten P lassen sich u. a. Flüssigformulierungen herstellen, welche im Gegensatz zu den schwefelfreien Polymeren im gleichen Molgewichtsbereich beim Lagern über mindestens 8 Wochen bei Raumtemperatur (ca. 25 Grad C) nicht zu einer gallertartigen Masse erstarren.

Überraschenderweise konnte bei den Chrompolyacrylatgerbstoffen mit höherem Schwefelgehalt eine Reduzierung bis Aufhebung der Geruchsentwicklung festgestellt werden. Die schwefelhaltigen Chrompolyacrylatgerbstoffe ergeben im Gegensatz zu den schwefelfreien Chrompolyacrylatgerbstoffen Wet Blues mit einer sehr gleichmäßigen, hellblauen Färbung, welche sich für pastellfarbige Einfärbungen besonders vorteilhaft verwenden lassen. Ebenfalls beobachtet man eine sehr schöne Farbegalität. Im Vergleich zu den schwefelfreien Chrompolyacrylaten kann mit den entsprechenden schwefelhaltigen Verbindungen auf einen höheren End-pH-Wert abgestumpft werden, ohne daß es zu Ausfällungen des Chromgerbstoffs kommt. Höhere Abstumpfungs-pH-Werte wiederum haben eine höhere Auszehrung der Chromgerbstoffe zur Flotte. Außerdem erzielt man bei der Gerbung mit schwefelhaltigen Chrompolyacrylatgerbstoffe einen volleren Griff der Leder.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Die Bestimmung der Grenzviskosität (ml/g) wird nach IZOD 1628-6 vorgenommen, die der reduzierten Viskosität nach DIN 1342.

Beispiele Anwendungsbeispiel 1

100 kg entkälkte und gebeizte Rindsblößen, Spaltstärke 2,0 mm, werden wie folgt gearbeitet:

Möbelleder

Pickel:
20,0% Wasser, Temperatur 23 Grad C
5,0% Kochsalz, 10-15 Minuten bewegen
0,7% Ameisensäure, 10 Minuten bewegen
0,5% Schwefelsäure, 90 Minuten bewegen Schnitt mit Bromkresolgrün: 90% gelb pH in der Flotte 2,8-3,0

Chromgerbung:
3,2% Chromgerbstoff mit 26% Cr₂O₃, 33% basisch (z. B. Chromosal B®, Bayer AG) 60 Minuten bewegen, pH-Flotte 3-3,3
2,8% Chrompolyacrylatgerbstoff, 5-6°B´ (Cr₂O₃- Gehalt 7,2%, Molekulargewicht des Polyacrylats 1200-1300; Cr: COOH- Verhältnis wie 1 : 1,6, identisch mit Produkt 1, Schwefelgehalt: 7,7 Gew.-%)
0,5% Magnesiumoxid über Nacht oder 6 Stunden bewegen, Temperatur 38-40 Grad C, End-pH-Wert der Flotte: 4,0 bis 4,2.

1. Gesamtchromoxidangebot: 1,0%
2. Cr₂O₃-Gehalt im Leder: 4,6%
3. Cr₂O₃-Gehalt in der Restbrühe (25% Flotte): 0,78 g/l
4. Schrumpfungstemperatur 98 Grad C Chromverteilung im wet blue ist homogen.

Die wet blues werden in der bekannten Weise, z. B. mit aromatischen Syntanen und/oder Vegetabilgerbstoffen nachgegerbt, gefärbt und gefettet.

Die erhaltenen Leder sind voller und festnarbiger als solche, welche in einem konventionellen Chromgerbverfahren (1,9% Cr₂O₃-Angebot) hergestellt wurden. Weiterhin hervorzuheben ist der Narbenglanz und die Farbegalität der Crustleder. Gegenüber den Ledern aus Anwendungsbeispiel 3 zeigen sie höhere Festnarbigkeit, sind jedoch etwas weniger weich.

Vergleichswerte: (konventionelles Gerbverfahren)

Chromoxid: Leder: 4,4%
Restbrühe (20% Flotte): 6,1 g/l
Chromoxidangebot: 2%.

Anwendungsbeispiel 2

100 kg entkälkte und gebeizte Rindsblößen, Spaltstärke 3,5 mm werden wie folgt gearbeitet:

Schuhoberleder

Pickel:
25,0% Wasser, Temperatur 33 Grad C
5,0% Kochsalz, 15 Minuten bewegen
0,7% Ameisensäure, 10 Minuten bewegen
0,5% Schwefelsäure, 60 Minuten bewegen Schnitt mit Bromkresolgrün: 90% gelb, pH in der Flotte: 2,8-3,0

Chromgerbung:
1,15% Chromgerbstoff mit 26% Cr₂O₃, 33% basisch (z. B. Chromosal B®, Bayer AG) 60 Minuten bewegen, pH-Flotte: 3-3,3
3,5% Chrompolyacrylatgerbstoff, (7,2% Cr₂O₃, Mol.-Gew. des Polyacrylats 1200-1300, identisch mit Produkt 1, Cr : COOH-Verhältnis wie 1 : 1,6, Schwefelgehalt: 7,7 Gew.-%)
0,5% Magnesiumoxyd über Nacht bzw. 6 Stunden bewegen, Temperatur 40 Grad C End-pH-Wert: 4,0

Chromoxid: Leder: 4,5%
Restbrühe (25% Flotte): 0,67 g/l
Chromoxidangebot: 1,3%
Schrumpftemperatur: 100 Grad C
Die Chromverteilung im wet blue ist homogen.

Die wet blues werden in bekannter Weise, z. B. mit aromatischen Syntanen und/oder Vegetabilgerbstoffen nachgegerbt, gefärbt und gefettet. Die fertigen Crustleder zeigen eine gleichmäßige Färbung. Sie sind voll- und festnarbig. Gegenüber den Ledern aus Anwendungsbeispiel 4 zeigen sie eine verbesserte Festnarbigkeit, etwas Fülle und Farbegalität.

Anwendungsbeispiel 3

100 kg entkälkte und gebeizte Rindsblößen, Spaltstärke 1,8 bis 2 mm, werden wie folgt gearbeitet:

Möbelleder

Pickel:
25,0% Wasser, Temperatur 23 Grad C
5,0% Kochsalz, 15 Minuten bewegen, 5,6°B´
+0,7% Ameisensäure, 85% (1 : 5), 10 Minuten bewegen
+0,5% Schwefelsäure konz. (1 : 10) 60 Minuten bewegen, pH 2,8-3

Chromgerbung:
+3,2% eines 33% basischen Chromgerbstoffes (z. B. Chromosal B®, Bayer AG) 60 Minuten bewegen, pH 3,0-3,3
+2,8% Chrompolyacrylatgerbstoff (7,2% Chromoxid, Molekulargewicht 1200-1300, identisch mit Produkt 2) Cr : COOH-Verhältnis wie 1 : 0,4, Schwefelgehalt Polyacrylat 7,7 Gew.-%
+0,5% Magnesiumoxyd über Nacht bzw. 6 Stunden bewegen, Temperatur 40 Grad C pH-Ende Gerbung: 4,0-4,2

Chromoxidangebot: 1,0%

Chromoxid: Leder: 4,0%
Restbrühe: 0,87 g/l
Schrumpfungstemperatur: <100 Grad C
Chromverteilung im wet blue ist homogen.

Die wet blues werden in der bekannten Weise, z. B. mit aromatischen Syntanen und/oder Vegetabilgerbstoffen nachgegerbt, gefärbt und gefettet. Die fertigen Leder sind sehr weich und egal gefärbt. Gleichzeitig zeigen sie einen schönen Narbenglanz. Gegenüber den Ledern aus Beispiel 1 sind sie jedoch weniger voll und festnarbig.

Anwendungsbeispiel 4

Schuhoberleder

Pickel:
25,0% Wasser, Temperatur 23 Grad C
5,0% Kochsalz, 10 bis 15 Minuten bewegen
0,7% Ameisensäure, 10 Minuten bewegen
0,5% Schwefelsäure, 60 Minuten bewegen Schnitt mit Bromkresolgrün: 90% gelb pH - in der Flotte: 2,8-32
3,7% Chrompolyacrylatgerbstoff (7,2% Cr₂O₃, Mol.-Gew. des Polyacrylats 1200-1300, identisch mit Produkt 2, Cr : COOH-Verhältnis wie 1 : 0,4) 60 Minuten bewegen, Schwefelgehalt des Polyacrylats 7,7 Gew.-%

Chromgerbung:
1,15% Chromgerbstoff (33% Basizität, 26% Cr₂O₃, z. B. Chromosal B®, Bayer AG) 60 Minuten bewegen, pH-Flotte: 3,2
3,8% Chromgerbstoff (67% Basizität, 21% Cr₂O₃, z. B. Baychrom A®, Bayer AG)
0,35% Magnesiumoxyd über Nacht bzw. 6 Stunden bewegen, Temperatur 40 Grad C, End-pH-Wert: 4,0-4,2

Chromoxid: Leder: 3,9%
Restbrühe (25% Flotte): 1,5 g/l
Chromoxidangebot: 1,3%
Schrumpfungstemperatur: 98 Grad C
Chromverteilung im wet blue ist weniger homogen als in Anwendungsbeispiel 2.

Die wet blues werden in bekannter Weise, z. B. mit aromatischen Syntanen und/oder Vegetabilgerbstoffen nachgegerbt, gefärbt und gefettet. Die erhaltenen Leder sind weich und tiefer gefärbt, jedoch im Griff leer und losnarbiger als jene aus Anwendungsbeispiel 2.

Anwendungsbeispiel 5

Versuchsdurchführung wie in Anwendungsbeispiel 2. Verwendung von 3,7% eines Chrompolyacrylatgerbstoffes mit 7,2% Cr₂O₃, Cr: COOH-Verhältnis wie 1 : 3,8, Molgewicht des Polyacrylats 1200-1300; Schwefelgehalt des Polyacrylats 7,7 Gew.-%; identisch mit Produkt 3.

Analysedaten:
Cr₂O₃-Gehalt im Leder: 4,1%
in der Restflotte (25%): 0,78 g/l
Schrumpftemperatur: 97 Grad C
Chromoxidangebot: 1,3%

Die Leder sind festnarbig und egal gefärbt, zeigen jedoch gegenüber den Ledern aus Beispiel 2 weniger Weichheit und Fülle sowie eine Veränderung der Anfärbung (Umkippen des Farbtons von z. B. braun nach grün-braun). (Inhomogene Verteilung des Chroms im wet blue-Querschnitt, Überladung des Narbens und der Fleischseite mit Chrom aufgrund zu starker Adstringenz und damit verschlechterter Diffusion). Gleichzeitig wurde eine Tendenz zu Narbenzug festgestellt.

Anwendungsbeispiel 6

Versuchsdurchführung wie in Anwendungsbeispiel 4. Verwendung von 3,7% eines Chrompolyacrylatgerbstoffes mit 7,2% Cr₂O₃, Cr : COOH-Verhältnis wie 1 : 3,8, Molgewicht des Polyacrylats 1200-1300, identisch mit Produkt 3.

Analysedaten:
Cr₂O₃-Gehalt im Leder: 3,7%
in Restbrühe (25%): 1,8 g/l
Schrumpftemperatur: 94 Grad C
Chromoxidangebot: 1,3% Cr₂O₃

Die erhaltenen Leder sind weicher und voller als jene aus Anwendungsbeispiel 5, die Veränderung der Anfärbung ist ebenfalls weniger ausgeprägt. Trotzdem werden die Gesamteigenschaften (bzgl. Weichheit, Fülle und Färbung) der Ledern aus Anwendungsbeispiel 2 nicht erreicht.

Anwendungsbeispiel 7

Versuchsdurchführung wie in Anwendungsbeispiel 4. Verwendung von 3,7% eines Chrompolyacrylatgerbstoffes mit 3,4% Cr₂O₃, Cr: COOH-Verhältnis wie 1 : 22; Molgewicht des Acrylatcopolymers (90% Acrylsäure, 10% Ethylacrylat): 2100; identisch mit Produkt 4. Schwefelgehalt des Copolymers 3,3 Gew.-%.

Analysedaten:
Chromoxidangebot: 1,2% Cr₂O₃
Chromoxid im Leder: 4,1%
in der Restflotte (25%): 0,3 g/l
Schrumpftemperatur: 94 Grad C

Chromverteilung im wet blue ist inhomogen (mehr Chrom am Narben und Fleischseite). Die erhaltenen Leder sind egal gefärbt und festnarbig. Gegenüber den Ledern aus Anwendungsbeispiel 4 sind sie jedoch weniger weich. Eine Veränderung der Anfärbung ist nicht feststellbar.

Herstellung der Chrompolyacrylatgerbstoffe Produkt 1 Niedermolekulares Chrompolyacrylat

328 g niedermolekulare Polyacrylsäure Produkt Pla (Schwefelgehalt 7,7 Gew.-%) (40%; Mw=1250) und 396 g Wasser werden unter ständigem Rühren langsam mit 276 g eines Chromgerbstoffes (26% Chromoxid, 33% Basizität) versetzt. Nachdem aller Chromgerbstoff unter Komplexierung gelöst ist, rührt man weitere 2-3 Stunden, erhitzt kurzfristig auf 70-80 Grad C und läßt abkühlen.

Analysedaten:
pH (10%): 1,93
pH pur: 1,00
Cr₂O₃-Gehalt: 7,2%
Cr : COOH-Verhältnis: 1 : 1,6

Produkt 2

80 g niedermolekulare Polyacrylsäure Produkt PlA (40%ige Lösung; Mw=1250) und 644 g Wasser werden mit 276 g eines Chromgerbstoffes (26% Chromoxid, 33% Basizität) versetzt und analog wie bei Produkt 1 beschrieben, weitergearbeitet.

Analysedaten:
pH pur: 1,59
pH (10%): 2,50
Cr₂O₃-Gehalt: 7,2%
Cr : COOH-Verhältnis: 1 : 0,4

Produkt 3

1 kg niedermolekulare Polyacrylsäure Produkt PlA (40%ige Lösung, Mw=1250) werden mit 380 g eines Chromgerbstoffes (26% Chromoxid, 33% Basizität) versetzt und analog wie bei Punkt 1 beschrieben, weitergearbeitet.

Analysedaten:
pH pur: 0,95
pH (10%): 1,95
Cr₂O₃-Gehalt: 7,2%
Cr : COOH-Verhältnis: 1 : 3,82

Produkt 4

1 kg eines Copolymers (90% Acrylsäure, 10% Ethylacrylat, 40 Gew.-% Mol.-gew. 2100, Polymerisationsverfahren analog Produkt Pla) werden mit 150 g eines Chromgerbstoffs (26% Chromoxid, 33% Basizität) versetzt, 2 Stunden gerührt und 15 Minuten auf 70 Grad C erhitzt.

Analysedaten:
pH pur: 0,82
pH (10%): 1,84
Cr₂O₃-Gehalt: 3,4%
Cr : COOH-Verhältnis: 1 : 22

Produkt 5

Siehe Produkt 1 jedoch Verwendung einer schwefelfreien Polyacrylsäure Produkt Plb (siehe Herstellungsvorschrift)

Produkt 6

Herstellung analog Produkt P jedoch Verwendung einer Polyacrylsäure (Produkt Plc) mit Mol.-Gew. 500 und einem Schwefelgehalt welcher 14 Gew.-% bzgl. Trockengehalt Polymer beträgt.

Produkt 7

Siehe Produkt Pl, jedoch Verwendung eines Copolymers aus 80% Acrylsäure und 20% Hydroxyethylacrylat (Herstellung des Copolymers analog Polymerisationsverfahren von Produkt Pla).

Produkt Pla Herstellung einer niedermolekularen Polyacrylsäure mit Molekulargewicht 1200 im 2-Stufen Redox-Batchverfahren

Die gesamte 1. Stufe (7,49 kg H₂O, 2,33 kg Acrylsäure, 466 g Mercaptoethanol und 23 g FeSo₄-Lösung 1%ig) wird im Reaktionsgefäß vorgelegt und bei Raumtemperatur durch Zugabe von 585 g Perhydrol (30% H₂O₂) gestartet. Die Temperatur steigt hierbei auf 80 Grad C an. Nach Überschreiten der maximalen Temperatur wird auf 35 Grad C abgekühlt und die komplette 2. Stufe (2,33 kg Acrylsäure und 466 g Mercaptoethanol) eingesetzt und erneut durch Zugabe von 585 g Perhydrol gestartet. Die Temperatur steigt auf 85 Grad C an. Nach Erreichen der maximalen Temperatur wird noch 1 Stunde gerührt und anschließend gekühlt.

Das Polymer hat einen pH von 1,5, Feststoffgehalt 40%, Viskosität <110 mPa · s, η spez/c <5 ml/g.

Produkt Plb Herstellvorschrift für niedermolekulare Acrylsäure ohne Regler

In einem 2-l-Wittschen-Topf, ausgestattet mit Ankerblattrührer, Thermometer und Kühler, werden 550 g ents. Wasser vorgelegt und unter Rühren (ca. 100 UpM) auf 81 Grad C aufgeheizt. Bei Erreichen der Temperatur wird mit dem Monomerzulauf begonnen. Dieser besteht aus 400 g Acrylsäure und 80 g Ammoniumperoxidisulfat, welches in 100 g ents. Wasser vorher gelöst wurde. Zwei Stunden wird kontinuierlich aus einem Zulauftrichter zudosiert, wobei kurz nach dem Start ein deutlicher Temperaturanstieg bis auf 97 Grad C zu verzeichnen ist. Nach einer Stunde Zulauf wird 80 g Ammoniumperoxidisulfat, gelöst in 100 g ents. Wasser in das Reaktionsgemisch gegeben. Dabei ist kein Temperaturanstieg zu beobachten. Nach Zulaufende wird der Ansatz noch zwei Stunden bei 80 Grad C gerührt, dann abgekühlt, filtriert und abgefüllt.

Das Polymerisat ist leicht trüb und farblos. Der Festkörpergehalt beträgt 43,0%. Eine akt. Viskosität von 31 mPa · s und ein Eta von 4,8 ml/g in Methanol wurden ermittelt. Der pH-Wert beträgt 1.

Produkt Plc Herstellung einer extrem niederpolymeren Acrylsäure als Lösungspolymerisat (MW - ca. 500-600) im 3-Stufen-Redox- Batch

In einem 2-l-Wittschen-Topf, ausgestattet mit Ankerblattrührer, Thermometer und Kühler, werden 600 g ents. Wasser, 133,3 g Acrylsäure, 46,6 g Mercaptoäthanol und 58,3 g Perhydrol (30%ige Wasserstoffperoxidlösung) vorgelegt und mit 1 ml 1%ige Eisen(III)sulfatlösung gestartet. Sofern steigt die Temperatur bis auf 90 Grad C an und fällt dann sofort wieder ab. Nach ca. einer halben Stunde wird der Ansatz auf 35 Grad C abgekühlt. Dazu werden 133,3 g Acrylsäure und 46,6 g Mercaptoethanol zugesetzt und mit 58,3 g Perhydrol die 2. Stufe gestartet. Wie auch in der 1. Stufe steigt die Temperatur deutlich an. Nach ca. einer halben Stunde kühlt man auf ca. 35 Grad C ab. Danach wird die dritte Stufe, bestehend aus 133,3 g Acrylsäure und 46,6 g Mercaptoäthanol zugegeben und mit 58,3 g Perhydrol gestartet.

Während der gesamten Polymerisationszeit wird mit ca. 110 UpM gerührt. Nach der Abkühlzeit wird der leicht trübe, farblose Ansatz filtriert. Der Festkörpergehalt beträgt 41,0%. Ein Eta von 3,3 ml/g in Methanol wurde ermittelt. Der pH-Wert beträgt 1,5.

Anwendungsbeispiel 8

Versuchsdurchführung wie in Anwendungsbeispiel 2. Verwendung von 3,5% eines Chrompolyacrylat-Gerbstoffs mit 7,2% Cr₂O₃, Cr : COOH 1 : 1,35 Molgewicht des Acrylatcopolymers (80% Acrylsäure, 20% Hydroxyethylacrylat) : 1000-1300, identisch mit Produkt 7; Schwefelgehalt des Copolymers 7,7%.

Analysedaten:
Chromoxid: Leder: 4,2%
Restbrühe (25% Flotte) : 1,15 g/l
Chromoxidacrylat: 1,3%
Schrumpftemperatur: 100 Grad C

Die erhaltenen Leder sind etwas voller und weniger weich als jene aus Anwendungsbeispiel 2.

Anwendungsbeispiel 9

Versuchsdurchführung wie in Anwendungsbeispiel 2. Verwendung von 3,5% eines Chrompolyacrylat-Gerbstoffs mit 7,2% Chromoxid, Cr : COOH 1 : 1,65, Molgewicht des schwefelfreien Acrylatcopolymers 1000-1300, identisch mit Produkt 5.

Analysedaten:
Chromoxid: Leder: 4,3%
Restbrühe (25% Flotte) : 0,98 g/l
Chromoxidacrylat: 1,3%

Die erhaltenen wet blues besitzen eine dunkelblauere Farbe als jene aus Anwendungsbeispiel 2. Die erhaltenen Leder sind weniger egal gefärbt als jene aus Anwendungsbeispiel 2.

Anwendungsbeispiel 10

Versuchsdurchführung wie in Anwendungsbeispiel 2. Verwendung von 3,5% eines Chrompolyacrylat-Gerbstoffs mit 7,2% Chromoxid, Cr : COOH, Verhältnis 1 : 1,6, Molgewicht des Acrylatcopolymers 500-600, Schwefelgehalt bezogen auf Trockengewicht des Polymers 14%, identisch mit Produkt 6.

Analysedaten:
Chromoxid: Leder: 4,55%
Restbrühe: 0,6 g/l
Chromoxidacrylatgehalt: 1,3%

Die erhaltenen Leder zeichnen sich durch gute Fülle, Weichheit und sehr egale Färbung aus.

Claims

1. Acrylatgerbmittel mit einem Gehalt an gerbaktiven Acrylatpolymeren, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerbmittel mindestens eine Komponente mit wenigstens einer Thiogruppe in organischer Bindung enthalten.

2. Acrylatgerbmittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als gerbaktive Wirkstoffe Polymerisate P mit repetierenden Einheiten der Formel I worin
R₁ Wasserstoff, Methyl oder einen Rest CH₂COOR₂ wobei R₂ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht und
Q eine Gruppe -COOM, eine Cyanogruppe, eine CONR₃R₄ Gruppe, worin R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen stehen, oder unter Einbeziehung eines weiteren Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatoms einen Heterocyclus bilden M für Wasserstoff-, ein Alkali-, Ammonium-, Erdalkali- oder Chromkation steht.

3. Acrylatgerbmittel gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die repetierenden Einheiten der Formel I im Polymerisat P unter sich gleich oder verschieden sind.

4. Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die repetierenden Einheiten der Formel I 100-X Gew.-% der Polymerisate darstellen, wobei X für den prozentualen Anteil der thiohaltigen Komponente steht.

5. Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die repetierenden Einheiten der Formel I von 10 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 80 Gew.-% der Polymerisate P darstellen.

6. Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate P eine mittlere Molekülmasse im Bereich 200 bis 30 000 besitzen.

7. Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate P mit Chrom dotierte Polymerkomplexverbindungen darstellen.

8. Acrylatgerbmittel gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Dotierungsverhältnis Chrom zu Einheit im Polymerisat P wie 1 : 0,2 bis 1 : 150 vorliegt.

9. Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisate P zu 0 bis (100-x) Gew.-%, wobei x für den prozentualen Anteil der thiohaltigen Komponente steht, aus Monomeren der Formel IA worin R₁ Wasserstoff oder Methyl und M′ Wasserstoff, ein Alkalikation, ein Ammoniumkation oder Chromkationen in anteiliger Wertigkeit bedeuten aufgebaut sind.

10. Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl der Polymerisate P im Bereich 100-800 liegt.

11. Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Schwefel in organischer Bindung im Acrylat-Gerbmittel mindestens 5 Gew.-% und bis zu 40 Gew.-% beträgt.

12. Verfahren zur Herstellung der Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 und 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere Verbindungen der Formel IV worin R₁′ Wasserstoff oder Methyl, Y′ Sauerstoff oder einen Rest -NR₄, wobei R₄ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, R₅′ eine gegebenenfalls verzweigte Alkylengruppe mit 1 bis 18, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R₇ einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten in Anteilen von 2 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren im Polymerisat P angewendet werden.

13. Verfahren zur Herstellung der Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 1-6 und 9-11, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polymerisation die zu den Polymeren P führt mindestens 5 und bis zu 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtheit der Monomeren an mindestens einer Mercaptoverbindung der Formel V R₇ SH (V)worin
R₇ für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls cyclischen Alkylrest mit 2 bis 24 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, speziell 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei der Alkylrest hydroxy-substituiert sein kann (Verbindung der Formel VA) oder für einen Rest -(CH₂)p- NR₃′′ R₄′′ worin R₃′′ und R₄′′ die gleichen Bedeutungen wie R₃ und R₄ besitzen und n für 2 bis 6 steht (Verbindung der Formel VB) oder für einen Rest -R₈-COOR₉, worin R₈ für einen gegebenenfalls verzweigten, gegebenenfalls mit einer weiteren COOR₉- Gruppe substituierten Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei -SH an einem primären, sekundären oder tertiären Kohlenstoffatom gebunden sein kann und worin R₉ für Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht (Verbindung der Formel VC) vorhanden sind.

14. Verfahren zur Herstellung der Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 und 9 bis 11 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß man der wäßrigen, die Acrylatgerbmittel enthaltenden Flotte mindestens 7 und bis zu 40 Gew.-% an mindestens einer Mercaptoverbindung der Formel V zusetzt.

15. Verwendung der Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 im Pickel.

16. Verwendung der Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 in der Hauptgerbung.

17. Verwendung der Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 1 bis 14 in der Nachgerbung.

18. Verwendung der Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 7 und 8, 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsverhältnis Chrom zu Einheit Q im Polymerisat P im Bereich 1 : 0,1 bis 1 : 100 liegt.

19. Verwendung der Acrylatgerbmittel gemäß den Ansprüchen 7, 8 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsverhältnis Chrom zu Einheit Q im Polymerisat P im Bereich 1 : 0,3 bis 1 : 50 liegt.