EP0061420B1 - Verfahren zum Nachgerben von Leder mit Oligomeren auf Acrylbasis - Google Patents

Verfahren zum Nachgerben von Leder mit Oligomeren auf Acrylbasis Download PDF

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EP0061420B1
EP0061420B1 EP82810091A EP82810091A EP0061420B1 EP 0061420 B1 EP0061420 B1 EP 0061420B1 EP 82810091 A EP82810091 A EP 82810091A EP 82810091 A EP82810091 A EP 82810091A EP 0061420 B1 EP0061420 B1 EP 0061420B1
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EP
European Patent Office
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parts
leather
oligomer
tanning agent
cooc
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EP82810091A
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French (fr)
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EP0061420B2 (de
EP0061420A1 (de
Inventor
Alain Dr. Lauton
Albert Dr. Würmli
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Novartis AG
Original Assignee
Ciba Geigy AG
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Publication date
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Publication of EP0061420B2 publication Critical patent/EP0061420B2/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the present invention relates to a process for retanning leather with acrylic-based oligomers.
  • polyampholytic acrylic polymers are used as the tanning agent, which (a) acidic carboxyl groups, (b) basic amino groups, (c) a result from z.
  • B. methyl methacrylate and ethyl acrylate can be used, these copolymers and terpolymers have been prepared in the absence of sulfites or hydrogen sulfites.
  • US Pat. No. 3,945,792 describes a process for the aftertreatment of tanned leather with fillers which are prepared from homo- or copolymeric acrylic acids which have been prepared in the absence of sulfites or hydrogen sulfites, e.g. B. consist of a copolymer of acrylic acid and ethyl acrylate, such fillers are mandatory in a mixture with protein glue.
  • FR-A-1 311 602 also discloses a process for retanning leather in which the tanning agent is ammonium or amine salts of polymers of acrylic or methacrylic acid, alkyl esters and, if appropriate, other comonomers, such as, for.
  • the tanning agent is ammonium or amine salts of polymers of acrylic or methacrylic acid, alkyl esters and, if appropriate, other comonomers, such as, for.
  • acrylonitrile or methacrylonitrile which have also been produced in the absence of sulfites or hydrogen sulfites, in particular ammonium salts of copolymers of methacrylic acid and ethyl acrylate can be used.
  • the present invention now relates to a process for retanning chrome-tanned, optionally dyed leather, in which the leather is treated with an aqueous solution containing an acrylic compound as the tanning agent, which is characterized in that an oligomer is used as the tanning agent average molecular weight is at most 14000, the oligomer having been prepared using sulfites or hydrogen sulfites and structural elements of the formulas wherein X, -CN, ⁇ COOR 1 , -OOCR2 or -CONHR 3 , Y 1 ⁇ COOH or ⁇ COOM 2 , Y 2 ⁇ CONH 2 , ⁇ CH 2 OH, -OCH 3 or ⁇ OC 2 H 5 , Z1, Z 2 and Z 3 each represent hydrogen, methyl or ethyl, M, and M 2 each represent an amine, ammonium or alkali metal cation and R 1 , R 2 and R 3 each represent alkyl, hydroxyalkyl or alkoxyalkyl
  • the oligomers which have structural elements of the formulas (1), (2) and (4) are known per se and, for. As described in US-A-3 646 099 as conductive and surface active compounds. Likewise, the oligomers which, in addition to the structural elements (1) and (2) additionally contain the structural element of the formula (3), are known from US-A-2893977 as a component of resin compositions with good adhesive properties.
  • oligomers are prepared in the presence of sulfites or hydrogen sulfites, they have structural elements of the formula (4) in one case and not in the other. Based on analytical studies contain oligomers which, after the end of known production in the presence of sulfites or hydrogen sulfites, by adding strong acids, e.g. As hydrochloric acid, are precipitated from their aqueous solutions, no or only traces of structural elements of the formula (4).
  • strong acids e.g. As hydrochloric acid
  • sulfite or hydrogen sulfite after the preparation of the oligomers in aqueous solution has ended is present exclusively or at least mainly as a mixture component and not as a structural element of the oligomer in the form of the formula (4). Since oligomers reprecipitated with hydrochloric acid, when used as tanning agents, give the same results as non-reprecipitated oligomers, the presence or absence of structural elements of the formula (4) is not a critical feature of the oligomers used according to the invention. For the retanning process according to the invention, however, the oligomers used do not have to be reprecipitated before they are used.
  • An essential feature of the oligomers which can be used according to the invention, in addition to the presence of the structural elements of the formulas (1), (2), if appropriate (3) and if appropriate (4), is the relatively low average molecular weight, which is at most 14,000, in particular 3,000 to 12,000, preferably 3000 to 10,000, in particular 4000 to 9000.
  • These relatively low molecular weights of the oligomers used according to the invention compared to high molecular weight polymers which, for. B. find use in the plastics industry for the production of synthetic fibers are caused by the use of sulfites or hydrogen sulfites in the oligomer production.
  • preferred oligomers indungsgefflessen method f in it are used as a tanning agent, each 2 to 75, preferably 5 to 40, in particular 10 to 25 structural units of formulas (1) and (2) and 0 to 25, preferably 0 to 10, in particular 0 to 5 structural units of the formula (3).
  • oligomers come into consideration which, in addition to the structural elements of the formulas (2), optionally (3) and optionally (4) structural elements of the formula have, wherein X 2 ⁇ CN, ⁇ COOR 4 , ⁇ OOCR 5 or -CONHR 6 , R 4 alkyl, hydroxyalkyl or methoxyalkyl with a total of at most 4 carbon atoms, R 5 methyl or ethyl and R 6 alkyl having 1 to 8 carbon atoms or hydroxyalkyl 1 or 2 carbon atoms, and Z 1 has the meanings given, and in particular structural elements of the formula wherein X 3 is -CN, -COOCH 3 , ⁇ COOC 2 H 5 , -COOC 2 H 4 0H, ⁇ COOC 3 H 6 OH, ⁇ COOC 2 H 4 OCH 3 , ⁇ OOCCH 3 , ⁇ OOCC 2 H 5 , -CONHCH3 , ⁇ CONHC 2 H
  • Structural elements of the formulas have structural elements which are particularly suitable as tanning agents
  • Oligomers which are of primary interest as tanning agents, have structural elements of the formulas
  • the preparation of the known oligomers is carried out according to methods known per se, which, for. B. in US-A-3 646 099 and US-A-2 893 977 by the compounds of the formulas wherein X 1 , Y 1 , -Y 2 , Z 1 , Z 2 and Z 3 each have the meanings given, always in the presence of the compounds of the formulas or wherein M, which has the meanings given, in an aqueous medium and, if appropriate, in the presence of a polymerization catalyst at a maximum of 70 ° C., and at this temperature the aqueous reaction mixture with a base of the formula wherein M 2 has the meanings given, to a pH of 5 to 7.
  • component (5) and then component (6) and optionally (7) are generally used first in order to avoid homopolymerization of the generally more reactive component (6), then small amounts of the monomers initially introduced (e.g.
  • a polymerization catalyst such as azoisobutyronitrile or preferably peroxides, such as benzoyl peroxide or in particular ammonium peroxodisulfate (ie the compound of the formula (NH 4 ) 2 S 2 O 8 ) the aqueous solution of the starting compounds in portions, for. B. added in 8 to 12 portions, or metered in continuously within 5 to 8 hours, an exothermic polymerization reaction starting.
  • the reaction mixture is advantageously cooled in such a way that the temperature does not exceed 70 ° C., in particular 40 ° C.
  • the polymerization is generally complete 4 to 6 hours after the catalyst has been added.
  • the reaction mixture is adjusted to an appropriate pH of about 5 to 7, in particular 6.1 to 6.3, by adding the compound of the formula (10) with cooling so that the temperature indicated above is not exceeded. whereby an aqueous, gel-like solution of the copolymer is obtained.
  • the reaction mixture can, if necessary, for the complete removal of any unpolymerized starting compounds, in particular monomers of formula (5), for 6 to 10 hours under reduced pressure (-10 to -1 bar) at 60 can be kept up to 80 ° C.
  • retanning chrome-tanned leather it is expedient to proceed according to methods known per se by treating the leather with an aqueous solution which contains at least one oligomer of the type specified above, rinsing the tanned material in this way if necessary, and then generally greasing it and dries.
  • a coloring can be carried out before or after the oiling, but preferably before the oiling, provided the leather to be retanned is not already colored.
  • 100 to 200, preferably 150 to 200 parts by weight of water and 2 to 50, in particular 5 to 10 parts by weight, calculated on dry substance, of at least one of the oligomers of the type mentioned are used per 100 parts by weight of leather.
  • Preferred aqueous solutions for carrying out the retanning process preferably contain 1 to 10, in particular 2 to 5, percent by weight of the oligomer as the tanning agent.
  • the leather is treated with the aqueous solution containing the oligomer for 1 to 4 hours at 10 ° C to 50 ° C, preferably 10 ° C to 30 ° C.
  • the dye is expediently used immediately after retanning by adding the dye of the type specified in the tanning liquor, so that in this case the rinse is usually not necessary.
  • the leather is not dyed, it is advantageous to the leather after retanning a short, z. B. 15- to 30-minute rinse with water at 10 ° C to 50 ° C, preferably 10 ° C to 30 ° C.
  • the retanned, optionally dyed leather is then treated with a customary, preferably lightfast, fatliquor based on, for. B. greased sulfonated sperm oil or claw oil.
  • This fat is z. B. at 30 ° C to 80 ° C for about 30 to 90 minutes.
  • a leather is obtained which has excellent lightfastness, a fine, compact, smooth grain and in particular a soft feel. With undyed leather, a very light leather can also be obtained.
  • the strong bleaching effect achieved during retanning is particularly advantageous on uncoloured chrome leather.
  • the oligomers used as tanning agents according to the invention have excellent compatibility with other commercial tanning agents, e.g. B. vegetable tanning agents or synthetic retanning agents, so that the latter can be used together with the oligomers.
  • chrome-tanned leather which can be retanned according to the invention
  • wet blue • leather are particularly suitable, with all types of leather, eg. B. calf, cowhide, goat or sheep leather are considered and the chrome-tanned leather before retanning according to the invention, as usual, with z. B. formates or bicarbonates is neutralized.
  • reaction mixture is kept under reduced pressure and inert nitrogen atmosphere for 2 hours to remove unreacted acrylonitrile fractions.
  • the emulsion is then adjusted to a pH of 6 using 287.3 parts of a 30% strength aqueous sodium hydroxide solution (2.15 mol), the reaction mixture being cooled so that its temperature does not exceed 40.degree elevated.
  • 1,000 parts of a light yellow, gel-like, clear, aqueous solution which contains 34% of an oligomer containing about 15 structural elements of the formula (1.4), about 15 structural elements of the formula (2.2) and Has traces of the structural element of the formula -S0 3 Na.
  • Instructions B The procedure described in Instructions A is followed, but a solution of 185.9 parts of acrylic acid (2.58 mol), 64.7 parts of acrylonitrile (1.22 mol) and 19.8 parts of the 40% sodium bisulfite Solution (0.076 mol) in 69.8 parts of water, which with a total of 19.8 parts of the ammonium peroxodisulfate solution in 10 portions, and after dilution with 96 parts of water, with 344 parts of the sodium hydroxide solution (2.58 mol) is moved.
  • Instructions C The procedure described in Instructions A is followed, but a solution of 185 parts of acrylic acid (2.56 mol), 34 parts of acrylonitrile (0.64 mol) and 55.6 parts of the sodium bisulfite solution (0.214 mol) is used in 257 Parts of water, which are mixed with a total of 10.7 parts of the ammonium peroxodisulfate solution in 10 portions and, after dilution with 116.4 parts of water, with 341.3 parts of the sodium hydroxide solution (2.56 mol).
  • Process D The procedure is as described in instruction A, but a solution of 138.3 parts of acrylic acid (1.92 mol), 127.3 parts of acrylonitrile (2.4 mol), 34.1 parts of acrylamide (0.48 mol ) and 41.6 parts of the sodium bisulfite solution (0.16 mol) in 298.4 parts of water, which together with a total of 11.4 parts of the ammonium peroxodisulfate solution in 10 portions and, after dilution with 92.9 parts of water, 256 parts of the sodium hydroxide solution (1.92 mol) are added.
  • Instructions E The procedure described in Instructions A is followed, but an emulsion of 211 parts of acrylic acid (2.92 mol), 141.5 parts of vinyl acetate (1.64 mol) and 43 parts of the 40% sodium bisulfite solution (0.165 mol) is used. in 80 ml of water, which is dissolved at 50 ° C with a total of 1.5 parts of ammonium peroxodisulfate in 25 ml of water in 10 portions and, after dilution with 155 parts of water, with 320 parts of the sodium hydroxide solution (2.4 mol).
  • reaction mixture 146 parts of a 30% strength aqueous sodium hydroxide solution are then added to the reaction mixture over the course of about 1.5 hours in such a way that the temperature does not rise above 50.degree.
  • the reaction mixture is then heated to the reflux temperature (98-100 ° C.) and kept at the reflux temperature under a reduced pressure of from ⁇ 0.8 to ⁇ 1.0 bar for about 8 hours until a sample of the reaction mixture has less than 100 ppm of unreacted acrylonitrile .
  • the reaction mixture is then cooled to 20 ° C. and adjusted to a pH of 6.1 to 6.3 by adding a total of about 22 parts of a 30% strength aqueous sodium hydroxide solution in portions.
  • About 600 parts of a clear, slightly yellowish solution are obtained, which contains 33 to 34% of an oligomer which has 25 to 30 structural elements each of the formulas (1.4) and (2.2).
  • Instructions G The procedure described in Instructions A is followed, but a solution of 128.4 parts of acrylic acid (1.78 mol), 144.2 parts of methacrylic acid hydroxypropyl ester (1 mol) and 47.4 parts of a 25% strength aqueous potassium hydrogen sulfite solution is used. Solution (0.1 mol) in 100 parts of water with a total of 10 parts of the ammonium peroxodisulfate solution in 10 portions at 60 ° C and, after dilution with 351.5 parts of water, with 218.5 parts of the sodium hydroxide solution (1.63 mol) is added.
  • Instructions H The procedure described in Instructions A is followed, but a solution of 73.6 parts of 2-ethoxyethyl acrylate (0.51 mol), 93.8 parts of acrylic acid (1.30 mol) and 33.6 parts of a 25th %, aqueous potassium hydrogen sulfite solution (0.07 mol) in 60 parts of water, which with 5 parts of the ammonium peroxodisulfate solution in 5 portions at 60 ° C and, after dilution with 565.8 parts of water, with 168, 2 parts of the sodium hydroxide solution (1.26 mol) is added.
  • Procedure 1 The procedure is as given in rule A, but a solution of 130.7 parts of acrylic acid (1.81 mol), 120.3 parts of acrylonitrile (2.26 mol), 26.3 parts of allyl alcohol (0.40 mol ) and 72.6 parts of a 25% aqueous potassium hydrogen sulfite solution (0.15 mol) in 283.5 parts of water, which together with 37.8 parts of an ammonium peroxodisulfate solution in 5 portions and, after dilution with 87 parts Water, with 241.8 parts of the sodium hydroxide solution (1.81 mol) is added.
  • Instructions J The procedure described in Instructions A is followed, but a solution of 133 parts of acrylic acid (1.84 mol), 149.4 parts of methyl acrylate hydroxypropyl ester (1.03 mol) and 49 parts of a 25% strength aqueous potassium hydrogen sulfite solution (0 , 10 mol) in 98.4 parts of water, which with a total of 12.2 parts of the ammonium peroxodisulfate solution in 10 portions at 40 ° C. and, after dilution with 461.7 parts of water, with 96.3 parts of a 30% aqueous ammonia solution (1.7 mol) is added.
  • 100 parts of a chrome-tanned calfskin neutralized in the usual manner are aftertreated with a solution of 200 parts water and 5 parts, calculated on dry substance, of the oligomer according to regulation A for 1 1/2 'hours at 30 ° C.
  • the aftertreated leather is greased as usual with 4 to 6 parts of a lightfast fatliquor based on sulfonated sperm oil and then dried.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachgerben von Leder mit Oligomeren auf Acrylbasis.
  • Aus US-A-4150 944 ist ein Verfahren zum Nachgerben von Leder bekannt, bei welchem als Gerbstoff ein Umsetzungsprodukt eingesetzt wird, das durch Umsetzung eines aus z. B. Diphenyläther, Phenol und Oleum vorgängig gebildeten Sulfonierungsproduktes mit z. B. Dimethylolharnstoff oder Formaldehyd erhältlich ist.
  • Aus DE-A-2127 959 ist ebenfalls ein Verfahren zum Nachgerben von Leder bekannt, bei welchem als Gerbstoff polyampholytische Acrylpolymere verwendet werden, die (a) saure Carboxylgruppen, (b) basische Aminogruppen, (c) ein sich sich aus z. B. Acrylmonomeren ableitenden linearen, aus Kohlenstoffatomen bestehenden Polymergerüst und (c) einen isoelektrischen Punkt im pH-Bereich zwischen 2,5 und 4,5 aufweisen, insbesondere Copolymere und Terpolymere aus Methacrylsäure und Terpolymere aus Methacrylsäure und quaternären Ammoniumsalzen wie z. B. Dimethylamino- äthylmethacrylathydrochlorid und gegebenenfalls Acrylaten wie z. B. Methylmethacrylat und Aethylacrylat verwendet werden, wobei diese Co- und Terpolymere in Abwesenheit von sulfiten oder Hydrogensulfiten hergestellt worden sind.
  • Ferner ist aus US-A-3 945 792 ein Verfahren zum Nachbehandeln von gegerbtem Leder mit Füllmitteln, die aus homo- oder copolymeren Acrylsäuren, welche in Abwesenheit von Sulfiten oder Hydrogensulfiten hergestellt worden sind, z. B. aus einem Copolymer aus Acrylsäure und Acrylsäureäthylester bestehen, wobei solche Füllmittel zwingend in Gemisch mit Proteinleim verwendet werden.
  • Schliesslich ist aus FR-A-1 311 602 auch ein Verfahren zum Nachgerben von Leder bekannt, bei welchen als Gerbstoff Ammonium- oder Aminsalze von Polymeren aus Acryl- oder Methacrylsäure, Alkylestern und gegebenenfalls weiteren Comonomeren, wie z. B. Acryl- oder Methacrylnitril, die ebenfalls in Abwesenheit von Sulfiten oder Hydrogensulfiten hergestellt worden sind, insbesondere Ammoniumsalze von Copolymeren aus Methacrylsäure und Aethylacrylat verwendet werden.
  • Es wurde nun gefunden, dass zum Nachgerben von Leder anstelle des Umsetzungsproduktes gemäss US-A-4150 944 ein besonders leicht zugängliches Oligomer mit mindestens ebenbürtiger, gerbender Wirkung vorteilhafterweise eingesetzt werden kann und anstelle der Acrylverbindungen gemäss DE-A-2127 959, US-A-3945792 und FR-A-1 311 602 ein Oligomer auf Acrylbasis mit einem mittleren Molekulargewicht von höchstens 14 000 auch zu diesem Zweck eingesetzt werden kann, wobei ein Leder erhalten wird, das eine gute Lichtechtheit, einen kompakten Narben und einen weichen Griff aufweist.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zum Nachgerben von chromgegerbtem, gegebenenfalls gefärbtem Leder, bei welchem man das Leder mit einer wässrigen Lösung behandelt, die als Gerbstoff eine Acrylverbindung enthält, das dadurch gekennzeichnet, ist, dass man als Gerbstoff ein Oligomer verwendet, dessen durchschnittliches Molekulargewicht höchstens 14000 beträgt, wobei das Oligomer unter Einsatz von Sulfiten oder Hydrogensulfiten hergestellt worden ist und Strukturelemente der Formeln
    Figure imgb0001
    aufweist worin X,-CN, ―COOR1, -OOCR2 oder -CONHR3, Y1―COOH oder ―COOM2, Y2―CONH2, ―CH2OH, -OCH3 oder ―OC2H5, Z1, Z2 und Z3 je Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, M, und M2 je ein Amin-, Ammonium- oder Alkalimetall-Kation und R1, R2 und R3 je Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit insgesamt höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und das behandelte Leder fettet und trocknet, wobei vor oder nach dem Fetten das behandelte Leder gegebenenfalls noch gefärbt wird.
  • Die Oligomeren, die Strukturelemente der Formeln (1), (2) und (4) aufweisen, sind an sich bekannt und z. B. in US-A-3 646 099 als leitfähige und oberflächenaktive Verbindungen beschrieben. Ebenfalls sind die Oligomeren, die neben den Strukturelementen (1) und (2) zusätzlich das Strukturelement der Formel (3) enthalten, aus US-A-2893977 als Komponente von Harzzusammensetzungen mit guten Hafteigenschaften bekannt.
  • Obwohl in den beiden genannten Patentschriften die Oligomeren in Gegenwart von Sulfiten oder Hydrogensulfiten hergestellt werden, weisen sie in einem Fall Strukturelemente der Formel (4) auf, im anderen Fall nicht. Aufgrund analytischer Untersuchungen enthalten Oligomere, die nach beendeter, bekannter Herstellung in Gegenwart von Sulfiten oder Hydrogensulfiten durch Zusatz von starken Säuren, z. B. Salzsäure, aus ihren wässrigen Lösungen gefällt werden, keine oder nur Spuren an Strukturelementen der Formel (4). Es muss daher angenommen werden, dass Sulfit oder Hydrogensulfit nach beendeter Herstellung der Oligomeren in wässriger Lösung ausschliesslich oder mindestens hauptsächlich als Mischungskomponente und nicht als Strukturelement des Oligomeren in Form der Formel (4) vorhanden ist. Da mit Salzsäure umgefällte Oligomere bei ihrer Verwendung als Gerbstoff gleiche Resultate ergeben wie nicht umgefällte Oligomere, bildet die Gegenwart oder Abwesenheit von Strukturelementen der Formel (4) kein kritisches Merkmal der erfindungsgemäss verwendeten Oligomeren. Für das erfindungsgemässe Nachgerbverfahren brauchen aber die verwendeten Oligomeren vor ihrem Einsatz nicht umgefällt zu werden.
  • Wesentliches Merkmal der erfindungsgemäss verwendbaren Oligomeren neben der Gegenwart der Strukturelemente der Formeln (1), (2), gegebenenfalls (3) und gegebenenfalls (4) das relativ niedrige, durchschnittliche Molekulargewicht, das höchstens 14 000, vor allem 3000 bis 12 000, vorzugsweise 3000 bis 10 000, insbesondere 4000 bis 9000 beträgt. Diese relativ niedrigen Molekulargewichte der erfindungsgemäss verwendeten Oligomeren im Vergleich zu hochmolekularen Polymeren, die z. B. in der Kunststoffindustrie zur Herstellung von Synthesefasern Verwendung finden, werden durch den Einsatz von Sulfiten oder Hydrogensulfiten bei der Oligomerherstellung bedingt.
  • Aufgrund ihrer durchschnittlichen Molekulargewichte enthalten bevorzugte Oligomere, die im erfindungsgemässen Verfahren als Gerbstoff eingesetzt werden, je 2 bis 75, vorzugsweise 5 bis 40, insbesondere 10 bis 25 Strukturelemente der Formeln (1) und (2) und 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 10, insbesondere 0 bis 5 Struktureinheiten der Formel (3).
  • Vor allem kommen im Hinblick auf ihren Einsatz als Gerbstoff Oligomere in Betracht, die neben den Strukturelementen der Formeln (2), gegebenenfalls (3) und gegebenenfalls (4) Strukturelemente der Formel
    Figure imgb0002
    aufweisen, worin X2―CN, ―COOR4, ―OOCR5 oder -CONHR6, R4 Alkyl, Hydroxyalkyl oder Methoxyalkyl mit insgesamt höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R5 Methyl oder Aethyl und R6 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten, und Z1 die angegebenen Bedeutungen hat, und insbesondere Strukturelemente der Formel
    Figure imgb0003
    aufweisen, worin X3-CN, -COOCH3, ―COOC2H5, -COOC2H40H, ―COOC3H6OH, ―COOC2H4OCH3, ―OOCCH3, ―OOCC2H5, -CONHCH3, ―CONHC2H5, ―CONHCH2OH, -CONHC3H7, ―CONHC8H17 bedeutet und Z1 die angegebenen Bedeutungen hat.
  • Als Gerbstoff besonders geeignete Oligomere weisen Strukturelemente der Formeln
    Figure imgb0004
  • gegebenenfalls
    Figure imgb0005
    auf, worin X4-CN, -COOCH3, ―COOC2H5, ―COOC2H4OH, ―COOC3H6OH, ―COCCH3, ―OOCC2H5, ―CONHCH3, ―CONHC2H5, -CONHC3H7 und ―CONHC8H17, Y3-COOH oder -COOM4, Y4-CONH2, -CH20H oder -OCH3, M3 und M4 je ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumkation und Z4, Z5 und Z6 je Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
  • Oligomere, die als Gerbstoff im Vordergrund des Interesses stehen, weisen Strukturelemente der Formeln
    Figure imgb0006
  • gegebenenfalls
    Figure imgb0007
    auf.
  • Die Herstellung der bekannten Oligomere wird nach an sich bekannten Methoden durchgeführt, die ebenfalls z. B. in US-A-3 646 099 und US-A-2 893 977 beschrieben sind, indem man die Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0008
    worin X1, Y1, -Y2, Z1, Z2 und Z3 jeweils die angebenen Bedeutungen haben, stets in Gegenwart der Verbindungen der Formeln
    Figure imgb0009
    oder
    Figure imgb0010
    worin M, die angegebenen Bedeutungen hat, in wässrigem Medium und gegebenenfalls in ,Gegenwart eines Polymerisations-Katalysators bei höchstens 70 °C umsetzt, und bei dieser Temperatur das wässrige Reaktionsgemisch mit einer Base der Formel
    Figure imgb0011
    worin M2 die angegebenen Bedeutungen hat, auf einen pH-Wert von 5 bis 7 einstellt.
  • Vorzugsweise werden je 2 bis 75, vor allem 5 bis 40 und insbesondere 10 bis 25 Mol der Ausgangsmonomeren (5), (6) und gegebenenfalls (7) pro Mol bzw. pro Aequivalent der Ausgangsverbindungen der Formeln (8) bzw. (9) vorgelegt; wobei in der Regel zuerst die Komponente (5) und dann die Komponente (6) und gegebenenfalls (7) eingesetzt werden, um eine Homopolymerisation der im allgemeinen reaktiveren Komponente (6) zu vermeiden, dann den vorgelegten Monomeren kleine Mengen (z. B. 1/20 bis 1/5 der Totalmenge an Ausgangsverbindungen der Formeln (5) bis (9)) eines Polymerisationskatalysators, wie Azoisobutyronitril oder vorzugsweise Peroxyde, wie Benzoylperoxyd oder insbesondere Ammoniumperoxodisulfat (d. h. der Verbindung der Formel (NH4)2S2O8) der wässrigen Lösung der Ausgangsverbindungen portionsweise, z. B. in 8 bis 12 Portionen zugesetzt, oder innerhalb von 5 bis 8 Stunden kontinuierlich zudosiert, wobei eine exotherme Polymerisationsreaktion einsetzt. Vorteilhafterweise wird das Reaktionsgemisch so gekühlt, dass die Temperatur von 70 °C, insbesondere 40 °C nicht überschritten wird. Bei bevorzugten Temperaturen von 50 bis 55 °C ist die Polymerisation in der Regel 4 bis 6 Stunden nach der Katalysatorzugabe beendet. Nach beendeter Polymerisation wird das Reaktionsgemisch durch Zugabe der Verbindung der Formel (10) unter Kühlen, so dass die vorstehend angegebene Temperatur nicht überschritten wird, auf einen zweckmässigen pH-Wert von etwa 5 bis 7, insbesondere 6,1 bis 6,3 eingestellt, wobei eine wässrige, gelartige Lösung des Copolymers erhalten wird. Nach der Zugabe der Verbindung der Formel (10) kann nötigenfalls das Reaktionsgemisch zur vollständigen Entfernung von gegebenenfalls nicht polymerisierten Ausgangsverbindungen, insbesondere von Monomeren der Formel (5), während 6 bis 10 Stunden unter vermindertem Druck (-10 bis -1 bar) bei 60 bis 80 °C gehalten werden.
  • So werden z. B. zur Herstellung eines Terpolymers, das Strukturelemente der Formeln (1.2), (2.1), (3.1) und gegebenenfalls (4.1) aufweist, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsulfit oder -hydrogensulfit als Beispiele spezifischer Vertreter der Ausgangsverbindungen der Formel (8) oder (9), Acrylnitril, Methacrylnitril, Aethylacrylnitril, Methylacrylat, Aethylacrylat, Methylmethacrylat, Aethylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Methoxyäthylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, N-Methylacrylamid, N-Aethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Isopropytacrylamid oder N-Isooctylacrylamid als Beispiele spezifischer Vertreter des Monomers der Formel (5), Acrylsäure, Methacrylsäure oder a-Aethylacrylsäure als Beispiele spezifischer Vertreter des Monomers der Formel (6) und Acrylamid, Methacrylamid, Vinylmethyläther oder Allylalkohol als Beispiele spezifischer Vertreter des Monomers der Formel (7) miteinander mischpolymerisiert und anschliessend mit Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Ammoniak als Beispiele spezifischer Vertreter der Base der Formel (10) neutralisiert.
  • Beim Nachgerben von chromgegerbtem Leder geht man nach an sich bekannten Methoden zweckmässig so vor, dass man das Leder mit einer wässrigen Lösung, die mindestens ein Oligomer der vorstehend angegebenen Art enthält, behandelt, das so gegerbte Material gegebenenfalls nachspült, und in der Regel anschliessend fettet und trocknet. Wenn erwünscht, kann vor oder nach der Fettung, jedoch vorzugsweise vor der Fettung eine Färbung durchgeführt werden, sofern das eingesetzte nachzugerbende Leder nicht bereits gefärbt ist. In der Regel werden auf 100 Gewichtsteile Leder 100 bis 200, vorzugsweise 150 bis 200 Gewichtsteile Wasser und 2 bis 50, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsteile, berechnet auf Trockensubstanz, mindestens einer der Oligomeren der angegebenen Art eingesetzt.
  • Bevorzugte wässrige Lösungen zur Durchführung des Nachgerbeverfahrens enthalten indessen vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere 2 bis 5 Gewichtsprozent des Oligomeren als Gerbstoff.
  • Im allgemeinen wird das Leder mit der wässrigen Lösung, die das Oligomer enthält, während 1 bis 4 Stunden bei 10 °C bis 50 °C, vorzugsweise 10°C bis 30 °C behandelt. Sofern eine Färbung des ungefärbten Leders mit handelsüblichen Lederfarbstoffen, z. B. Säure- oder Metallkomplexfarbstoffen vorgenommen wird, wird der Farbstoff zweckmässigerweise unmittelbar nach dem Nachgerben durch Zusatz des Farbstoffes der angegebenen Art in die Gerbeflotte eingesetzt, so dass in diesem Falle die Nachspülung in der Regel entfällt. Falls hingegen das Leder nicht gefärbt wird, ist es vorteilhaft, das Leder nach dem Nachgerben einer kurzen, z. B. 15- bis 30-minütigen Spülung mit Wasser bei 10°C bis 50 °C, vorzugsweise 10 °C bis 30 °C zu unterwerfen. Anschliessend wird das nachgegerbte, gegebenenfalls gefärbte Leder mit einem üblichen, vorzugsweise lichtechten Fettungsmittel auf der Basis von z. B. sulfoniertem Spermöl oder Klauenöl gefettet. Diese Fettung wird z. B. bei 30 °C bis 80 °C während etwa 30 bis 90 Minuten durchgeführt. Nach dem Trocknen bei etwa 30°C bis 80 °C erhält man ein Leder, welches eine ausgezeichnete Lichtechtheit, einen feinen kompakten, glatten Narben und insbesondere einen weichen Griff aufweist. Bei ungefärbtem Leder kann zudem ein sehr helles Leder erhalten werden. Speziell auf ungefärbtem Chromleder ist die bei der Nachgerbung erzielte, starke Bleichwirkung besonders vorteilhaft. Zudem weisen die als Gerbstoffe erfindungsgemäss verwendeten Oligomere eine ausgezeichnete Kompatibilität mit anderen handelsüblichen Gerbstoffen, z. B. vegetabilischen Gerbstoffen oder synthetischen Nachgerbstoffen auf, so dass letztere zusammen mit den Oligomeren eingesetzt werden können.
  • Als chromgegerbtes Leder, das erfindungsgemäss nachgegerbt werden kann, eignen sich vor allem die sogenannten « wet blue •-Leder, wobei alle Lederarten, z. B. Kalbs-, Rind-, Ziegen- oder Schafsleder in Betracht fallen und das chromgegerbte Leder vor dem erfindungsgemässen Nachgerben in der Regel wie üblich mit z. B. Formiaten oder Bicarbonaten neutralisiert wird.
  • Die Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtseinheiten.
    • Herstellungsvorschriften für Oligomere
  • Vorschrift A : Eine Lösung von 165,3 Teilen Acrylsäure (2,29 Mol), 122,0 Teilen Acrylnitril (2,29 Mol) und 39,8 Teilen einer 40 %-igen, wässrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung (0,153 Mol) in 280 Teilen entionisiertem Wasser wird auf 29 °C geheizt. In diese Lösung werden 10mal jede 1/4 Stunde jeweils 0,96 Teile (d. h. insgesamt 9,6 Teile innerhalb von 2 1/2 Stunden) einer %-igen, wässrigen Ammoniumperoxodisulfat-Lösung zugegeben, wobei das Reaktionsgemisch so gekühlt wird, dass es sich nach jeder Zugabe auf höchstens 34 °C erwärmt. Die so erhaltene, weisse Emulsion wird alsdann mit 96 Teilen entionisiertem Wasser verdünnt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 20 °C abgekühlt und 7 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dieser Zeit wird das Reaktionsgemisch zur Entfernung von nicht-umgesetzten Acrylnitrilanteilen während 2 Stunden unter vermindertem Druck und inerter Stickstoffatmosphäre gehalten. Danach wird die Emulsion mit 287,3 Teilen einer 30 %-igen, wässrigen Natriumhydroxyd-Lösung (2,15 Mol) auf einen pH-Wert von 6 gestellt, wobei das Reaktionsgemisch so gekühlt wird, dass sich dessen Temperatur nicht über 40 °C erhöht. Nach dem Kühlen des Reaktionsgemisches auf 20 °C erhält man 1 000 Teile einer hellgelben, gelartigen, klaren, wässrigen Lösung, die 34 % eines Oligomers enthält, das etwa 15 Strukturelemente der Formel (1.4), etwa 15 Strukturelemente der Formel (2.2) und Spuren des Strukturelementes der Formel -S03Na aufweist.
  • Vorschrift B : Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch eine Lösung aus 185,9 Teilen Acrylsäure (2,58 Mol), 64,7 Teilen Acrylnitril (1,22 Mol) und 19,8 Teilen der 40 %igen Natriumhydrogensulfit-Lösung (0,076 Mol) in 69,8 Teilen Wasser ein, die mit insgesamt 19,8 Teilen der Ammoniumperoxodisulfat-Lösung in 10 Portionen, und nach der Verdünnung mit 96 Teilen Wasser, mit 344 Teilen der Natriumhydroxyd-Lösung (2,58 Mol) versetzt wird. Man erhält 1 000 Teile einer hellgelben, gelartigen, klaren, wässrigen Lösung, die 31 % eines Oligomers enthält, das etwa 16 Strukturelemente der Formel (1.4), etwa 34 Strukturelemente der Formel (2.2) und Spuren des Strukturelementes der Formel -S03Na aufweist.
  • Vorschrift C : Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch eine Lösung aus 185 Teilen Acrylsäure (2,56 Mol), 34 Teilen Acrylnitril (0,64 Mol) und 55,6 Teilen der Natriumhydrogensulfit-Lösung (0,214 Mol) in 257 Teilen Wasser ein, die mit insgesamt 10,7 Teilen der Ammoniumperoxodisulfat-Lösung in 10 Portionen und, nach der Verdünnung mit 116,4 Teilen Wasser, mit 341,3 Teilen der Natriumhydroxyd- Lösung (2,56 Mol) versetzt wird. Man erhält 1 000 Teile einer hellgelben, gelartigen, klaren, wässrigen Lösung, die 28 % eines Oligomers enthält, das etwa 3 Strukturelemente der Formel (1.4), etwa 12 Strukturelemente der Formel (2.2) und Spuren des Strukturelementes der Formel -S03Na aufweist.
  • Verfahren D : Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch eine Lösung aus 138,3 Teilen Acrylsäure (1,92 Mol), 127,3 Teilen Acrylnitril (2,4 Mol), 34,1 Teilen Acrylamid (0,48 Mol) und 41,6 Teilen der Natriumhydrogensulfit-Lösung (0,16 Mol) in 298,4 Teilen Wasser ein, die mit insgesamt 11,4 Teilen der Ammoniumperoxodisulfat-Lösung in 10 Portionen und, nach der Verdünnung mit 92,9 Teilen Wasser, mit 256 Teilen der Natriumhydroxyd-Lösung (1,92 Mol) versetzt wird. Man erhält 1 000 Teile einer hellgelben, gelartigen, klaren, wässrigen Lösung, die 34 % eines Oligomers enthält, das etwa 3 Strukturelemente der Formel (3.2), etwa 15 Strukturelemente der Formel (1.4), etwa 12 Strukturelemente der Formel (2.2) und Spuren des Strukturelementes der Formel -S03Na aufweist.
  • Vorschrift E : Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch eine Emulsion aus 211 Teilen Acrylsäure (2,92 Mol), 141,5 Teilen Vinylacetat (1,64 Mol) und 43 Teilen der 40%-igen Natriumhydrogensulfitlösung (0,165 Mol) in 80 ml Wasser ein, die bei 50 °C mit insgesamt 1,5 Teilen Ammoniumperoxodisulfat in 25 ml Wasser gelöst in 10 Portionen und, nach der Verdünnung mit 155 Teilen Wasser, mit 320 Teilen der Natriumhydroxydlösung (2,4 Mol) versetzt wird. Man erhält 1 000 Teile einer hellgelben, gelartigen wässrigen Lösung, die 40 % eines Oligomers enthält, das etwa 10 Strukturelemente der Formel (1.3), worin X4―COOCH3 und Z4 Wasserstoff bedeuten, etwa 18 Strukturelemente der Formel (2.2) und Spuren des Strukturelementes der Formel -S03Na aufweist.
  • Vorschrift F: 171 Teile Wasser, zuerst 74,9 Teile Acrylnitril (1,41 Mol), dann 101,7 Teile Acrylsäure (1,41 Mol) und schliesslich 24,3 Teile einer 40 %igen, wässrigen Natriumhydrogensulfit-Lösung (0,93 Mol) werden vorgelegt. Nun wird eine Lösung von 0,6 Teilen Ammoniumperoxodisulfat in 6 Teilen Wasser innerhalb von 5 bis 8 Stunden zum Reaktionsgemisch so zudosiert, dass die Temperatur nicht über 45 °C steigt. Nach beendeter Katalysatorzugabe werden 60 Teile Wasser zugegeben und das Reaktionsgemisch während 5 Stuhden bei 75 °C gehalten.
  • Anschliessend werden dem Reaktionsgemisch 146 Teile einer 30 %igen, wässrigen Natriumhydroxydlösung innerhalb von etwa 1,5 Stunden so zugegeben, dass die Temperatur nicht über 50 °C steigt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf Rückflusstemperatur (98-100 °C) geheizt und unter einem vermindertem Druck von - 0,8 bis - 1,0 bar während etwa 8 Stunden auf Rückflusstemperatur gehalten, bis eine Probe des Reaktionsgemisches weniger als 100 ppm unumgesetztes Acrylnitril aufweist. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 20 °C abgekühlt und durch portionsweise Zugabe von insgesamt ca. 22 Teilen einer 30 %igen, wässrigen Natriumhydroxydlösung auf den pH-Wert von 6,1 bis 6,3 gestellt. Man erhält ca. 600 Teile einer klaren, leicht gelblichen Lösung, die 33 bis 34 % eines Oligomers enthält, das je 25 bis 30 Strukturelemente der Formeln (1.4) und (2.2) aufweist.
  • Vorschrift G : Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch eine Lösung aus 128,4 Teilen Acrylsäure (1,78 Mol), 144,2 Teilen Methacrylsäurehydroxypropylester (1 Mol) und 47,4 Teilen einer 25 %igen, wässrigen Kaliumhydrogensulfit-Lösung (0,1 Mol) in 100 Teilen Wasser ein, die mit insgesamt 10 Teilen der Ammoniumperoxodisulfat-Lösung in 10 Portionen bei 60 °C und, nach der Verdünnung mit 351,5 Teilen Wasser, mit 218,5 Teilen der Natriumhydroxyd-Lösung (1,63 Mol) versetzt wird. Man erhält 1 000 Teile einer leicht gelblichen, gelartigen, klaren, wässrigen Lösung, die 31 % eines Oligomers enthält, das etwa 12 Strukturelemente der Formel (1.3), worin X4―COOC3H6OH und Z4 Methyl bedeuten, etwa 22 Strukturelemente der Formel (2.2) und Spuren des Strukturelementes der Formel -S03Na aufweist.
  • Vorschrift H : Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch eine Lösung aus 73,6 Teilen Acrylsäure-2-äthoxyäthylester (0,51 Mol), 93,8 Teilen Acrylsäure (1,30 Mol) und 33,6 Teilen einer 25 %igen, wässrigen Kaliumhydrogensulfit-Lösung (0,07 Mol) in 60 Teilen Wasser ein, die mit insgesamt 5 Teilen der Ammoniumperoxodisulfat-Lösung in 5 Portionen bei 60 °C und, nach der Verdünnung mit 565,8 Teilen Wasser, mit 168,2 Teilen der Natriumhydroxyd-Lösung (1,26 Mol) versetzt wird.
  • Man erhält 1 000 Teile einer klaren, wässrigen Lösung, die 20 % eines Oligomers enthält, das etwa 7,3 Strukturelemente der Formel (1), worin X1―COOR1, R, 2-Aethoxyäthyl und Z, Wasserstoff bedeuten, etwa 18,5 Strukturelemente der Formel (2.2) und Spuren des Strukturelementes der Formel -S03Na aufweist.
  • Vorschrift 1 : Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch eine Lösung aus 130,7 Teilen Acrylsäure (1,81 Mol), 120,3 Teilen Acrylnitril (2,26 Mol), 26,3 Teilen Allylalkohol (0,40 Mol) und 72,6 Teilen einer 25 %igen, wässrigen Kaliumhydrogensulfit-Lösung (0,15 Mol) in 283,5 Teilen Wasserein, die mit insgesamt 37,8 Teilen einer Ammoniumperoxodisulfat-Lösung in 5 Portionen und, nach der Verdünnung mit 87 Teilen Wasser, mit 241,8 Teilen der Natriumhydroxyd-Lösung (1,81 Mol) versetzt wird. Man erhält 1 000 Teile einer hellgelben, gelartigen, klaren, wässrigen Lösung, die 32 % eines Oligomers enthält, das etwa 2,6 Strukturelemente der Formel (3.1), worin Y4-CHzOH und Zs Wasserstoff sind, etwa 15 Strukturelemente der Formel (1.4); etwa 12 Strukturelemente der Formel (2.2), und Spuren des Strukturelementes der Formel -S03Na aufweist.
  • Vorschrift J : Man verfährt wie in Vorschrift A angegeben, setzt jedoch eine Lösung aus 133 Teilen Acrylsäure (1,84 Mol) 149,4 Teilen Methylacrylsäurehydroxypropylester (1,03 Mol) und 49 Teilen einer 25 %igen, wässrigen Kaliumhydrogensulfit-Lösung (0,10 Mol) in 98,4 Teilen Wasser ein, die mit insgesamt 12,2 Teilen der Ammoniumperoxodisulfat-Lösung in 10 Portionen bei 40 °C und, nach der Verdünnung mit 461,7 Teilen Wasser, mit 96,3 Teilen einer 30 %igen, wässrigen Ammoniak-Lösung (1,7 Mol) versetzt wird. Man erhält 1 000 Teile einer gelblichen, gelartigen, klaren, wässrigen Lösung, die 31 % eines Oligomers enthält, das etwa 10 Strukturelemente der Formel (1.3), worin X4-COOC"H6OH und Z4 Methyl bedeuten, etwa 18 Strukturelemente der Formel (2.1), worin Zs Wasserstoff, Y3―COOM4 und M4 ein Ammoniumkation bedeuten und Spuren des Strukturelementes der Formel -S03NH4 aufweist.
    • Beispiel 1
  • 100 Teile eines auf übliche Art und Weise neutralisierten chromgegerbten Kalbsleders werden mit einer Lösung aus 200 Teilen Wasser und 5 Teilen, berechnet auf Trockensubstanz, des Oligomers gemäss Vorschrift A während 1 1/2' Stunden bei 30 °C nachbehandelt. Nach kurzem Spülen wird das nachbehandelte Leder wie üblich mit 4 bis 6 Teilen eines lichtechten Fettungsmittels auf der Basis von sulfoniertem Spermöl gefettet und anschliessend getrocknet.
  • Man erhält ein Leder von heller Farbe, ausgezeichneter Lichtechtheit, mit einem weichen vollen Griff und mit einem feinen Narbenbild. Dies trifft auch zu beim Ersatz von 5 Teilen des Oligomers gemäss Vorschrift A durch 5 Teile des Oligomers gemäss Vorschrift F.
    • Beispiel 2
  • 100 Teile chromgegerbtes Schafsleder werden mit 200 Teilen Wasser von 40 °C versetzt. Hierauf werden zur Flotte 10 Teile, berechnet auf Trockensubstanz, eines Oligomers gemäss Vorschrift B hinzugefügt und während 2 Stunden bei 40 °C auf das Leder einwirken gelassen. Nach dem Spülen wird das behandelte Leder mit ca. 5 Teilen eines üblichen Fettungsmittels gefettet und anschliessend getrocknet. Man erhält ein volles, geschmeidiges Leder mit einem geschlossenen, fest haftendem Narben. Dies trifft auch zu beim Ersatz von 10 Teilen des Oligomers gemäss Vorschrift B durch 10 Teile des Oligomers gemäss Vorschrift C.
    • Beispiel 3
  • 100 g chromgares, gefalztes Rindsleder wird im Fass in 200 Teilen Flotte auf bekannte Weise soweit neutralisiert, dass der pH-Wert des Leders im Schnitt unter 4 bleibt. Anschliessend wird das Bad mit 6 Teilen, berechnet auf Trockensubstanz, des Terpolymers gemäss Vorschrift D versetzt und das neutralisierte Leder während 2 Stunden bei 45 °C behandelt. In frischer Flotte (300 Teile), enthaltend 1 Teil Farbstoff der Formel
    Figure imgb0012
    wird das Leder bei 60 °C während 30 Minuten gefärbt. Nach dem Absäuern mit 1 Teil 85 %iger Ameisensäure während 30 Minuten bei 50 °C werden in das ausgezogene Färbebad 3 Teile sulfatiertes Klauenöl gegeben und das Rindsleder während 60 Minuten bei 60 °C gefettet. Das Leder wird nun ausgereckt und getrocknet. Nach dem Stollen erhält man ein Leder von guter Fülle mit weichem Griff, kompakten, feinem Narben und egaler, intensiver brauner Färbung. Dies trifft auch zu beim Ersatz von 6 Teilen des.Terpolymers gemäss Vorschrift D durch 6 Teile des Terpolymers gemäss Vorschrift E, durch 6 Teile des Copolymers gemäss Vorschrift G, durch 6 Teile des Copolymers gemäss Vorschrift H, durch 6 Teile des Terpolymers gemäss Vorschrift I oder durch 6 Teile des Copolymers gemäss Vorschrift J.

Claims (8)

1. Verfahren zum Nachgerben von chromgegerbtem, gegebenenfalls gefärbtem Leder, bei welchem man das Leder mit einer wässrigen Lösung behandelt, die als Gerbstoff eine Acrylverbindung enthält, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gerbstoff ein Oligomer verwendet, dessen durchschnittliches Molekulargewicht höchstens 14000 beträgt, wobei das Oligomer unter Einsatz von Sulfiten oder Hydrogensulfiten hergestellt worden ist und Strukturelemente der Formeln
Figure imgb0013
aufweist, worin X,-CN, ―COOR1, -OOCR2 oder -CONHR3, Y1―COOH oder -COOM2, Y2―CONH2. -CH2OH, ―OCH3 oder -OC2H5, Z1, Z2 und Z3 je Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, M, und M2 je ein Amin-, Ammonium- oder Alkalimetall-Kation und R1, R2 und R3 je Alkyl, Hydroxyalkyl oder Alkoxyalkyl mit insgesamt höchstens 8 Kohlenstoffatomen bedeuten, und das behandelte Leder fettet und trocknet, wobei vor oder nach dem Fetten das behandelte Leder gegebenenfalls noch gefärbt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gerbstoff ein Oligomer verwendet, welches je 2 bis 75 Strukturelemente der Formeln
Figure imgb0014
und 0 bis 25 Strukturelemente der Formel
Figure imgb0015
aufweist, worin X1, Y1, Y2, Z1, Z2 und Z3 je die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gerbstoff ein Oligomer verwendet, welches Strukturelemente der Formeln
Figure imgb0016
aufweist, worin X2―CN, -COOR4, ―OOCR5 oder ―CONHR6, R4 Alkyl, Hydroxyalkyl oder Methoxyalkyl mit insgesamt höchstens 4 Kohlenstoffatomen, R5 Methyl oder Aethyl und R6 Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Hydroxyalkyl mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen bedeuten und M1, Y1, Y2, Z1, Z2 und Z3 je die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gerbstoff ein Oligomer. verwendet, welches Strukturelemente der Formeln
Figure imgb0017
aufweist, worin X3―CN, -COOCH3, ―COOC2H5, ―COOC2H4OH, ―COOC3H6OH, ―COOC2H4OCH3, -OOCCH3, ―OOCC2H5, -CONHCH3, ―CONHC2H5, -CONHCH2OH, -CONHC3H7 oder ―CONHC8H17 bedeutet und M1, Y1, Y2, Z1, Z2 und Z3 je die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gerbstoff ein Oligomer verwendet, welches Strukturelemente der Formeln
Figure imgb0018
aufweist, worin X4-CN, -COOCH3, ―COOC2H5, ―COOC2H4OH, ―COOC3H6OH, -OOCCH3, ―OOCC2H5, -CONHCH3, -CONHC2H5, -CONHC3H7 und ―CONHC8H17. Y3-COOH oder ―COOM4, Y4-CONH2, ―CH2OH oder -OCH3, M3 und M4 je ein Natrium-, Kalium- oder Ammoniumkation und Z4, Z5 und Z6 je Wasserstoff oder Methyl bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Gerbstoff ein Oligomer verwendet, welches Strukturelemente der Formeln
Figure imgb0019
aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man auf 100 Gewichtsteile Leder 2 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf Trockensubstanz, des Oligomeren als Gerbstoff einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Leder mit der wässrigen Lösung, die das Oligomer als Gerbstoff enthält, während 1 bis 4 Stunden bei 10 bis 50 °C behandelt und das so behandelte Leder entweder spült, fettet und trocknet oder färbt, fettet und trocknet.
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