DE3413301C2

DE3413301C2 -

Info

Publication number: DE3413301C2
Application number: DE3413301A
Authority: DE
Inventors: Dolf Dipl.-Kfm. Dr. Stockhausen; Rudolf Dipl.-Ing. Dr. Nowak; Miroslav Dipl.-Chem. Dr. Chmelir; Manfred Dipl.-Chem. Dr. 4150 Krefeld De Kaussen; Kurt Dipl.-Chem. Dr. 4050 Moenchengladbach De Dahmen
Original assignee: Chemische Fabrik Stockhausen GmbH
Current assignee: Stockhausen GmbH and Co KG
Priority date: 1984-04-09
Filing date: 1984-04-09
Publication date: 1990-08-16
Also published as: PT80236B; EP0163057B1; PT80236A; ES542037A0; EP0163057A1; ES8607405A1; ATE36174T1; CA1241155A; DE3564133D1; DE3413301A1; US4631063A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Nachgerbung von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder mit Polymergerbstoffen.

Die Hauptgerbung von Leder wird überwiegend mit basischen Salzen des dreiwertigen Chroms, Aluminiums und/oder Zirkons allein oder in Kombination mit synthetischen Gerbstoffen durchgeführt. Eine anschließende Nachgerbung dient bevorzgut der Verbesserung bzw. Modifizierung bestimmter charakteristischer Eigenschaften des Leders, die durch Begriffe wie Fülle, Narbenfestigkeit, Griff, Sprung, Egalität und andere gekennzeichnet werden. Demnach bestehen wesentliche Unterschiede in der Zielrichtung zwischen Haupt- und Nachgerbung.

In der Nachgerbung werden neben pflanzlichen auch synthetische Gerbstoffe - Syntane - verwendet, deren Gerbwirkung beschränkt sein kann. Typische Vertreter sind niedermolekulare (Polymerisationsgrad 1-5) Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Naphthalin- und/oder Phenolsulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze. Ein häufiger Nachteil von carboxylgruppenhaltigen Polymeren bei der Nachgerbung ist ihre deutlich ausgeprägte pH-Empfindlichkeit im praxisüblichen Anwendungsbereich zwischen 3 und 5 und ihre oft mangelnde Stabilität gegenüber den in der Nachgerbung vorkommenden Elektrolytkonzentrationen. Diese Nachteile führen sehr oft zu einem oberflächlichen Aufziehen oder zu Verschmierungen mit allen sich daraus ergebenden Konsequenzen für Folgeprozesse, wie z. B. die Färbung. Seit einigen Jahren werden auch carboxylgruppenhaltige Polymere und Copolymere auf Basis von Acrylsäure eingesetzt. In der Regel kommen die Polycarboxylate in Kombination mit anderen geeigneten Nachgerbstoffen zur Anwendung.

Aus dem Stand der Technik sind auch polymere Nachgerbstoffe auf der Basis von Acrylsäure/Acrylamid, die keine Sulfongruppen enthalten, bzw. solche, die zumindest teilweise aus Vinylsulfonsäureeinheiten bestehen (FR 15 33 483) bekannt. Diese ebenso wie die Polymerisate, die in der DE-OS 14 94 858 zum Nachgerben empfohlen werden und Mischpolymerisate aus Acrylsäure, Methacrylsäure oder deren Abmischungen mit ungesättigten Sulfierungsprodukten eines tierischen oder pflanzlichen Öls darstellen, erfüllen nicht alle Anforderungen in Hinblick auf Weichheit, Farbtiefe und Brillanz des nachgegerbten Leders.

Aufgabe der Erfindung war daher nicht nur die Verbesserung der bisher bekannten, für die Nachgerbung verwendeten Produkte bezüglich der pH-Empfindlichkeit, Elektrolytstabilität und Beeinflussung des Färbeverhaltens des Leders, sondern auch deren Einfluß auf die Weichheit, Farbtiefe und Brillanz des Leders.

Gegenstand der Erfindung sind daher Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Polymergerbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymergerbstoff Polymerisate aus wenigstens einem sulfonsäure- oder sulfonsäuresalzgruppenhaltigen Monomeren einer α,β-ungesättigten Säure oder eines aromatischen Systems mit einer polymerisierbaren CC-Doppelbindung in der Seitenkette des Systems und der Sulfogruppe als Substituent im aromatischen System sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen, ungesättigten Monomeren verwendet werden.

Durch den Einbau von sulfonsäuregruppenhaltigen Monomeren in die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate werden wesentlich günstigere anwendungstechnische Eigenschaften erzielt. Während Syntane und die bisher bekannten Polycarboxylate bei gefärbten Ledern oft zu unerwünschter Aufhellung führen, besitzen die erfindungsgemäßen Polymerisate überraschenderweise diese Nachteile nicht. Trotz des Vorhandenseins von Sulfogruppen kommt es überraschenderweise bei der nachfolgenden Färbung des Leders mit anionischen Farbstoffen zu keiner unerwünschten Veränderung des angestrebten Farbtons durch Aufhellerscheinungen.

Als sulfongruppenhaltige Monomere für die Herstellung des erfindungsgemäßen Polymergerbstoffs sind sulfongruppenhaltige Monomere von den α,β-ungesättigten Säuren, z. B. 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure, (Meth)-Acrylsäure geeignet. Weitere Beispiele für derartige Sulfonsäuren sind N-(3-Sulfopropyl-N-(Meth)- Acrylamidopropyl-N,N-Dimethylammoniumbetain oder ein Sulfopropyl- (meth)-Acrylsäureester. Die Sulfogruppe kann aber auch in einem aromatischen System als Substituent vorhanden sein, während sich die polymerisierbare CC-Doppelbindung in der Seitenkette des Systems befindet. Ein typisches Beispiel hierfür ist die Styrolsulfonsäure. Geeignet sind nicht nur die Sulfonsäuren selbst, sondern auch deren Salze, wie die Alkali- und/oder Ammoniumsalze.

Der Gehalt an sulfongruppenhaltigen Monomeren in den erfindungsgemäß zur Nachgerbung verwendeten Polymerisaten beträgt wenigstens 3 Mol%, bevorzugt wenigstens 5 Mol%.

Neben den von sulfongruppenhaltigen Monomeren abgeleiteten Grundeinheiten können die erfindungsgemäßen Polymerisate noch weitere, die Wasserlöslichkeit des Polymerisats nicht beeinträchtigende Grundeinheiten enthalten, die sich von entsprechenden copolymerisierbaren Monomeren ableiten. Bevorzugt sind hier die Mischpolymerisate aus wenigstens einem sulfongruppenhaltigen Monomeren mit wenigstens einem carboxylgruppenhaltigen Monomeren zu nennen. Diese Mischpolymerisate können ihrerseits noch weitere von anderen wasserlöslichen, copolymerisierbaren Comonomeren abgeleitete Grundeinheiten enthalten. Als carboxylatgruppenhaltige Comonomere sind in erster Linie die ungesättigten Carbonsäuren, wie die Maleinsäure als Dicarbonsäure, sowie die ungesättigten Monocarbonsäuren wie (Meth)-Acrylsäure und/oder Crotonsäure geeignet.

Daneben können in den erfindungsgemäßen Polymergerbstoffen als weitere, die Wasserlöslichkeit nicht beeinträchtigende copolymerisierbare Monomere (Meth)- Acrylamid oder Vinylpyrrolidon eingebaut sein.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäßen Polymergerbstoffe kann in weiten Grenzen schwanken. Geeignet sind Polymerisate mit Molekulargewichten ab 10.000 g/Mol. Die Obergrenze des Molekulargewichts kann z. B. bei 150 000 g/Mol liegen. Bevorzugt liegt der Molekulargewichtsbereich der eingesetzten Polymerisate zwischen 20 000 und 100 000, insbesondere zwischen 25 000 und 50 000.

Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1 Polymergerbstoffe aus Acrylsäure/Acrylamid/2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure (AcS/AcA/AMPS)

In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Polymerisationskolben werden 100 g entionisiertes Wasser, 2,5 g Acrylsäure und 1,6 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. In einem anderen Gefäß wurde die Monomerlösung aus 135 g Acrylsäure, 86 g Acrylamid, 72 g 2-Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure (AMPS) und 240 g Wasser hergestellt. Die Monomerlösung wurde dann unter Rühren über einen Zeitraum von ca. 60 Minuten in den Polymerisationskolben eingetragen. Gleichzeitig wurden durch einen zweiten Einlaufstutzen 7,2 g Wasserstoffperoxid und 1,6 g Hydroxylaminhydrochlorid (gelöst in 12 g Wasser) proportional zur Monomer-Lösungsmenge eindosiert. Die Reaktionstemperatur wurde durch Sieden bei 100°C gehalten. Nach Beendigung der Polymerisation wurde noch eine Stunde bei 100°C nachgerührt und danach mit Natronlauge auf pH 7,4 eingestellt. Es entstand eine ca. 40%ige Lösung eines Polymerisates aus Acrylsäure, Acrylamid und AMPS mit einer viskosimetrisch ermittelten Molmasse von 48 000 g pro Mol.

Die Molmassen wurden aus der in 10%iger, wäßriger Kochsalzlösung ermittelten Grenzviskosität nach der Beziehung von Korotkinha (O. Z. Korotkinha et al, Zh. Prikl. Khim. 38, 2533. 1965),

( ) = 2,5 · 10^-2 · π ^0,7

wobei ( ) die Grenzviskosität in ml/g und M die Molmasse in g/Mol bedeuten, berechnet.

Die erhaltene Lösung wurde gemäß nachfolgender Rezeptur zur Nachgerbung eingesetzt:

Das mit dem erfindungsgemäßen Polymergerbstoff behandelte Leder zeigte gute bis sehr gute Fülle und Weichheit bei hohe Narbenfestigkeit und war tiefer gefärbt als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von AcS/AcA behandelte Leder.

Beispiel 2 Polymergerbstoff aus AcS/AcA/AMPS

Die Polymerisation von Acrylamid, Acrylsäure und 2- Acrylamido-2-Methylpropansulfonsäure geschah in gleicher Weise wie in Beispiel 1, mit dem Unterschied, daß die Mengen am Acrylamid, Acrylsäure und AMPS zum Teil variiert wurden. Darüber hinaus wurde durch entsprechende Änderung der Wasserstoffperoxid- und der Hydroxylammoniumchlorid- Konzentration die Molmasse auf 25 000 g/Mol eingestellt.

Beim Einsatz dieses Polymergerbstoffes gem. der in Beisp. 1 angegebenen Rezeptur wurde in Leder erhalten, das sich durch eine tiefere Färbung als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von AcS/AcA behandelte Leder auszeichnet.

Beispiel 3

Der unter Beispiel 2 beschriebene Polymergerbstoff wurde in folgender Rezeptur für Rindleder, Typ Nappa, eingesetzt:

Das mit dem erfindungsgemäßen Polymergerbstoff behandelte Leder war wieder deutlich tiefer gefärbt.

Beispiel 4 Polymergerbstoff AcS/ACA/Natriumstyrolsulfonat

In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben werden 100 g Wasser, 2,5 g Acrylsäure und 1,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die monomere Lösung, bestehend aus 93,6 g Acrylamid, 48,5 g Natriumstyrolsulfonat (80%ig), 160 g Acrylsäure und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 g Wasser), 8 g Wasserstoffperoxid und 60 g Natronlauge (45%ig) in den Polymerisationskolben eindosiert. Die Reaktionstemperatur wurde durch Sieden bei 100°C gehalten. Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90°C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert. Das Polymerisat hat eine viskosimetrisch ermittelte Molmasse von 20 000 g/Mol.

Der erhaltene Polymergerbstoff wurde gemäß folgender Rezeptur eingesetzt:

Das erfindungsgemäß behandelte Leder war bei gleicher Narbenfestigkeit deutlich weicher als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage AcS/AcA gearbeitete Vergleichsleder.

Beispiel 5 Polymergerbstoff aus Methacrylsäure (MAcS/AcA/ Natriumstyrolsulfonat

In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben wurden 100 g Wasser, 2,5 g Methacrylsäure und 1,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die Monomerlösung, bestehend aus 84,5 g Acrylamid, 35,0 g Natriumstyrolsulfonat (80%ig), 173 g Methacrylsäure und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 g Wasser), 8 g Wasserstoffperoxid und 54,5 g Natronlauge (45%ig) innerhalb von 2 Stunden in den Polymerisationskolben eindosiert.

Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90°C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert. Das Terpolymerisat hat eine viskosimetrisch ermittelte Molmasse von ca. 30 000 g/Mol.

In die Rezeptur unter Beispiel 4 eingesetzt, erbrachte der hier beschriebene Polymergerbstoff eine noch höhere Weichheit bei gleichbleibender Narbenfestigkeit.

Beispiel 6

Der unter Beispiel 5 beschriebene Terpolymer wurde in folgender Rezeptur für Rindoberleder eingesetzt:

Das nach dieser Rezeptur hergestellte Leder war tiefer gefärbt als das mit einem handelsüblichen Polymer-Nachgerbstoff auf der Grundlage von AcS/AcA behandelte.

Beispiel 7

Der unter Beispiel 5 beschriebene Polymergerbstoff wurde in die folgende Rezeptur für Rindnappa eingesetzt und untersucht:

Das mit dem erfindungsgemäßen Polymergerbstoff behandelte Leder ist tiefer gefärbt und hat höhere Weichheit als das mit einem handelsüblichen Polymernachgerbstoff auf der Basis von AcS/AcA behandelte Vergleichsleder.

Beispiel 8

In ein mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestattetes Polymerisationsgefäß wurden 100 g entionisiertes Wasser, 2,5 g Methacrylsäure und 1,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. In einem anderen Gefäß wurde die Monomerlösung aus 80,5 g Acrylamid, 47,3 g N-(3-Sulfopropyl)-N-Methacrylamidopropyl- N,N-dimethylammoniumbetain, 164,7 g Methacrylsäure und 215 g Wasser hergestellt. Diese Monomerlösung wurde dann unter Rühren über einen Zeitraum von ca. 60 Minuten in das Polymerisationsgefäß gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 ml Weasser), 7,8 g Wasserstoffperoxid (35%ig) und 56 g Natronlauge (45%ig) eingetragen.

Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90°C nachgerührt und anschließend mit 112 g NaOH (45%ig) auf pH 7 neutralisiert.

Das mit dem erfindungsgemäßen Polymergerbstoff behandelte Leder zeigte bessere Narbenfestigkeit und war tiefer gefärbt als das mit einem handelsüblichen Polymernachgerbstoff auf der Grundlage von AcS/AcA behandelte Leder.

Beispiel 9

In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben wurden 100 g Wasser und 1,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die Monomerlösung, bestehend aus 136 g Acrylamid, 65,0 g Natriumstyrolsulfonat (80%ig), 94 g Maleinsäureanhydrid und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (1,6 g in 58 g Wasser), 8 g Wasserstoffperoxid und 51,0 g Natronlauge (45%ig) innerhalb von 2 Stunden in den Polymerisationskolben eindosiert.

Nach der Polymerisation wurde noch 2 Stunden bei 90°C nachgerührt und mit Natronlauge auf pH 7,0 neutralisiert.

Die erhaltene Lösung wurde gemäß nachfoglender Rezeptur zur Nachgerbung eingesetzt:

Das mit dem erfindungsgemäßen Polymergerbstoff behandelte Leder zeigte deutlich mehr Farbintensität als des mit einem handelsüblichen Polymernachgerbstoff auf AcS/AcA-Basis behandelte Leder.

Beispiel 10

In einem wie in Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskolben wurden 100 g Wasser und 4,0 g Wasserstoffperoxid (35%ig) vorgelegt und auf 90°C erhitzt. Die Monomerlösung, bestehend aus 256 g Acrylamid, 39,1 g Natriumstyrolsulfonat und 260 g Wasser, wurde innerhalb von 2 Stunden gemeinsam mit der Hydroxylaminlösung (6,3 g in 78 g Wasser), 31,2 g Wasserstoffperoxid in den Polymerisationskolben eindosiert. Die Reaktionstemperatur wurde durch Sieden bei 100°C gehalten.

Die erhaltene Lösung in die Rezeptur unter Beispiel 9 eingesetzt ergab ein Leder, dessen Weichheit, Farbtiefe und Brillanz entscheidend besser ausfiel als das mit einem handelsüblichen Polymernachgerbstoff auf der Grundlage von AcS/AcA behandelte Leder.

Claims

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralisch oder kombiniert gegerbtem Leder durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung von wasserlöslichem Polymergerbstoff, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymergerbstoff Polymerisate aus wenigstens 3 Mol% eines sulfonsäure- oder sulfonsäuresalzgruppenhaltigen Monomeren einer α,β-ungesättigten Säure oder eines aromatischen Systems mit einer polymerisierbaren CC-Doppelbindung in der Seitenkette des Systems und der Sulfogruppe als Substituent im aromatischen System sowie gegebenenfalls weiteren wasserlöslichen copolymerisierbaren Monomeren verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung des gegerbten Leders mit 0,1 bis 5,0 Gew.-% des Polymergerbstoffs, bezogen auf Falzgewicht, bei einer Flottenlänge bis zu 300%, Temperaturen bis zu maximal 70°C und pH-Werten im Bereich von 2,5 bis 8,0 durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachgerbung in Kombination mit synetischen oder pflanzlichen Gerbstoffen erfolgt.