DE1016448B

DE1016448B - Verfahren zur Herstellung von Acrylamid, Acrylsaeure und gegebenenfalls Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1016448B
Application number: DEW15246A
Authority: DE
Inventors: Dr Habil Karl Meinel
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1954-11-05
Filing date: 1954-11-05
Publication date: 1957-09-26
Also published as: GB818843A; FR1144184A; US3022266A; GB917870A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, aus Acrylnitril durch Einwirkung von starker Schwefelsäure Acrylamid zu erhalten. Dabei wird nach der Hydrolyse des Acrylnitril die Schwefelsäure durch Überführung in ein Salz und Ausfällung dieses Salzes entfernt. Man erhält reines Acrylamid in fast neutraler Lösung oder nach deren Eindampfen in Substanz, woraus sich Polymerisate und Mischpolymerisate herstellen lassen. Dieses Verfahren ist umständlich und wegen des großen Energieverbrauches wirtschaftlich nicht günstig.

Es wurde ein Verfahren gefunden, welches die Herstellung von Acrylamid, Acrylsäure und gegebenenfalls Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten mit sehr guter Ausbeute und mit wertvollen Eigenschaften auf einfachere Weise dadurch ermöglicht, daß man zuerst auf Acrylnitril in Gegenwart von Verbindungen von Metallen der III. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Eisenverbindungen oder in Gegenwart von organischen Verbindungen, die ein Redoxsystem zu bilden vermögen, z. B. Methylenblau, 80 bis 95 gewichtsprozentige Schwefelsäure bei 80 bis 100° oder Ansolvosäuren in mindestens 7O°/oiger wäßriger Lösung bei 80 bis 120° einwirken läßt, hierauf die so erhaltene Lösung unverändert mit Wasser verdünnt, bis sie 2 bis 70% anorganische Säure enthält, und gegebenenfalls unter Zugabe von mindestens einer polymerisierbaren Verbindung, z. B. Acrylnitril, Styrol, in Gegenwart von polymerisierend wirkenden Verbindungen bei Temperaturen bis 120° polymerisiert und dann das Polymerisat isoliert, z. B. durch Abfiltrieren, Ausfällen.

Nach diesem Verfahren erhält man wasserlösliche Mischpolymerisate, wenn man nach der Säureeinwirkung so stark mit Wasser verdünnt, daß die Konzentration der anorganischen Säure höchstens 10% beträgt. Außerdem hält man in diesem Falle die Polymerisationstemperatur unter 65°.

Die erhaltenen wasserlöslichen Produkte sind Mischpolymerisate, im wesentlichen aus Polyacrylamid neben Polyacrylsäure. Sie sind stark sauer, z. B. besitzt eine wäßrige lO°/oige Lösung ein p_H von etwa 2, während die wäßrige Lösung eines wasserlöslichen, reinen Polyacrylamide fast neutral reagiert. Nach dem Laugenverbrauch gemessen handelt es sich bei den hier vorliegenden Mischpolymerisaten sehr wahrscheinlich um solche aus etwa 70 bis 90% Polyacrylamid und etwa 10 bis 30%· Polyacrylsäure.

Nach dem vorliegenden Verfahren können auch wasserunlösliche und nur wenig wasseraufnahmefähige Mischpolymerisate erhalten werden, deren überwiegender Bestandteil Polyacrylamid ist. In diesem Falle muß man, wenn in weniger als 15%iger anorganischer Säure und bei Atmosphärendruck polymerisiert werden soll, bei Temperaturen von über 80°, Verfahren zur Herstellung von Acrylamid,

Acrylsäure und gegebenenfalls Acrylnitril

enthaltenden Mischpolymerisaten

Anmelder:

Wacker-Chemie G. m. b. H.,
München 22, Prinzregentenstr. 22

Dr. habil. Karl Meinel, Burghausen (Obb.),
ist als Erfinder genannt worden

am besten bei 100 bis 120° arbeiten. Bei höherem Druck können noch höhere Temperaturen angewendet werden. Will man bei niederer Temperatur, z. B. bei 60°, arbeiten, so muß man die Konzentration der anorganischen Säure höher halten, z. B. zwischen 30 und 60%. Mischpolymerisate mit sehr geringem Wasseraufnahmevermögen werden erhalten, wenn man Säurekonzentration und Temperatur steigert, also z. B. in 40- bis 60%iger Schwefelsäure und bei Temperaturen um 100° polymerisiert.

Man kann auch Mischpolymerisate mit mehr als zwei Komponenten durch Zugabe von weiteren polymerisierbaren Verbindungen nach Beendigung der Säureeinwirkung auf Acrylnitril herstellen. Als weitere Komponenten eignen sich z. B. Acrylnitril, Acrylsäureester, Maleinsäureester, Ricinolsäureester, Styrol. Auch deren Wasserempfindlichkeit wird sehr gering, wenn man bei der Polymerisation die Konzentration der anorganischen Säure zwischen 40 und 60% und die Polymerisationstemperatur hoch hält, z. B. bei 100°.

Die Säurebehandlung des Acrylnitril wird bei Anwendung von Schwefelsäure in etwa 80- bis 95%iger Säure, bei Anwendung von Ansolvosäuren in mindestens 70%iger wäßriger Lösung, in beiden Fällen bei Temperaturen von 80 bis 120°, vorzugsweise bei 100°, durchgeführt.

Setzt man Acrylnitril unter diesen Bedingungen der Säureeinwirkung durch H., S O₄ aus, so muß man die störende und unerwünschte Bildung von Polymerisationsprodukten während der Säureeinwirkung auf Acrylnitril durch Zusatz von Polymerisationsverzögerern verhindern. Schließt man nun an die

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Säureeinwirkung auf Acrylnitril unmittelbar die Polymerisation der gebildeten Verbindungen an, so kann der Polymerisationsverzögerer nicht entfernt werden. Er muß also die Eigenschaft haben, zwar die unerwünschte Polymerisation während der Säureeinwirkung zu verhindern, darf aber andererseits die darauffolgende, durch Polymerisationsmittel katalysierte Polymerisation in stark saurer Lösung nicht hindern. Dieser Bedingung genügen gemäß der vorliegenden Erfindung Verbindungen von Metallen der III. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, z. B. Kupfer-, Aluminium-, Chrom-, Kobalt- oder Nickelverbindungen. Außerdem sind auch organische Verbindungen, die ein Redoxsystem zu bilden vermögen, wie z. B. Methylenblau, brauchbar. Als am besten geeignet erwiesen sich Eisenverbindungen, da diese die Polymerisation während der Säureeinwirkung sehr gut verhindern, aber nach der Verdünnung der Lösung die durch Polymerisationskatalysatoren bewirkte Polymerisation in stark saurer Lösung fördern. Bei Einwirkung von Ansolvosäure auf Acrylnitril kann der Zusatz der genannten Verbindungen unterbleiben. Will man nach dem hier angegebenen Yerfahren ternäre Mischpolymerisate herstellen, indem man z. B. nach der Säurebehandlung der ursprünglichen Acrylnitrilmenge und nach dem Verdünnen der Lösung erneut Acrylnitril zugibt, so fügt man zweckmäßig Netz- oder Emulgiermittel zu.

Die erhaltenen Polymerisate sind Thermoplasten mit hohen Erweichungstemperaturen und anderen wertvollen Eigenschaften, welche je nach ihrem Verhalten gegen Wasser als geformte Gebilde oder als Appretur- oder Verdickungsmittel Verwendung finden können. Während Polymerisate aus reinem Acrylamid und besonders solche aus reinem Acrylnitril spröde sind, wirken in den hier beschriebenen Mischpolymerisaten die einzelnen Bestandteile zusammen als Weichmacher.

Beispiel 1

40

Aus 1 Teil Acrylnitril, 0,01 Teilen Ferrosulfat und 2,2 Teilen 81 gewichtsprozentiger Schwefelsäure wird bei 100° eine stark schwefelsaure Lösung hergestellt. Während der Säureeinwirkung fällt kein Polymerisat aus. Nach dem Abkühlen auf etwa 70° werden 4 Teile Wasser zugegeben und die Lösung auf 60° gebracht. Nach Zugabe einer Lösung von 0,12 Teilen Ammoniumpersulfat in etwas Wasser tritt sogleich Wärmeentwicklung ein. Durch Kühlung wird die Temperatur auf 60° gehalten. Nach Aufhören der Wärmeentwicklung wird der Ansatz noch 2 bis 3 Stunden auf 60° erwärmt. Es scheidet sich Polymerisat als weißer, zäher, zusammenhängender Kuchen ab. Dieser wird zerkleinert und gewaschen. Nach dem Trocknen wird das Polymerisat in 90%iger Ausbeute in Form von glasig verklebten, durchscheinenden Teilchen erhalten. Die Substanz ist in Wasser unlöslich und darin nur schwach quellbar. Sie besitzt eine Erweichungstemperatur von 148° und einen Stickstoffgehalt von 9,2%. Die Wasseraufnahme eines aus diesem Material gefertigten Formlings beträgt 230 %·.

Beispiel 2

Auf 1 Teil Acrylnitril läßt man 1,8 Teile 81gewichtsprozentiger Schwefelsäure unter Zusatz von 0,01 Teilen Ferrosulfat bei 100° einwirken. Danach wird mit 4 Teilen Wasser verdünnt und mit 0,024 Teilen Ammoniumpersulfat bei 100° versetzt. Es scheidet sich ein weiches, zusammenhängendes Polymerisat aus, das mit Methanol gewaschen wird. In 72°/oiger Ausbeute wird das Polymerisat in Form von gelblichen, verschmolzen aussehenden Körnern erhalten. Es ist in Wasser fast nicht quellbar. Ein daraus hergestellter Formling besitzt eine Wasseraufnahme von 16% und eine Erweichungstemperatur von 110°.

Beispiel 3

1 Teil Acrylnitril wird mit 2,2 Teilen 81gewichtsprozentiger Schwefelsäure unter Zusatz von 0,01 Teilen Ferrosulfat bei 100° behandelt. Die erhaltene Lösung wird mit 36 Teilen Wasser verdünnt und bei 100° mit 0,024 Teilen Ammoniumpersulfat polymerisiert, worauf sich bei Raumtemperatur allmählich eine zähe, zusammenhängende Masse absetzt. Dieses Polymerisat wird mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen sind 56°/» der für Polyacrylamid erwarteten Menge vorhanden. Der daraus hergestellte Formling zeigt eine Wasseraufnahme von 40,4 % und eine Erweichungstemperatur von 100°.

Beispiel 4

In eine auf 100° erhitzte Lösung von 12,2 Teilen Zinkchlorid in 9,25 Teilen konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure werden 5 Teile Acrylnitril eingetragen. Es tritt eine schwache Wärmeentwicklung auf. Dann wird noch V2 Stunde auf 100° erwärmt. Hierauf wird gekühlt, mit 20 Teilen Wasser versetzt und wieder auf 60° erwärmt. Der Lösung werden 0,24 Teile Ammoniumpersulfat zugegeben, worauf sie 2V2 Stunden bei 60° gehalten wird. Es ist dann eine glasige, dicke Flüssigkeit vorhanden, aus der mit Wasser das Polymerisat ausfällt. Nach dem Waschen und Trocknen sind graue, verschmolzene Teilchen in einer Ausbeute von etwa 50% vorhanden. Diese zeigen in Wasser nur eine ganz schwache Quellung und eine Erweichungstemperatur von 120°.

Beispiel 5

Gemäß Beispiel 4 läßt man auf Acrylnitril Zinkchlorid in konzentrierter wäßriger Chlorwasserstoffsäure einwirken. Die erhaltene Lösung wird gekühlt und mit 152 Teilen Wasser verdünnt. Hierauf wird sie auf 96° erwärmt. Nach Zugabe von 0,19 Teilen Ammoniumpersulfat wird zunächst auf 85° erwärmt und die Temperatur allmählich auf 97° gesteigert. Nach dem Abkühlen und Stehen bei Raumtemperatur setzt sich ein Niederschlag ab, der mit Methanol gewaschen und dann getrocknet wird. In 32%iger Ausbeute werden gelbe, glasige, etwas durchscheinende Körner erhalten, die in Wasser eine leichte Quellung zeigen und zu einer undurchsichtigen, noch ziemlich harten Masse zusammenkleben. Die Wasseraufnahme eines daraus gefertigten Formlings beträgt 22%, die Erweichungstemperatur 105°.

Beispiel 6

Man läßt gemäß Beispiel 1 auf Acrylnitril Schwefelsäure und Eisensulfat einwirken und verdünnt die Lösung bei etwa 60° mit 4 Teilen Wasser. Hierauf werden 0,3 Teile 30%ige Lösung von Natriumsalzen hydrolysierter Sulfochloride und 2,01 Teile Acrylnitril zugegeben. Bei einer Temperatur der Reaktionsmischung von 80° läßt sich die Polymerisation durch Zugabe von etwa 0,01 Teilen in Wasser gelöstem Ammoniumpersulfat leicht in Gang bringen, was sich durch Wärmeentwicklung zu erkennen gibt. Die entwickelte Wärme wird durch Kühlung wieder abgeführt, so daß die Temperatur fast konstant gehalten wird. Im Ganzen werden 0,01 Teile Ammoniumpersulfat, in Wasser gelöst, zugegeben. Nach dem Ende der

Wärmeentwicklung wird noch 1 Stunde bei 80° gehalten. Es ist nunmehr eine erhebliche Menge eines weißen, teilweise zusammenhängenden, weichen Polymerisates entstanden. Dieses wird gewaschen, zerkleinert und getrocknet. Es wird in einer Ausbeute von 70% erhalten in Form von verschmolzen aussehenden Körnern. Sie zeigen eine Erweichungstemperatur von 120°. Ein aus diesem Polymerisat verfertigter Prüfling besitzt eine Erweichungstemperatur von 140° und nimmt, in Wasser gelegt, im Ver- \ic&i «vehterer Tage 10% Wasser auf.

Beispiel 7

Es wird gearbeitet wie im Beispiel 6, jedoch wird die Polymerisation bei 60° vorgenommen. Das in 80%iger Ausbeute durch die gleiche Aufarbeitung erhaltene Polymerisat weist fast die gleichen Eigenschaften auf wie das unter Beispiel 6 beschriebene.

Beispiel 8

In eine nach Beispiel 1 durch Einwirkung von eisensulfathaltiger Schwefelsäure auf Acrylnitril erhaltene gekühlte Lösung werden 4 Teile Wasser und 1,34 Teile Acrylnitril eingetragen. Die Polymerisation wird mit 0,012 Teilen Persulfat bei 100° vorgenommen. Das ausgefallene Polymerisat wird zerkleinert, gewaschen und getrocknet. Das in 79%iger Ausbeute gewonnene Mischpolymerisat zeigt eine Wasseraufnahme von 34%· und eine Erweichungstemperatur von 105°.

Beispiel 9

Zu der gemäß Beispiel 1 durch Einwirkung von eisenhaltiger Schwefelsäure auf Acrylnitril erhaltenen Lösung werden nur 1,8 Teile Wasser sowie 0,58 Teile Acrylnitril gegeben. Die demgemäß in 44%iger Schwefelsäure bei 70 bis 100° durchgeführte Mischpolymerisation erfolgt unter Zusatz von 0,012 Teilen Ammoniumpersulfat. Das Polymerisat fällt bei 70 bis 80° zunächst als zusammenhängende, glasige, durchscheinende Masse aus. Bei der Steigerung der Temperatur auf 100° wird sie zäh, weiß und undurchsichtig. Das Polymerisat wurde zerkleinert und mit Wasser gewaschen. Wasseraufnahme 5%, Erweichungstemperatur 115°. Die Ausbeute beträgt 75%.

Beispiel 10

Man läßt gemäß Beispiel 1 auf Acrylnitril eisensulfathaltige Schwefelsäure einwirken und verdünnt die Lösung bei etwa 60° mit 1,6 Teilen Wasser. Die Polymerisation wird mit 0,012 Teilen Ammoniumpersulfat bei 70° begonnen. Durch Zugabe von weiteren 0,024 Teilen Persulfat läßt sich die Temperatur auf 98° steigern. Auch hier entsteht aus einem zunächst glasigen Polymerisat durch die Temperatursteigerung ein sehr hartes, weißes, zusammenhängendes Produkt. In zerkleinertem, gewaschenem und getrocknetem Zustand werden 80% als graues, bröckeliges Pulver erhalten. Die Wasseraufnahme beträgt nur 1 %-.

Beispiel 11

Einer nach Beispiel 1 durch Einwirkung von eisensulfathaltiger Schwefelsäure auf Acrylnitril hergestellten Lösung werden nur 0,74 Teile Wasser zugegeben, so daß in einer 60%igen Schwefelsäure polymerisiert wird. Außerdem werden noch 0,58 Teile Acrylnitril zugegeben. Die Polymerisation wird wie bei Beispiel 9 durchgeführt. Das Mischpolymerisat wird nach dem Zerkleinern, Waschen und Trocknen in 82%iger Ausbeute erhalten. Es zeigt eine Wasseraufnahme von nur 1 %.

Beispiel 12

Der Versuch wird wie unter Beispiel 11 durchgeführt mit dem Unterschied, daß in die durch Einwirkung von eisensulfathaltiger Schwefelsäure auf Acrylnitril hergestellte und dann verdünnte Lösung etwas mehr Acrylnitril, nämlich 1,34 Teile, gegeben werden. Das Polymerisat wird nach dem Zerkleinern, Waschen und Trocknen in Form von gelblichen, verschmolzen aussehenden, durchscheinenden Stückchen ίο in 70%iger Ausbeute erhalten. Es besitzt kein merkliches Quellvermögen für Wasser und nimmt davon in 2 Tagen nur 2 %■ auf.

Beispiel 13

Eine nach Beispiel 1 durch Einwirkung von eisensulfathaltiger Schwefelsäure auf Acrylnitril hergestellte Lösung wird nach dem Abkühlen mit 36 Teilen Wasser zu einer 4,6%igen Lösung, bezogen auf Schwefelsäure, verdünnt. Mit 0,024 Teilen Ammoniumpersulfat wird bei 60° polymerisiert. Nach Zugabe des Persulfates tritt während 10 Minuten merkbare Wärmeentwicklung ein. Die Lösung wird noch einige Stunden auf 60° erwärmt und darauf über Nacht bei Raumtemperatur (20°) gehalten. Danach kann mit Methanol ein weißes Polymerisat gefällt werden, das nach dem Waschen und Trocknen in 90%iger Ausbeute in verschmolzen aussehenden Körnern erhalten wird. Dieses Produkt ist in Wasser von Raumtemperatur leicht löslich. Sein in Wasser gemessener K-Wert ist 55. Das p_H einer 5%igen wäßrigen Lösung liegt zwischen 2 und 2,5. Die Substanz enthält keinen Schwefel und verbraucht 1,44 ecm an normaler Natronlauge auf 1 g, was einem Gehalt von etwa 10% an Acrylsäurebestandteilen des Polymerisates entspricht. Da diese Acidität nicht entfernbar ist, außerdem aus der neutralisierten oder alkalisch gemachten wäßrigen Lösung das Polymerisat nicht mehr durch Methanol gefällt werden kann, ist hier ein Mischpolymerisat von Acrylamid mit Acrylsäure anzunehmen.

Beispiel 14

Die gemäß Beispiel 1 durch Einwirkung von eisensulfathaltiger Schwefelsäure auf Acrylnitril hergestellte Lösung wird mit 15 Teilen Wasser versetzt, so daß in 10,l%iger Schwefelsäure bei 60° polymerisiert wird. Im übrigen wird gearbeitet wie im Beispiel 13. Das in 9l%iger Ausbeute erhaltene Polymerisat ist in Wasser löslich. Es zeigt darin einen K-Wert von 58 und hat eine Erweichungstemperatur von 105°.

Beispiel 15

Die gemäß Beispiel 1 durch Einwirkung von eisensulfathaltiger Schwefelsäure auf Acrylnitril hergestellte Lösung wird mit 21 Teilen Wasser verdünnt, so daß die Lösung, auf Schwefelsäure bezogen, 7,7%ig ist. Nach Zugabe des Ammoniumpersulfates bei 22° tritt Wärmeentwicklung ein. Durch Kühlung wird die Temperatur unter 30° gehalten.

Darauf wird die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen. Am nächsten Tag ist eine klare, etwas dickflüssige Lösung vorhanden. Daraus wird das Polymerisat mit Methanol gefällt und in 70%iger Ausbeute gewonnen. Bis auf eine ganz geringe Menge unlöslicher Flocken ist es wasserlöslich. Der K-Wert, in Wasser gemessen, ist 76,0.

Beispiel 16

In eine auf 100° erhitzte Lösung von 12,2 Teilen Zinkchlorid in 9,25 Teilen konzentrierter wäßriger

ChlorwasserstofTsäure werden 5 Teile Acrylnitril eingetragen. Es tritt eine Wärmeentwicklung ein. Dann wird noch 1 Stunde bei 100° gehalten und hierauf gekühlt. Es werden 280 Teile Wasser zugegeben, so daß eine 5,16%ige Lösung, bezogen auf die Ansolvosäure, entsteht. Nach Zugabe von 3 Teilen Ammoniumpersulfat wird 8 Stunden auf 60° erwärmt. Aus der erhaltenen Lösung läßt sich mit Methanol ein Polymerisat fällen. Es wird nach dem Waschen mit Methanol

nen in 72%iger Ausbeute als in Wasser teilweise in geringem Maße quellbares Produkt erhalten.

An Stelle des

Beispiel 21 Chromsulfates

gemäß Beispiel 17

werden 8,8 Teile Kupfersulfat (Cu S O₄-5 H₂O) zu

gegeben. Während der Säureeinwirkung fällt kein Niederschlag aus. Bei der darauffolgenden Polymerisation in Gegenwart von Ammoniumpersulfat bildet und nach dem Trocknen in 40%iger Ausbeute als gelb- io sich eine zähe gummiartige Masse, die mit Methanol liches Mehl erhalten. Das Polymerisat ist in Wasser gewaschen, zerkleinert und darauf getrocknet wird, bei Raumtemperatur nicht vollständig löslich, bei 70° In 42°/oiger Ausbeute wird ein in Wasser quellbares löst es sich ganz auf. Sein K-Wert in Wasser beträgt Polymerisat erhalten. Ein daraus hergestellter Preß-41. Die Titration einer wäßrigen Lösung des Poly- ling zeigt eine Wasseraufnahme von 1200°/o und eine merisates mit Natronlauge ergibt einen Verbrauch von 15 Erweichungstemperatur von 135°. 2,17 ecm normaler Lösung auf 1 g, was einem Gehalt . .

von etwa 30% an Acrylsäurebestandteilen entspricht. Beispiel ^

. . An Stelle des Chromsalzes gemäß Beispiel 17

Beispiel 17 werden 0,01 Teile Methylenblau zugegeben. Während

2,2 Teile Slgewichtsprozentiger Schwefelsäure 20 der Säureeinwirkung fällt kein Polymerisat an. Bei werden mit 0,007 Teilen Chromsulfat versetzt, auf der nachfolgenden Polymerisation in Gegenwart von 100° erwärmt und 1 Teil Acrylnitril zugegeben. Nach 0,036 Teilen Ammoniumpersulfat fällt von selbst kein erfolgter Säureeinwirkung bei 100° wird gekühlt, mit Polymerisat aus. Doch läßt sich mit Methanol in 4 Teilen Wasser verdünnt und mit Ammoniumpersul 77%iger Ausbeute ein in Wasser nicht lösliches, jefat polymerisiert. Während der Säureeinwirkung 25 doch erheblich quellbares Produkt gewinnen. Ein scheidet sich eine geringe Menge Polymerisat ab. Es
wird abfiltriert, zerkleinert, gewaschen und getrocknet.
Ein Preßling zeigt eine Wasseraufnahme von 0,5%.
Wahrscheinlich handelt es sich um ein überwiegend aus
Polyacrylnitril bestehendes Polymerisat. Durch die 30
Polymerisation in Gegenwart des Ammoniumpersulfates im Filtrat vom obigen Polymerisat wird in
86%iger Ausbeute ein Polymerisat gebildet, das nach
dem Zerkleinern, Waschen und Trocknen in Wasser
geringe Quellung zeigt, wobei die Teilchen zu einem 35
schwammartigen Gebilde zusammenkleben.

Beispiel 18 An Stelle von Chromsulfat gemäß Beispiel 17

daraus hergestellter geformter Preßkörper quillt in Wasser zur Gallerte und besitzt eine Erweichungstemperatur von 145°.

Beispiel 23

In 2,2 Teilen Slgewichtsprozentiger Schwefelsäure werden 0,002 Teile Eisendraht gelöst. In diese Lösung wird 1 Teil Acrylnitril bei 100° eingetragen. Weiter wird nach Beispiel 3 mit dem gleichen Ergebnis wie dort verfahren.

von

werden 0,01 Teile Nickelsulfat zugegeben. Während der Säureeinwirkung scheiden sich 9% Polymerisat ab, das nach dem Zerkleinern, Waschen und Trocknen in Wasser ganz schwache Ouellung zeigt. Durch die darauffolgende Polymerisation in Gegenwart von Ammoniumpersulfat wird nach dem Zerkleinern, Waschen und Trocknen des ausgefallenen Polymerisates in 57%iger Ausbeute ein in Wasser nur schwach quellbares Produkt erhalten.

Beispiel 19

Die Durchführung erfolgt wie bei Beispiel 17, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Chromsulfat 0,01 Teile wasserfreies Cobaltsulfat zugegeben werden. Während der Säureeinwirkung scheiden sich 5,2% eines in Wasser nicht quellbaren Polymerisates ab. Die durch Polymerisation in Gegenwart von Ammoniumpersulfat ausfallende Hauptmenge wird nach dem Zerkleinern, Waschen und Trocknen in 66%iger

Beispiel 24

Auf ITeil Acrylnitril läßt man bei 100° 2,2 Teile 85%iger Schwefelsäure unter Zusatz von 0,01 Teilen Ferrosulfat einwirken. Danach werden nach dem Verdünnen mit 4 Teilen Wasser noch als Emulgator 0,32 Teile 38%ige Lösung von Natriumsalzen hydrolysierter Sulfochloride (Mersolat), 2 Teile Acrylnitril und 0.18 Teile Styrol zugegeben. Man polymerisiert durch die Wirkung von 0,024 Teilen Ammoniumpersulfat bei 65°. Dabei fällt das Polymerisat in Form weißer Flocken aus, welche dann zusammenkleben. Sie werden mit Wasser, zuletzt etwas mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält das Polymerisat in Form von gelblichgrauen Krümeln. Ein daraus hergestellter Formling besitzt eine Wasseraufnahme von 10%, eine Erweichungstemperatur von 150° und einen Kegelfließpunkt von 9500 kg/cm².

Beispiel 25

Die Herstellung eines Mischpolymerisates wird durchgeführt, wie im Beispiel 24 angegeben, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 0,18 Teilen Styrol 0,08 Teile Maleinsäureäthylester zugegeben werden.

Ausbeute als in Wasser ebenfalls nicht quellbares Pro- 60 Nach der im Beispiel 24 beschriebenen Aufarbeitung

dukt erhalten.

Beispiel 20

wird das Polymerisat in Form grauweißer, undurchsichtiger Körner erhalten. Der hieraus hergestel'te Formling zeigt eine Wasseraufnahmefähigkeit von 4%, eine Erweichungstemperatur von 250° sowie

Bei einem analogen Versuche zu Beispiel 17 werden

an Stelle des Chromsulfates 0,04 Teile Aluminiumsul- 65 einen Kegelfließpunkt von 12 500 kg/cm²,

fat zugegeben. Während der Säureeinwirkung ent- .

stehen 8% eines in Wasser nicht quellbaren Poly- Beispiel 26

merisates. Das durch die Polymerisation in Gegen- Die Hydrolyse wird mit 1 Teil Acrylnitril,

wart von Ammoniumpersulfat ausfallende Polymeri- 1,96 Teilen 90%iger Schwefelsäure unter Zusatz von

sat wird nach dem Zerkleinern, Waschen und Trock- 70 0,02 Teilen Ferrosulfat durchgeführt. Dann wird die

ίο

erhaltene Lösung mit 0,97 Teilen Wasser versetzt. Nach weiterer Zugabe von 0,58 Teilen Acrylnitril und 0,82 Teilen Ricinolsäuremethylester und 0,03 Teilen Ammoniumpersulfat wird die Polymerisation bei 70° begonnen. In ihrem weiteren Verlauf wird die aus ihm hergestellte Prüfling besitzt eine Erweichungstemperatur von 160°, eine Wasseraufnahmefähigkeit von 9% und einen Kegelfließpunkt (Härte) von 10 400 kg/cm².

Temperatur bis 100° gesteigert. Nach der üblichen Aufarbeitung wird das Mischpolymerisat als gelbliches Mehl erhalten. Ein daraus hergestellter Prüfling zeigt eine Wasseraufnahme von 1,9%, eine

Beispiel 31

Die Herstellung eines Mischpolymerisates wird wie im Beispiel 30 durchgeführt, mit "dem Unterschied, daß an die Stelle des Ricinolsäuremethylesters

Erweichungstemperatur von 160° und einen Kegel- io 0,11 Teile Acrylsäurehexylester treten. Aus dem in fließpunkt (Härte) von 4500 kg/cm². gelben Körnern erhaltenen Mischpolymerisat wird

-τ, . · ι 97 ^eiⁿ Prüfling gepreßt. Dieser zeigt eine Erweichungs-

^eisP^ie temperatur von 145°, eine Wasseraufnahmefähigkeit

1 Teil Acrylnitril wird mit 1,96 Teilen 90%iger von 3% und einen Kegelfließpunkt (Härte) von Schwefelsäure unter Zusatz von 0,01 Teil Ferro- 15 9500 kg/cm², sulfat bei 100° hydrolysiert. Dann werden 0,5 Teile Wasser und 0,15 Teile Acrylsäurebutylester zugegeben. Mit 0,004 Teilen Ammoniumpersulfat wird die Polymerisation bei 80° durchgeführt. Nach dem üblichen Auswaschen und Trocknen wird das Poly- 20 merisat in Form von gelblichen Körnchen erhalten.

Claims

Patentansprüche: Ein daraus hergestellter Preßling" zeigt eine Erweichungstemperatur von 130°, eine Wasseraufnahmefähigkeit von 4% und einen Kegelfließpunkt (Härte) von 5000 kg/cm2. as Beispiel 28 Die Herstellung eines Mischpolymerisates wird wie im Beispiel 27 durchgeführt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von 0,15 Teilen 0,24 Teile Acrylsäurebutylester verwendet werden. Nach der üblichen Aufarbeitung des erhaltenen Mischpolymerisates wird dieses in Form von Körnchen erhalten. Ein daraus hergestellter Preßling besitzt eine Wasseraufnahme von 1,8%, einen Kegelfließpunkt (Härte) von 10 000 kg/cm2 und eine Erweichungstemperatur von 165°. Beispiel 29 1 Teil Acrylnitril wird mit 1,96 Teilen 90%iger Schwefelsäure unter Zusatz von 0,01 Teil Ferrosulfat bei 100° hydrolysiert. Danach werden 0,97 Teile Wasser und 0,58 Teile Acrylnitril und 0,03 Teile Acrylsäuredodecylester zugegeben. Die Polymerisation wird durch Zugabe von 0,005 Teilen Ammoniumpersulfat bei 70° begonnen. Während der Polymerisation wird die Temperatur bis 100° gesteigert. Nach der üblichen Aufarbeitung wird das Polymerisat in Form von Körnchen erhalten. Ein daraus angefertigter Preßling zeigt eine Wasseraufnahme von 3 %', eine Erweichungstemperatur von 170° und einen Kegelfließpunkt (Härte) von 8600 kg/cm2. Beispiel 30 1 Teil Acrylnitril wird mit 1,96 Teilen 90%iger Schwefelsäure unter Zusatz von 0,008 Teilen Ferrosulfat bei 100° hydrolysiert. Dann werden 0,56 Teile Wasser und 0,1 Teil Ricinolsäuremethylester zugegeben. Nach Zugabe von 0,003 Teilen Ammoniumpersulfat wird bei 80° polymerisiert. Nach dem üblichen Auswaschen und Trocknen wird das Polymerisat in Form von grauen Körnern erhalten. Der

1. Verfahren zur Herstellung von Acrylamid, Acrylsäure und gegebenenfalls Acrylnitril enthaltenden Polymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man zuerst auf Acrylnitril in Gegenwart von Verbindungen von Metallen der III. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems, insbesondere von Eisenverbindungen, oder in Gegenwart von organischen Verbindungen, die ein Redoxsystem zu bilden vermögen, z. B. von Methylenblau, 80-bis 95gewichtsprozentige Schwefelsäure bei 80 bis 100° oder Ansolvosäuren in mindestens 70%iger wäßriger Lösung bei 80 bis 120° einwirken läßt, hierauf die so erhaltene Lösung unverändert mit Wasser verdünnt, bis sie 2 bis 70% anorganische Säure enthält, und gegebenenfalls unter Zugabe von mindestens einer polymerisierbaren Verbindung, z. B. Acrylnitril, Styrol, in Gegenwart von polymerisierend wirkenden Verbindungen bei Temperaturen bis 120° polymerisiert und dann das Polymerisat isoliert, z. B. durch Abfiltrieren, Ausfällen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von wasserlöslichen Produkten in höchstens 10%iger Schwefelsäure oder Ansolvosäure bei Temperaturen bis zu 65° polymerisiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Erzielung von wasserunlöslichen Polymerisaten in Lösungen von Schwefelsäure . oder Ansolvosäure bei Temperaturen bis zu 120° bei Atmosphärendruck polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man nach der Säureeinwirkung auf das Acrylnitril bzw. vor dem Polymerisieren polymerisierbare Verbindungen, vornehmlich Acrylnitril, Acrylsäureester, Maleinsäureester, Ricinolsäureester oder Styrol, zweckmäßig zusammen mit Netz- und Emulgiermitteln, zusetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 872 120; schweizerische Patentschriften Nr. 297 028, 299 214, 215.