DE3201226A1

DE3201226A1 - Verfahren zum nachgerben

Info

Publication number: DE3201226A1
Application number: DE19823201226
Authority: DE
Inventors: Lothar Dipl.-Chem. Dr. 6520 Worms Hoehr; Dietrich Dipl.-Chem. Dr. 6701 Friedelsheim Lach; Rolf 6520 Worms Streicher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1982-01-16
Filing date: 1982-01-16
Publication date: 1983-07-28
Also published as: EP0084134B1; US4596581A; JPH0231760B2; EP0084134A2; JPS58125800A; EP0084134A3; DE3272390D1

Description

BASF Aktiengesellschaft °·²· 0050/35680

Verfahren zum Nachgerben

Die Hauptgerbung wird üblicherweise mit mineralischen Gerbstoffen, wie basischen Chrom-, Aluminium- und/oder Zirkonsalzen allein oder in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschließende Nachgerbung mit natürlichen oder synthetischen Gerbstoffen dient der Verbesserung der sensorischen Eigenschaften des Leders wie Griff, Weichheit, Narbenbeschaffenheit und Fülle. Es handelt sich also nicht um eine Gerbung im strengen Sinne des Wortes, d.h. eine ausgeprägte Erhöhung der Schrumpfungstemperatur des Leders erfolgt dabei in der Regel nicht. Als Gerbstoff in der Nachgerbung werden beispielsweise Syntane, also wasserlösliche Kondensationsprodukte aus z.B. Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd oder aus Phenolsulfonsäure, Formaldehyd und Harnstoff, ferner Ligninsulfonsäuren und seit einigen Jahren auch wasserlösliche Polymere und Copolymere auf der Basis von Acrylsäure und anderen ungesättigten polymerisierbaren Carbonsäuren, in der Regel in Kombination mit den vorgenannten Syntanen, eingesetzt. Sie haben alle anionischen Charakter, wodurch die Färbungen mit den üblichen anionischen Farbstoffen mehr oder weniger stark aufgehellt werden.

Einen Fortschritt in dieser Beziehung bieten Gerbstoffe gemäß DE-OS 28 43 233, bei denen im Gegensatz zu konventionellen Syntanen geringe Mengen aromatischer Amine einkondensiert sind. Diese Produkte verleihen dem Leder zwar bei Alleinverwendung zum Nachgerben gute färberische

•^ Eigenschaften, sind jedoch nicht in der Lage, die Färbungen von Ledern, die mit herkömmlichen Syntanen nachgegerbt sind, zu vertiefen. Außerdem ist ihre Füllwirkung geringer als die von handelsüblichen Polymergerbstoffen auf

Basis Acrylsäure oder Methacrylsäure. 35

BASF Aktiengesellschaft _^_ O-Z. 0050/35680

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Gerbverfahren zu entwickeln, das diese Nachteile vermeidet, d.h. das dem Leder auch bei Mitverwendung von anionischen Gerb- und Nachgerbstoffen günstige färberische Eigenschaften und eine gute Fülle vermittelt.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht in dem Verfahren zum Nachgerben nach den Ansprüchen.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Polymergerbstoff muß wasserlöslich sein, d.h. es sollten mindestens 2, vorzugsweise mindestens 10-gew.*ige wäßrige Lösungen unter den Üblicherwelse bei der Nachgerbung vorliegenden Bedingungen (pH 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 5,5; Temperatur 10 bis 70, vorzugsweise 30 bis ^5°C) herstellbar sein. Das Polymere muß hierbei nicht unbedingt vollständig echt (klar) gelöst sein, es genügt auch eine kolloidale (also mehr oder weniger trübe) Lösung. Echte Lösungen werden aber bevorzugt. Die Einsatzmenge an Polymergerbstoff beträgt 0,025 bis 2,5, vorzugsweise 0,25 bis 1,6 %, bezogen auf Falzgewicht.

Als carboxylgruppenhaltiges Monomeres kommen aus wirtschaftlichen Gründen vor allem Acrylsäure und Methacrylsäure sowie Maleinsäure oder deren Anhydrid in Betracht. Daneben sind auch andere, z.B. Itaconsäure und Crotonsäure, brauchbar. In wäßriger Lösung liegt je nach dem pH-Wert ein mehr oder weniger großer Teil der Carboxylgruppen in Salzform vor. Die Art des Kations spielt praktisch keine Rolle; die üblichsten sind Natrium-, Kalium- und insbesondere Ammonium-Ionen. Als Ammonium-Ionen kommen auch Mor.o-, Di- und Trialkylammonium-Ionen mit 1 bis β Kohlenstoffatomen im Alkylrest in Betracht.

BASF Aktiengesellschaft ->?- ^αζ· 0050/35680

""Die Art und Weise, in der die Aminogruppe an das Polymere gebunden ist, spielt für die Zwecke der Erfindung keine wesentliche Rolle. Hauptsächlich kommen zwei Möglichkeiten für ihren Einbau in das Polymere in Betracht. Im einen Fall wird ein aminogruppenhaltiges, copolymerisierbares Monomeres einpolymerisiert, im andern Pail wird ein Cj__if- -Dialkylamino-C2_g-alkylamln an einpolymerisiertes Maleinsäureanhydrid unter Bildung der entsprechenden Amid-Säure (auch Halbamid genannt, weil aus der Anhydridgruppe eine Carboxyl-und eine Amidgruppe entsteht) angelagert. Hierfür sind beispielsweise geeignet: 2-Dimethylaminoethylamin, 2-Diethylamlnoethylamin, 2-Diisopropylaminoethylamin, 2-Dibutylaminoethylamin, 3-Dimethylamlnopropylamin, 3-Diethylaminopropylamin, l-Diethylamino-4-aminopent an, Dimethylaminoneopentanamin (NjN^^-Tetramethyl- -1,3-propandiamin). Statt eines Dialkylaminoalkylamins kann man auch ein C₁__t/|-Dialkylamino-C_2#_g-alkanol, beispielsweise 2-Dimethylaminoethanol, 2-Diethylaminoethanol, 2-Dibutylaminoethanol, l-Dlmethylamino-2-propanol, 1-Dimethylamino-3-propanol, 2,2-Dimethyl-3-dimethylamlno-l- -propanol, analog unter Bildung der Ester-Säure (oder auch Halbester genannt) an die Anhydridgruppe anlagern. Man kann auch einen Teil der Maleinsäureanhydridgruppen mit Ammoniak, einem Amin oder einem Alkohol umsetzen, um das gewünschte Verhältnis der Zahl der Carboxylgruppen zu der der Aminogruppen einzustellen.

Als aminogruppenhaltige copolymerisierbare Monomere kommen vor allem solche der allgemeinen Formel 20

R²

CH₀=C-C-X-A-N-R³
² HH lh

R¹O R⁴

BASF Aktienc^llschatt -/- O.Z. O0₅0/356o0

^rmit X =0 oder vorzugsweise -N(R )-,

A = geradkettiges oder verzweigtes Alkylen

mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, R¹ bis R⁵ «■ H oder Alkyl mit 1 bis U Kohlenstoffatomen, R auch Benzyl, und

2 3

R und R auch gemeinsam gleich Alkylen, das mit

dem Stickstoffatom einen 5- oder 6-Ring

bildet,

in Betracht. Insbesondere wird N-(3-Dimethylaminopropyl)-XJ -methacrylamid bevorzugt. Geeignet, wenngleich wegen ihrer Hydrolyseempfindlichkeit weniger bevorzugt, sind z.B. Dimethylaminoneopentylacrylat, Dirnethylaminoethylacrylat und -methacrylat. Prinzipiell sind auch andere copolymerisierbare Monomere mit tertiären oder quaternären Aminogruppen brauchbar, doch kommen sie, meist aus wirtschaftlichen Gründen, für diesen Zweck weniger in Betracht.

Tertiäre Aminogruppen werden bevorzugt. Will man sie quaternieren (was in der Regel keine besonderen Vorteile bringt) so kann dies durch polymeranaloge Umsetzung des tertiäre Aminogruppen enthaltenden Polymeren mit üblichen Quaternierungsmitteln wie Dimethylsulfat, Dlethylsulfat, Benzylchlorid, Methyljodid usw., oder auch durch Quaternierung der tertiären Aminogruppe des aminogruppenhaltigen copolymerisierbaren Monomeren vor der Polymerisation erfolgen.

Als sonstige nichtionische Comonomere sind vor allem Acrylnitril und Acrylamid, aber auch z.B. Styrol, Methacrylnitril, Methacrylamid, Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Butadien, Ethylen, Acrylester und Methacrylester von Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen geeignet. Für die Copolymerisation mit Maleinsäureanhydrid eignen sich besonders Styrol, Diisobuten und

BASF Aktiengesellschaft .^. 0.2. 0050/35660

Tetraisobuten. Auch Vinylacetat und Vinylpropionat sind brauchbar.

Die Polymeren werden in üblicher Weise durch Copolymerisation in wäßriger oder organischer Lösung, in Dispersion oder in Substanz mit den üblichen radikalischen Startern (z.B. Peroxide, Azodiisobutyronitril) erhalten.

Das Polymere hat einen K-Wert nach Pikentscher (Cellulose- -Chemie 13, 1932, Seiten 58 bis 64 und 71 bis 74), gemessen in Dimethylformamid, von 15 bis 8o, vorzugsweise 20 bis 60. Die Messung erfolgt bei 6o°C in einem Gemisch aus 6o Teilen Dimethylformamid und 40 Teilen Eisessig bei einer Konzentration von 1 g/100 ml. 15

Das Zahlenverhältnis von Amino- zu Säuregruppen im erfindungsgemäßen Polymergerbstoff soll bei 1 : 20 bis 17 : 20, vorzugsweise bei 1 : 8 bis 1 : 2 liegen, und der Gehalt an Carboxylgruppen soll 6 bis 4o, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.* des gesamten Polymeren betragen. Der Begriff "Carboxylgruppen" soll hier auch Carboxylatgruppen einschließen.

Die erfindungsgemäße Nachgerbung kann separat in einem gesonderten Arbeitsgang oder zusammen mit der Färbung und Fettung erfolgen. Es ist wie erwähnt möglich und sogar bevorzugt, sie mit einer konventionellen Nachgerbung, also mit anionischen Nachgerbstoffen, zu kombinieren oder sie

daran anzuschließen.
20

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymergerbstoffe vermitteln dem Leder neben einer guten Fülle vor allen gute färberische Eigenschaften. Polymergerbstoffe werden, wie erwähnt, üblicherweise in Kombination mit Syntanen eingesetzt. In der Regel wird hierbei beobachtet, daß diese u

BASF AkiiengtMUsehaft .^₅. 0.2. 0050/35680

'"Korabination die Färbung noch stärker aufhellt als der Einsatz des Syntans allein. Die erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe besitzen diesen Nachteil nicht, abhängig von der Art des eingesetzten aminogruppenhaltigen Monomeren kann sogar eine mehr oder weniger deutliche Farbvertiefung gegenüber der Färbung des nur mit Syntanen nachbehandelten Leders erreicht werden. Bezüglich dieser farbvertiefenden Wirkung sind die erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe den aus DE-OS 28 ^i3 233 bekannten aminogruppenhaltigen Syntanen überraschenderweise deutlich überlegen. Dies ist insbesondere deshalb überraschend, weil die Zahl der Carboxylgruppen beim erfindungsgemäßen Polymergerbstoff die der Aminogruppen übersteigt. Hinzu kommt in der Regel noch eine bessere Füllwirkung und eine bessere Lichtecht-

IS heit.

Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile, und auch die Prozente beziehen sich auf das Gewicht, und zwar, sofern nichts anderes angegeben oder sich nichts anderes von selbst ergibt, auf das Falzgewicht.

Die in den Beispielen genannten Einsatzstoffe, abgesehen von den erfindungsgemäßen Polymergerbstoffen, sind handelsüblich. Die Polymerisationen wurden unter Schutzgasatmosphäre (Stickstoff) durchgeführt.

Beispiel 1

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 32 Teile Methacrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit k Teilen Azoisobuttersäuredinitril (AIBN) innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 120°C. Nach lstündiger Machpoly-

BASF Aktiengesellschaft -/- 0.2- OO5Q/356&C

^rmerisatlon bei 120 C wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20#iger wäßriger NH,-Lösung und 356 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit einem Peststoffgehalt von 22,3 %.

Die erhaltene Lösung wurde folgendermaßen zur Nachgerbung eingesetzt: Zunächst wurden 100 Teile falzfeuchtes Chromrindleder in 100 Teilen Wasser bei 3O⁰C mit 1 Teil Natriumformiat und 0,4 Teilen Natriumhydrogenkarbonat entsäuert. Anschließend wurde in 100 Teilen frischer wäßriger Flotte bei einer Temperatur von ¹JO⁰C zunächst mit 1 Teil eines handelsüblichen neutralisierten Färbereihilfsmittels auf Basis Phenolsulfonsäure 20 Minuten gewalkt, danach wurden 7 Teile Gerbstofflösung zugesetzt.

Nachdem weitere 4o Minuten gewalkt worden war, wurden noch 4 Teile eines handelsüblichen Vollgerbstoffs auf Phenolbasis in die Flotte gegeben und weitere βθ Minuten gewalkt. Danach wurde noch 1 Teil des Farbstoffs Acid Brown 16I hinzugefügt. Nachdem weitere 30 Minuten gewalkt worden war, wurde mit 6 Teilen eines handelsüblichen Fettlickers auf Naturfettbasis gefettet. Zum Schluß wurde mit 1 Teil Ameisensäure abgesäuert.

Zum Vergleich wurde ein zweites Leder in genau gleicher Weise nachgegerbt, gefärbt und gefettet, nur wurde statt des erfindungsgemäß einzusetzenden Nachgerbstoffs ein handelsüblicher Polymergerbstoff auf Basis Acrylsäure/ Acrylnitril verwendet.

Das erfindungsgemäß behandelte Leder war deutlich tiefer gefärbt.'

BASF Aktiengesellschaft „/_ 0.2.0050/35680

Beispiel 2

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktions gefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, ho Teile Acrylnitril mit 8o Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85⁰C erhitzt und mit 4 Teilen AJBN innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 115⁰C. Nach lstündiger Nachpolymerisation bei 115°C wurde der Reaktionsansatz abgekühlt und mit 30 Teilen 20£iger wäßriger NH,-Lösung und 356 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 19,2 %.

Die erhaltene Lösung wurde folgendermaßen zur Nachgerbung eingesetzt: Zunächst wurden 100 Teile falzfeuchtes Chromrindleder in 100 Teilen Wasser bei 3O⁰C mit 1 Teil Natriumformiat und 0,3 Teilen Natriumhydrogenkarbonat entsäuert. Anschließend wurde in 100 Teilen frischer wäßriger Flotte bei einer Temperatur von 4o°C zunächst mit 2 Teilen eines handelsüblichen neutralisierten Hilfsgerbstoffs auf Basis Naphthalinsulfonsäure 20 Minuten gewalkt. Danach wurden der Flotte 9 Teile der wie oben beschrieben erhaltenen Gerbstofflösung zugesetzt und weitere 60 Minuten gewalkt. Anschließend wurde mit 1 Teil Acid Brown 1β5 in der gleichen Flotte gefärbt und danach mit 5 Teilen eines handelsüblichen Konbinationslickers gefettet. Schließlich wurde noch mit 1 Teil Ameisensäure abgesäuert.

Zum Vergleich wurde ein zw°ites Leder in genau gleicher Weise nachgegerbt, gefärbt und gefettet, nur wurde statt des erfindungsgemäßen Nachgerbstoffs der Gerbstoff gemäß DE-OS 28 43 233 Beispiel 1 eingesetzt.

4*

BASF Aktiengesellschaft ./_ 0.2. 0050/35660

''Das mit dem erfindungsgemäßen Gerbstoff behandelte Leder war wieder deutlich tiefer gefärbt.

Beispiel 3
5

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 56 Teile Acrylnitril, 18 Teile Dirnethylamlnopropylmethacrylamid, 27 Teile Acrylsäure, 38 Teile Essigsäure, 1,3 Teile Kaliumperoxidisulfat in 509 Teilen Wasser gelöst und auf 85⁰C erhitzt. Nach 2 Stunden resultierte eine grobteilige Dispersion mit dem Peststoffgehalt 13,4 %_t die durch Zusatz von NH, bis zur. schwach basischen Reaktion in eine Lösung umgewandelt wurde.

Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.

Beispiel 4

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 52 Teile Styrol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid in 300 Teilen Dimethylformamid gelöst und auf 85⁰C erhitzt. Innerhalb einer Stunde wurden 3 Teile AIBN zugesetzt. Nach zweistündiger Nachreaktion bei

85⁰C wurde eine Mischung aus 45,8 Teilen Dibutylamin und 24,5 Teilen Dimethylaminopropylamin langsam zugesetzt. Danach wurde noch eine weitere Stunde auf 85 C gehalten. Dann wurde Wasser zugegeben und mit NH, schwach basisch gestellt.

Die Gerbstofflösung wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.

/Π

BASF Aktiengesellschaft -/!& - °·²- 0050/35660

'Beispiel 5

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Butylacrylat mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredlnltril innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 87 C, Nach Istündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz mit 30 Teilen 20*iger wäßriger NH,-L3sung und 370 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 16,4 %,

Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war sehr tief gefärbt.

Beispiel 6

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, βθ Teile 2-Ethylhexylacrylat mit 8o Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85⁰C erhitzt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 86⁰C. Nach Istündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz mit 30 Teilen 2O2iger wäßriger NH-j-Lösung und 390 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit einem Peststoffgehalt von 12,1 %. 30

Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war tief gefärbt.

BASF Aktiengesellschaft - *ϊ - ^αζ· ^oo^O/35cSo

Beispiel 7

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, l8 Teile· Dimethylamine·- propylmethacrylamid, 65 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 126°C. Nach O,5stündiger Nachpolymerisation bei dieser Temperatur wurde abgekühlt und das Reaktionsprodukt mit 30 Teilen 20*iger wäßriger ΝΗ-τ-Lösung und 5^0 Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit dem Peststoffgehalt von 16,5 %.

Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war sehr tief gefärbt.

Beispiel 8

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 60 Teile Methylmethacrylat mit 8o Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85°C erhitzt und mit 1,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 2 Stunden versetzt. Die Innentemperatür stieg dabei auf 86 C. Nach Istündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz mit 30 Teilen 20£iger wäßriger NH-z-Lösung und 38O Teilen Wasser in Lösung gebracht. Es resultierte eine Lösung mit dem Peststoffgehalt von i6_s5 38.

Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.

/3

BASF Aktiengesellschaft _ #2 . O. Z. 0050/^5600

""Beispiel 9

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, l8 Teile Dimethylamine». propylmethacrylamid, 55 Teile Acrylnitril mit 70 Teilen Dimethylformamid und 17 Teilen Aceton gemischt, auf 85⁰C erhitzt und mit 3,5 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 120⁰C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 26 Teilen 20Siger wäßriger ΝΗ-,-Lösung und 312 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 24,1 JS.

Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem tiefen Ton gefärbt.

Beispiel 10

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktlonsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, l8 Teile Dimethylamlnopropylmethacrylamid, 60 Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 85⁰C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisibuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 125 C. Nach 0,5stündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 2Of5iger wäßriger NH,-Lösung und 5^0 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Peststoffgehalt 14,2 %.

BASF Aktiengesellschaft - γζ . °·^ζ- 0050

/35

Beispiel 10

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, l8 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, βθ Teile Acrylnitril mit 80 Teilen Dimethylformamid gemischt, auf 85⁰C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 125⁰C. Nach 0,5stündlger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20*iger wäßriger NH,-Lösung und 5^0 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Peststoffgehalt 14,2 %.

Beispiel 11

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktlonsgefäß wurden 27 Teile Acrylsäure, 18 Teile Dimethylaminoethylacrylat, 55 Teile Acrylnitril, 4 Teile Acrylamid mit 80 Teilen Dimethylformamid und 20 Teilen Aceton gemischt, auf 85⁰C erhitzt und mit 4 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 1 Stunde versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 110⁰C. Nach lstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 30 Teilen 20#iger wäßriger NH,-Lösung und 356 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 21,3 %·
30

BASF Aktiengesellschaft . ^ _ O.Z- 0050/35660

Beispiel 12

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 21,7 Teile Acrylsäure, 12,7 Teile Dimethylaminoneopentylacrylat, 65,9 Teile Styrol mit 70 Teilen Isopropanol gemischt, auf 85⁰C erhitzt und mit 7,6 Teilen Azoisobuttersäuredinitril innerhalb von 0,7 Stunden versetzt. Die Innentemperatur stieg dabei auf 87°C. Nach 1,5ständiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und der Ansatz durch Zugabe von 25 Teilen 20*iger wäßriger ΝΗ,-Lösung und 370 Teilen Wasser gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Feststoffgehalt 20,1 %.

Beispiel 13

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 6l Teile Acrylnitril, 30 Teile Acrylsäure, 9,6 Teile Dlmethylaminopropylmethacrylamid, 8o Teile Dimethylformamid (DMF) und 20 Teile Aceton gemischt und auf 75°C erhitzt. Dann wurden innerhalb von 60 Minuten 4 Teile AIBN in 4 Portionen zugegeben. Nach einstündiger Nachpolymerisation bei 75 C wurde der Reaktionsansatz abgekühlt und in einer Mischung von 286 Teilen Wasser und 30 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung (NH,) gelöst. Es wurde eine Lösung mit einem Peststoffgehalt von 18,7 % erhalten. 30

IG

BASF Agentschaft _ ^ . 0.2. OO5C/₅₅68o

Beispiel 14

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden *l8 Teile Acrylnitril, 39 Teile Acrylsäure, 13 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 80 Teile DMF und 20 Teile Aceton auf 85°C erhitzt und innerhalb von βθ Minuten mit 4 Teilen AIBN in 4 Portionen versetzt. Nach einstündiger Nachpolymerisation wurde die Masse abgekühlt und in einer Mischung von 332 Teilen Wasser und 30 Teilen NH, gelöst. Es resultierte eine Lösung mit dem Peststoffgehalt 22,6

Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder. 15

Beispiel 15

In einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß wurden 20 Teile Acrylnitril, 18 Teile Dimethylaminopropylmethacrylamid, 27 Teile Acrylsäure, 80 Teile DMP und 20 Teile Aceton auf 85°C erhitzt. Dann wurden Innerhalb von βθ Minuten 4 Teile AIBN in ¹J Portionen zugegeben. Nach einstündiger Nachpolymerisation wurde abgekühlt und in einer Mischung aus 356 Teilen Wasser und 30 Teilen NH, gelöst. Die Lösung hatte einen Peststoffgehalt von 15,8 %.

Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder. 30

Beispiel 16

Gemäß Beispiel 1 wurden in einem Reaktionsgefäß 6o Teile Acrylnitril, 27 Teile Acrylsäure, 23,5 Teile Methacrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid in 8o Teilen DMF und

BASF Aktiengesellschaft - *£" - O.Z- 0050/356SO

^r20 Teilen Aceton wie bei den vorstehenden Beispielen mittels AIBN polymerisiert und in Wasser und NiU gelöst. Ein damit analog Beispiel 2 hergestelltes Leder war in einem vollen Ton gefärbt.

Beispiel 17

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden in 200 Teilen DMP 52 Teile Styrol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid unter Rühren bei 85°C dreimal in Abständen von βθ Minuten mit jeweils einem Teil AIBN versetzt. Nach weiteren 2 Stunden Nachpolymerisation wurde auf 25°C abgekühlt.

IS Die so erhaltene Lösung wurde mit einer Mischung aus 21,5 Teilen Dimethylaminopropylamin und 36,7 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85⁰C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH-z gelöst. Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein sehr tief gefärbtes Leder.

Beispiel l8

Die gesamte, auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMP von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 2^,3 Teilen Dimethylaminopropylamin und 46 Teilen 2-Ethylhexyl-amin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 TeI-len Wasser und 20 Teilen NH-, gelöst.

IS

BASF Aktiengesellschaft -^f- °'^Z' 0050/355680

^Beispiel 19

Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DKF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 17 Teilen Dibutylamin, 28 Teilen Diethylaminoethylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C
Wasser und 30 Teilen NH, gelöst.

zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen

Beispiel 20

Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMP von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 3^ Teilen Diethylaminobutylamin, 17 Teilen Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85⁰C wurde in 500 Teilen V/asser und 30 Teilen NH-^ gelöst.

Beispiel 21

Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 38 Teilen l-Diethylamino-4-aminopentan und 17 Teilen Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85 C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH₅ gelöst.

Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in ^' einem vollen Ton gefärbt.

(9

BASF Aktiengesellschaft - *«Γ - °·²·

'"Beispiel 22

Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Malelnsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 31 Teilen Dimethylaminoneopentanamin und 39 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85⁰C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH₃ gelöst.

Beispiel 23

Die auf 25°'C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMF von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 41 Teilen 2-Dibutylaminoethylamin und 29 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 2500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH₃ gelöst.

Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder.

Beispiel 2U

Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Malelnsäureanhydrid-Copolymeren in DMP von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus ¹H Teilen 2-Dibutylamlnoethylamin, 17 Teilen Dibutylamin und 10 Teilen Diethylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85⁰C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH₃ gelöst.

BASF Aktiengesellschaft --J^ - ^αΖ' ^cc5C/55oö0

Beispiel 25

Die auf 25°C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in DMP von Beispiel 17 wurde mit einer Mischung aus 2M Teilen Dimethylaminopropylamin und 22 Teilen Butanol versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH, gelöst.

Beispiel 26

In einem Reaktionsgefäß mit Rührer und Rückflußkühler wurden in 200 Teilen Aceton 52 Teile Styrol und 49 Teile Maleinsäureanhydrid unter Rühren bei 65°C in Abständen von 2 Stunden mit jeweils einem Teil Azoisobuttersäuredinitril versetzt. Nach einer Gesamtpolymerisationsdauer von 8 Stunden wurde abgekühlt.

Die so erhaltene, auf 25°C abgekühlte Lösung wurde mit einer Mischung aus 21,5 Teilen Dimethylaminopropylamin und 20,8 Teilen lso-Butylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85 C wurde in 1500 Teilen V/asser und 30 Teilen NH₃ gelöst.

Der erhaltene Gerbstoff wurde gemäß Beispiel 2 eingesetzt. Man erhielt ein tief gefärbtes Leder. 30

2t

Beispiel 2

Die auf 25 C abgekühlte Lösung des Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren in Dimethylformamid von Beispiel 5 wurde mit einer Mischung aus 25 Teilen Dimethylaminopropanol und 32 Teilen Dibutylamin versetzt. Nach zweistündigem Erhitzen auf 85°C wurde in 1500 Teilen Wasser und 30 Teilen NH, gelöst.

10 Das damit analog Beispiel 2 hergestellte Leder war in einem vollen Ton gefärbt.

Claims

BASF Aktiengesellschaft O. Z. GO5O/356SO Patentansprüche

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch gegerbtem Leder durch Behandeln desselben mit einer wäßrigen Lösung von 0,025 bis 2 Gew.£, bezogen auf Falzgewicht, eines wasserlöslichen, carboxylgruppenhaltigen Polymergerbstoffs bei einer Flottenlänge von 30 bis 300 %, pH-Werten im Bereich von 3,5 bis 6 und Temperaturen im Bereich von 10 bis 70⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Polymergerbstoff einsetzt, der pro 20 Carboxylgruppen 1 bis 17 tertiäre oder quaternäre Aminogruppen enthält.

2. Verfahren zum Nachgerben nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß man einen Polymergerbstoff einsetzt, dessen Carboxylgruppengehalt β bis ^O Gew.* des gesamten Polymeren beträgt.

58I/8I BR/Rei