EP0158077B1 - Verfahren zum Nachgerben von mineralgegerbtem Leder - Google Patents

Verfahren zum Nachgerben von mineralgegerbtem Leder Download PDF

Info

Publication number
EP0158077B1
EP0158077B1 EP85102053A EP85102053A EP0158077B1 EP 0158077 B1 EP0158077 B1 EP 0158077B1 EP 85102053 A EP85102053 A EP 85102053A EP 85102053 A EP85102053 A EP 85102053A EP 0158077 B1 EP0158077 B1 EP 0158077B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
chromium
leather
acid
process according
polymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired
Application number
EP85102053A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0158077A1 (de
Inventor
Rudolf Schmidt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BK Giulini Chemie GmbH
Original Assignee
Benckiser Knapsack GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Benckiser Knapsack GmbH filed Critical Benckiser Knapsack GmbH
Publication of EP0158077A1 publication Critical patent/EP0158077A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0158077B1 publication Critical patent/EP0158077B1/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/28—Multi-step processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C14—SKINS; HIDES; PELTS; LEATHER
    • C14C—CHEMICAL TREATMENT OF HIDES, SKINS OR LEATHER, e.g. TANNING, IMPREGNATING, FINISHING; APPARATUS THEREFOR; COMPOSITIONS FOR TANNING
    • C14C3/00—Tanning; Compositions for tanning
    • C14C3/02—Chemical tanning
    • C14C3/08—Chemical tanning by organic agents
    • C14C3/22—Chemical tanning by organic agents using polymerisation products

Definitions

  • the main tanning with mineral tanning agents alone is not sufficient to give finished leather the required variety of properties. To emphasize special properties or to achieve them in the first place, a retanning is connected to the main tanning.
  • DE-OS 27 55 087 Vorgerbept from pelt material, wherein by means of polymers of carboxyl-containing monomers at the end of tanning concentrations of 0.13 g of Cr 2 0 3/1, 0.28 g of Cr 2 0 3/1 or 0 , 3 g of Cr 2 O 3 / l of residual liquor can be reached. These polymers are also suitable for retanning.
  • DE-OS 31 41 496 A 1 recommends copolymers of polyacrylamide and methacrylamide with cationic groupings in retanning, the focus being on coloring effects which, however, do not cause any abnormal chromium fixations.
  • polymer tanning agents often recommend that the leather be rinsed before retanning, which, however, leads to pollution of the wastewater by chromium which has not been sufficiently fixed beforehand.
  • Other types of polymer tanning agents are sensitive to acid and form precipitates, so that the chrome leather must also be neutralized before use, which, depending on the neutralizing agent used, causes particularly high concentrations of chromium in the waste water.
  • the external aspect plays a major role in achieving leather properties.
  • leather with the lightest possible color is sought in order to be able to dye very pastel or clear shades in the first place.
  • the same requirements apply to leather that is undyed, dried and initially kept in stock before being dyed using a so-called head dye, depending on the fashion requirements.
  • the versatility of such dry leathers in terms of color is very much dependent on a neutral, light base color.
  • polymer tanning agents can generally be described in terms of leather properties in such a way that the leather treated with them is soft and more or less full and full-grain.
  • the term “firm-grained” is relatively stretchy and does not come up to the usual level of with specially designed auxiliaries, such as, for. B. leather treated with polyphosphates.
  • polyphosphates have a coloring disadvantage in the case of very clear colors, since the leather is given a greenish basic color and thus introduces parts of achromatic color in the complementary area.
  • polyphosphates cannot achieve the very high levels of exhaustion required.
  • the present invention has therefore set itself the task of creating a retanning process for mineral-tanned, in particular chrome-tanned leather, which u. a. leads both to a very high brightness of the leather and to a very low pollution of the waste water. This object is achieved with the features set out in the claims.
  • chromium-doped polymer-polymer complexes used here are new and can be prepared in an inventive manner by the manner also characterized in the claims.
  • the chromium polymer complexes according to the invention can be prepared in aqueous solution of the organic polymer component with the dissolved chromium salts at temperatures of 60-100 ° Celsius, preferably of 60-80 ° Celsius.
  • Tanning liquors are used for the retanning according to the invention, which preferably contain between 0.1% and 20% chromium-doped polymer compound in complex-bound form.
  • auxiliaries were found in the complexes of polymer compounds with trivalent chromium claimed according to the invention, with which chromium exhaustions that go far beyond the state of the art are achieved with a simultaneous retanning effect.
  • chrome is added to the retanning system.
  • the leathers treated with the polymer complexes according to the invention are unusually pitted and at the same time retain their softness, an improvement over the prior art has also been achieved here.
  • Another advantage that should not be underestimated is the characteristic, very bright basic color, which goes far beyond the usual size.
  • the polymer complexes according to the invention are insensitive to acids and exchange unwanted acid residues in the leather, so that the neutralization step in the conventional sense can also be dispensed with. Alkaline additions are nevertheless possible, they serve to set a desired pH range.
  • the polymer complexes according to the invention improve the strength of the scars, particularly in the loose skin regions.
  • the yellow tint characteristic of leather tanned with aluminum can be compensated very well.
  • the polymer compounds can be prepared in a manner known per se (cf., for example, BE Müller, Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV-I 1961, p.1010-1080 and Volume XIV-II, 1963, p. 631- 633 and 705-713).
  • the K values according to Fikentscher are between 5 and 120, preferably between 10 and 50.
  • the polymer compound is in the form of an aqueous solution of 1 to 80% based on active ingredient (see above), preferably between 5 and 60% and particularly preferably between 10 and 40%.
  • the doping ratio i.e. H. the ratio of polymer component to chromium content
  • H the ratio of polymer component to chromium content
  • chromium compounds are generally taken to mean the soluble, complex-capable chromium-III compounds, even if chromium-VI compounds were applied, which were reduced to chromium-III compounds for the purpose of complexation in the mixture with polymers.
  • preferred substances for the preparation of the polymers and / or copolymers claimed according to the invention are so-called monomer substances, such as.
  • monomer substances such as.
  • acrylic acid and / or methacrylic acid and / or maleic acid and / or their hydroxy compounds which can also be in the form of fully or partially neutralized salts.
  • the preferred doping ratio of chromium to carboxyl groups of the polymers is between 1: 500 and 1: 1, preferably between 1: 100 and 1: 3 and in particular between 1: 50 and 1: 5, the polymeric K values according to Fikentscher between 5 and 120, preferably between 10 and 50.
  • the retanning process itself is not critical in itself. You add the necessary amount of water to the piece of leather, which can be done without rinsing beforehand, and add the complex solution and roll in the tanning drum.
  • Licker and alkalis can, however, also be added separately in a manner known per se.
  • E value electric reflectance photometer
  • the resulting relative number indicates that the higher the number of the E value, the brighter the surface.
  • White BaS0 4 powder e.g. B. has a value of 100.
  • Leather pieces that reach or even exceed 60 can be described as exceptionally bright.
  • a wetblue piece was mixed without prior rinsing with 300% water at 45 ° C. and 5% solution above and drummed for 1 hour in a tanning drum. The fleet was then drained and checked for chromium. The leather piece was washed in 200% water at 60 ° C for 10 minutes of flexing. In a new fleet of 200% water at 60 ° C., 7% licker mixture was added, drumming was carried out for 20 minutes and the fat substances of the licker were fixed with 0.5% formic acid for 45 minutes.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Treatment And Processing Of Natural Fur Or Leather (AREA)

Description

  • Die Hauptgerbung mit mineralischen Gerbstoffen alleine ist nicht ausreichend, Fertigledern die geforderte Vielfalt an Eigenschaften zu verleihen. Um spezielle Eigenschaften hervorzuheben oder überhaupt erst zu erzielen, wird an die Hauptgerbung eine Nachgerbung angeschlossen.
  • Neben den Qualitätswünschen der Weiterverarbeiter haben aber die Ledererzeuger noch beachtliche Umweltauflagen zu berücksichtigen. Eine Hauptauflage bezieht sich auf Chrom im Abwasser, das durch eine mineralische Hauptgerbung mit diversen Chromgerbstoffen ins Abwasser eingebracht wird. Viele Betriebsstätten sind daher genötigt, den Abschnitt der Hauptgerbung entweder bei solchen Betrieben durchführen zu lassen, die über eine Möglichkeit der Chromrückgewinnung aus den Gerbungsrestflotten verfügen oder aber auf dem Markt angebotene, bereits chromgegerbte wetblue-Handelsware weiterzuverarbeiten. Damit sind aber dergestaltige Probleme noch nicht vollständig gelöst, da bei der Weiterverarbeitung dieser Ware noch immer erstaunlich viel, zu viel Chrom aus dem Leder ins Abwasser übergeführt wird.
  • Die Chromkonzentration in Spül- oder Nachgerbeflotten ist weitgehend von der chromfixierenden Fähigkeit des Nachgerbemittels abhängig und liegt beim heutigen Stand der Technik bei etwa 0,1 bis 2 g Cr203/1 Restflotte. Da die zulässige Chrommenge im Abwasser erst mit 2 mg Cr/I (= 2,9 mg Cr203/1) kritikfrei gehandhabt wird, stehen mit den üblicherweise anfallenden Chrommengen erhebliche Probleme wegen der Konzentrationsüberschreitung an. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, generell durch besondere Verfahren und/oder Hilfsmittel diese Probleme zu verringern, doch war es praktisch nicht möglich - ohne Beeinträchtigung der Lederquatität - die Chromkonzentration der Restflotten nennenswert unter 0,1 g Cr2O3/l zu senken.
  • In der DE-OS 27 55 087 sind Vorgerbungen von Blößenmaterial beschrieben, wobei mittels Polymerisaten aus carboxylgruppenhaltigen Monomeren am Ende der Gerbung Konzentrationen von 0,13 g Cr203/1, 0,28 g Cr203/1 bzw. 0,3 g Cr2O3/l Restflotte erreicht werden. Diese Polymerisate seien auch zur Nachgerbung geeignet. In der DE-OS 31 41 496 A 1 werden Copolymerisate von Polyacrylamid und Methacrylamid mit kationischen Gruppierungen in der Nachgerbung empfohlen, wobei färberische Effekte im Vordergrund stehen, die jodoch keine abnormen Chromfixierungen bewirken.
  • Häufig findet man die Empfehlung der Hersteller von Polymergerbstoffen, daß die Leder vor der Nachgerbung zu spülen seien, was allerdings zur Belastung des Abwassers durch eben vorher nicht genügend fixiertes Chrom führt. Andere Typen Polymergerbstoffe sind säureempfindlich und bilden Ausfällungen, so daß vor deren Einsatz die Chromleder auch noch neutralisiert werden müssen, wodurch je nach verwendetem Neutralisationsmittel besonders hohe Konzentrationen an Chrom im Abwasser hervorgerufen werden.
  • Bei .der Erzielung von Ledereigenschaften spielt der äußere Aspekt eine große Rolle. So werden beispielsweise Leder mit möglichst heller Eigenfarbe gesucht, um sehr pastelle oder klare farbtöne überhaupt erst färben zu können. Die gleichen Forderungen gelten für Leder, die ungefärbt getrocknet und zunächst auf Lager gehalten werden, um dann - je nach modischer Anforderung - mittels einer sogenannten Kopffärbung gefärbt werden. Die färberisch vielseitige Verwendbarkeit solcher trockener Leder hängt hier ganz wesentlich von einer neutralen, hellen Grundfarbe ab.
  • Die Wirkungsweise von Polymergerbstoffen kann man hinsichtlich der Ledereigenschaften allgemein so beschreiben, daß die damit behandelten Leder weich und mehr oder weniger voll und festnarbig sind. Bei den als festnarbig machend bezeichneten Polymergerbstoffen muß jedoch festgestellt werden, daß der Begriff « festnarbig » relativ dehnbar ist und nicht an das gewohnte Maß von mit speziell dafür ausgerichteten Hilfsmitteln herankommt, wie z. B. an mit Polyphosphaten behandelte Leder.
  • Polyphosphate erbringen jedoch einen färberischen Nachteil bei sehr klaren Farben, da die Leder eine grünstichige Grundfarbe erhalten und somit Anteile von Unbunt im Komplementärbereich einbringen. Außerdem können Polyphosphate die geforderten, sehr starken Auszehrungswerte auch nicht erbringen.
  • Die vorliegende Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, ein Nachgerbeverfahren für mineralgegerbtes, insbesondere chromgegerbtes Leder zu schaffen, das u. a. sowohl zu einer sehr hohen Helligkeit des Leders als auch zu einer sehr niedrigen Belastung des anfallenden Abwassers führt. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt mit den in den Patentansprüchen wiedergegebenen Merkmalen.
  • Die dabei zur Anwendung kommenden, mit Chrom dotierten Chrom-Polymerkomplexe sind neu, sie lassen sich in erfinderischer Weise durch die ebenfalls in den Ansprüchen gekennzeichnete Weise herstellen.
  • Die erfindungsgemäßen Chrompolymerkomplexe können in wässriger Lösung der organischen Polymerkomponente mit den gelösten Chromsalzen bei Temperaturen von 60-100° Celcius, bevorzugt von 60-80° Celcius hergestellt werden.
  • Für die erfindungsgemäße Nachgerbung werden Gerbflotten verwendet, die vorzugsweise zwischen 0,1 % und 20 % chromdotierte Polymerverbindung in komplexgebundener Form enthalten..
  • In den erfindungsgemäß beanspruchten Komplexen von Polymerverbindungen mit dreiwertigem Chrom wurden zur großen Überraschung Hilfsmittel gefunden, mit denen weit über den Stand der Technik hinausragende Chromauszehrungen bei gleichzeitiger Nachgerbwirkung erreicht werden, obwohl dabei in das Nachgerbsystem zusätzlich Chrom eingebracht wird. Da die mit den erfindungsgemäßen Polymerkomplexen behandelten Leder ungewöhnlich festnarbig bei gleichzeitig erhaltener Weichheit sind, ist auch hier eine Verbesserung über den Stand der Technik erreicht worden. Ein weiterer nicht zu unterschätzender Vorteil ist die charakteristische, weit über das gewohnte Maß hinausgehende, sehr helle Grundfarbe. Die erfindungsgemäßen Polymerkomplexe sind säureunempfindlich und tauschen im Leder befindliche, unerwünschte Säurereste aus, so daß auch auf den Verfahrensschritt der Neutralisation im herkömmlichen Sinne verzichtet werden kann. Alkalizusätze sind dennoch möglich, sie dienen zur Einstellung eines gewünschten pH-Bereiches.
  • Bei mit Aluminiumgerbstoffen gegerbten Ledern bewirken die erfindungsgemäßen Polymerkomplexe eine Verbesserung der Narbenfestigkeit, besonders in den lockeren Hautregionen. Der für mit Aluminium gegerbte Leder charakteristische Gelbstich kann dabei sehr gut kompensiert werden.
  • Die Polymerverbindungen können nach an sich bekannter Weise hergestellt werden (vgl. z. B. E. Müller, Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV-I 1961, S.1010-1080 und Band XIV-II, 1963, S. 631-633 und 705-713). Die K-Werte nach Fikentscher liegen hierbei zwischen 5 und 120, vorzugsweise zwischen 10 und 50. Die Polymerverbindung liegt in der weiteren Beschreibung als wäßrige Lösung von 1 bis 80 % bezogen auf Wirkstoff (s.o.), bevorzugt zwischen 5 und 60 % und besonders bevorzugt zwischen 10 und 40 % vor.
  • Durch die Einstellung des Dotierungsverhältnisses, d. h. des Verhältnisses von Polymerkomponente zu Chromanteil, läßt sich überraschenderweise wählen zwischen der Helligkeit des Leders und dem Chromgehalt des Abwassers.
  • Dabei liegt jedoch schon bei geringem Chromanteil eine niedrigere Abwasserbelastung vor, als beim Stand der Technik.
  • Die Herstellung der Polymerkomplexe selbst ist ausgesprochen einfach, wie den Ausführungsbeispielen zu entnehmen ist. Es genügt, carboxylgruppenhaltige Polymere, vorzugsweise saure Polymerisate und/oder Copolymerisate in wäßriger Lösung mit einer löslichen Chrom-III-Verbindung (z. B. Chromsulfat) zu versetzen und die Lösung zu erhitzen, bis Komplexreaktion eintritt. Als Chromverbindungen sind hier sowie bei den weiteren Beschreibungen allgemein die löslichen, komplexfähigen Chrom-III-Verbindungen gemeint, auch wenn Chrom-VI-Verbindungen appliziert wurden, die zwecks Komplexierung in der Mischung mit Polymerisaten zu Chrom-III-Verbindungen reduziert wurden.
  • Für die Polymerisation oder Polykondensation bevorzugte Substanzen zur Herstellung der erfindungsgemäß beanspruchten Polymerisate und/oder Copolymerisate sind sogenannte Monomersubstanzen, wie z. B. Acrylsäure und/oder Methacrylsäure und/oder Maleinsäure und/oder deren Hydroxyverbindungen, die auch in Form von voll- oder teilneutralisierten Salzen vorliegen können.
  • Das bevorzugte Dotierungsverhältnis von Chrom zu Carboxylgruppen der Polymere liegt zwischen 1 : 500 und 1 : 1, vorzugsweise zwischen 1 : 100 und 1 : 3 und insbesondere zwischen 1 : 50 und 1 : 5, wobei die polymeren K-Werte nach Fikentscher zwischen 5 und 120, vorzugsweise zwischen 10 und 50 aufweisen.
  • Das Nachgerbeverfahren selbst ist an sich unkritisch. Man versetzt das Lederstück, wobei auf vorhergehendes Spülen verzichtet werden kann, mit der notwendigen Menge Wasser und fügt die Komplexlösung hinzu und walkt in der Gerbtrommel.
  • Besonders gute Resultate bei der Chromfixierung werden erreicht, wenn man die gefalzten wetblue-Leder ohne zu spülen in einer Flotte von 100 bis 300 % Wasser, bezogen auf Falzgewicht der wetblue-Leder, bei einer Temperatur von 35 bis 60 °C mit 4 bis 6 % einer Komplexlösung behandelt, die je nach Komposition 20 bis 50 % Polymere enthält. Die für die Folgeprozesse notwendigen pH-Werte können hierbei berücksichtigt werden, wobei die für einen höher gewünschten pH-Wert der Flotte und/oder Leder von pH 4 bis 7 notwendigen Alkalien, wie z. B. Natriumbicarbonat und/oder Natriumformiat und/oder dergleichen in fester oder gelöster Form in den Prozeß der Chromfixierung zusätzlich eingebracht werden können. Durch diese kompakte Arbeitsweise werden die Resultate bei der Chromauszehrung keineswegs beeinträchtigt, wobei hiermit zusätzlich eine technologische Vereinfachung herbeigeführt werden kann, weil die Neutralisation oder das Lickern der Leder als gesonderte Arbeitsgänge entfallen.
  • Licker und Alkalien können jedoch auch in an sich bekannter Weise gesondert zugegeben werden.
  • An den nachfolgend beschriebenen Beispielen wurde die Helligkeit der Oberfläche der ungefärbten Leder mit einem elektrischen Remissionsphotometer (ELREPHO) bei Verwendung von Y-Filter zur Ermittlung der Helligkeit gemessen (= E-Wert). Die resultierende, relative Zahl sagt aus, daß eine Oberfläche umso heller ist, je höher die Zahl des E-Wertes ist. Weißes BaS04-Pulver z. B. hat den Wert 100. Lederstücke, die den Wert 60 erreichen oder gar überschreiten, können als außergewöhnlich hell bezeichnet werden.
  • Weiterhin sollen in den nachfolgenden Beispielen die Verbesserungen der Leder- und Abwasserqualität verdeutlicht werden. Allen Beispielen lag das gleiche wetblue-Material zugrunde, wobei eine bestmögliche Reproduzierbarkeit des Leders bis zum wetblue-Stadium durch gleiche Rohware. Chemikalien, Verfahrenstechnik und aller mechanischen Arbeiten gewährleistet wurde. Die Falzstärke dieses Ausgangsmaterials betrug 1,8/1,9 mm. Prozentangaben beziehen sich auf das Falzgewicht der wetblue-Stücke.
    • Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
  • Ein wetblue-Stück wurde ohne vorheriges Spülen in eine Flotte von 300% Wasser bei 45 °C zusammen mit 4% einer handelsüblichen, 33prozentigen wäßrigen Natriumpolyacrylatlösung eingebracht und 1 Stunde in einer Gerbtrommel gewalkt. Diese Neutralisationsflotte wurde abgelassen und der Chromgehalt wurde bestimmt. Das Lederstück wurde gespült, mit einer für diese Reihe standardisierten Menge von 7 % eines Gemisches handelsüblicher Licher behandelt und fertiggestellt. Es resultierte ein sehr weiches, nicht sehr festnarbiges, mäßig gefülltes, jedoch wenig aufgehelltes Leder.
    • Chromgehalt der Restflotte : 100 mg Cr20:/1
    • E-Wert des Fertigleders : 53,5.
    Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
  • Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurde ein wetblue-Stück mit 5 % einer 25- prozentigen Lösung eines handelsüblichen Polymerproduktes auf Basis Polyacrylamid anstelle der Natriumpolyacrylatlösung behandelt und fertiggestellt. Es resultierte ein weniger weiches, mäßig gefülltes, dunkles Leder mit mäßiger Festnarbigkeit.
    • Chromgehalt der Restflotte : 199,6 mg Cr203/1
    • E-Wert des Fertigleders : 51,3.
    Beispiel 3
  • 500 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten Polyacrylsäure mit einem Gehalt von 33 % und einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 23, die dem in Beispiel 1 angeführten Natriumpolyacrylat entspricht, wurden mit 16,7 g eines 33 % basischen Chromsulfates versetzt und bis zur völligen Auflösung umgerührt. Anstelle von Cr (OH) (S04) können auch andere lösliche-Chromverbindungen genommen werden, die Bevorzugung ergibt sich wie auch in den folgenden Beispielen aus wirtschaftlichen Gründen. Die Lösung wird auf 80 °C erhitzt, wobei die Komplexreaktion eintritt. Nach Abkühlen auf Zimmertemperatur resultiert ein wasserlöslicher Komplex mit für die praktikable Handhabung guter Fließfähigkeit. Das Dotierungsverhältnis beträgt ca. 40 Carboxylgruppen pro Chromatom.
  • Ein wetblue-Lederstück wurde ohne vorheriges Spülen mit 300 % Wasser von 45 °C und 5 % obiger Komplexlösung versetzt und 1 Stunde in einer Gerbtrommel gewalkt. Nach Zusatz von 1 % festem Natriumbicarbonat und einer Walkdauer von 15 Minuten wurden 7 % Lickergemisch (handelsübliches, in Wasser emulgiertes Fettungsmittel für Leder) und nochmals 1 % Natriumbicarbonat zugesetzt und weitere 45 Minuten gewalkt. Das Fertigleder war weich, festnarbiger als in Beispiel 1 und von sehr heller Farbe.
    • Chromgehalt der kompakten Restflotte : 10,1 mg Cr203/1
    • E-Wert des Fertigleders : 60,3
    Beispiel 4
  • 500 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten 40prozentigen Polyacrylsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von 18 wurden mit 20,3 g eines 33 % basischen Chromsulfates unter Rühren versetzt und aufgelöst. Unter Rühren wird nun auf 80 °C erhitzt und danach wieder abgekühlt. Es resultiert ein guß fließfähiger, wasserlöslicher Komplex mit einem Dotierungsverhältnis von ca. 40 Carboxylgruppen pro Chromatom.
  • Ein wetblue-Lederstück wurde ohne vorheriges Spülen mit 300 % Wasser von 45 °C und 5 % der obigen Komplexlösung versetzt und in einer Gerbtrommel eine Stunde gewalkt. Danach wurden 0,9 % Natriumbicarbonat zugesetzt, 15 Minuten weitergewalkt und nochmals 0,6 % Natriumbicarbonat zusammen mit 7 % eines Lickergemisches zugesetzt und 45 Minuten weitergewalkt. Es resultierte ein weiches, helles, gefülltes und gut festnarbiges Leder.
    • Chromgehalt der Resttlotte : 35,5 mg Cr2O3/l
    • E-Wert des Fertigleders : 61,4.
    Beispiel 5
  • 3 000 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten 40prozentigen Polyacrylsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 18 wurden mit 121,8 g eines 33 % basischen Chromsulfats versetzt und bis zur völligen Auflösung gerührt. Nach Erwärmung auf 80 °C und Abkühlung resultiert eine dickflüssige, jedoch wasserlösliche Paste mit einem Dotierungsverhältnis von ca. 40 Carboxylgruppen pro Chromatom.
  • Ein wetblue-Stück wurde ohne vorheriges Spülen mit 5 % obiger Paste und 300 % Wasser von 45 °C versetzt und 1 Stunde in einer Gerbtrommel gewalkt. Danach wurde 0,8 % Natriumbicarbonat zugesetzt, 15 Minuten gewalkt, 7 % eines Lickergemisches und 1 % Natriumbicarbonat zugesetzt. Nach 45 Minuten Walkdauer wurde das Lederstück wie vorher fertiggestellt. Es resultierte ein festeres, aber immer noch weiches, helles Leder mit sehr guter Festnarbigkeit.
    • Chromgehalt der Resttlotte : 8,9 mg Cr203/1
    • E-Wert des Fertigleders : 59,6.
    Beispiel 6
  • 250 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten, mit 40 % anfallenden Polyacrylsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 18 wurde mit 12,5 ml destilliertem Wasser verdünnt und mit 10,2 g 33 % basischem Chromsulfat versetzt. Der Ansatz wurde unter Rühren auf 80 °C erwärmt und wieder abgekühlt. Es resultierte ein gut flüssiger, wasserlöslicher Komplex mit einem Dotierungsverhältnis von ca. 40 Carboxylgruppen pro Chromatom.
  • Ein Wetblue-Stück wurde exakt analog Beispiel 5 mit 5prozentiger Komplexlösung behandelt. Es resultierte ein etwas weicheres, helles Leder mit noch guter Festnarbigkeit.
    • Chromgehalt der Restflotte : 11,4 mg Cr2O3/l
    • E-Wert des Fertigleders : 60,4.
    Beispiel 7
  • 250 g einer nach einem an sich bekannten Verfahren hergestellten 40prozentigen Polyacrylsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 18 wurden mit 250 ml destilliertem Wasser verdünnt, mit 40,6 g 33 % basischem Chromsulfat versetzt, auf 75 °C erwärmt und wieder abgekühlt. Es resultierte eine sehr zähe, jedoch wasserlösliche Paste mit einem Dotierungsverhältnis von 10 Carboxylgruppen pro Chromatom.
  • Ein wetblue-Stück wurde exakt analog Beispiel 5 und 6 mit 5 % obiger Paste behandelt. Es resultierte ein weiches, volles, nicht sehr festnarbiges, sehr helles Leder.
    • Chromgehalt der Restflotte : 11,4 mg Cr203/1
    • E-Wert des Fertigleders : 61,1.
    Beispiel 8
  • Mit einem an sich bekannten Verfahren wurde aus einem Monomeranteil von 90 %. Acrylsäure und 10 % Methacrylsäure eine 32prozentige Polymethacrylsäure mit einem K-Wert nach Fikentscher von ca. 20 hergestellt und mit Natronlauge auf pH 7,5 neutralisiert. 2 000 g dieser neutralisierten Polymethacrylsäure wurden mit einer Lösung von 63,7 g 33 % basischem Chromsulfat vermengt und auf 80 °C erwärmt. Es resultierte eine Komplexlösung mit guter Fließfähigkeit.
  • Ein wetblue-Stück wurde ohne vorheriges Spülen mit 300 % Wasser von 45 °C und 5 % obiger Lösung versetzt und 1 Stunde in einer Gerbtrommel gewalkt. Danach wurde die Flotte abgelassen und auf Chrom untersucht. Das Lederstück wurde in 200% Wasser von 60 °C bei 10 Minuten Walkdauer gewaschen. In einer neuen Flotte von 200 % Wasser von 60 °C wurde 7 % Lickergemisch zugesetzt, 20 Minuten gewalkt und mit 0,5 % Ameisensäure während einer Walkdauer von 45 Minuten die Fettstoffe des Lickers fixiert.
  • Das fertiggestellte Leder war weich, voll, erstaunlich festnarbig und außergewöhnlich hell.
    • Chromgehalt der Restflotte : 60,8 mg Cr203/1
    • E-Wert des Fertigleders : 63,6.
    (Siehe Tabelle Seite 6 f.)
  • Zusammenfassung der Daten über Chromauszehrung in den Flotten und Helligkeit der Lederoberflächen :
    Figure imgb0001

Claims (14)

1. Verfahren zum Nachgerben von mineralgegerbtem Leder, insbesondere von Chromleder, in wässriger Flotte, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Leder mit einer wässrigen Lösung einer carboxylgruppenhaltigen, mit Chrom dotierten organischen Polymerkomplexverbindung behandelt, wobei die Dotierung mit Chrom in einer 1-80 % wässrigen Lösung des Polymeren bei Temperaturen von 60-100 °C durchgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente saure Polymerisate und/oder Copolymerisate der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder deren Hydroxyverbindungen ist, wobei die Polymerisate auch in Form von voll- oder teilneutralisierten Salzen vorliegen können.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindungen einen K-Wert nach Fikentscher von 5-120, vorzugsweise von 10-50 aufweisen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindung vor der Chromdotierung in einer wäßrigen Lösung zwischen 5 und 60 %, bevorzugt zwischen 10 und 40 %, bezogen auf Wirkstoff vorliegt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerverbindungen mit wasserlöslichen Chromsalzen und/oder ggf. basifizierten Chromsalzen, insbesondere basifizierten Chromsulfaten dotiert sind.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Dotierungsverhältnis von Chrom zu Carboxylgruppen der Polymerverbindungen 1 : 500 bis 1 : 1, bevorzugt 1 : 100 bis 1 : 3 und insbesondere 1 : 50 bis 1 : 5 beträgt.
7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige organische Polymerkomponente mit dem ggf. gelösten Chromsalz bei Temperaturen von 60-80 °C, zur Reaktion gebracht ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Gerbflotte 0,1 % bis 20% chromdotierte Polymerverbindung enthält.
9. Nachgerbemittel für das Nachgerben mineralgegerbter Leder auf Basis carboxylgruppenhaltiger polymerer Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltigen polymeren Verbindungen K-Werte nach Fikentscher von 5 bis 120, vorzugsweise von 10 bis 50 aufweisen und daß sie Chrom in komplex gebundener Form enthalten, wobei die Dotierung mit Chrom in einer 1-80 % wässrigen Lösung des Polymeren bei Temperaturen von 60-100 °C durchgeführt wird.
10. Nachgerbemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die carboxylgruppenhaltige polymere Verbindung saure Polymerisate und/oder Copolymerisate aus Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, Maleinsäure und/oder deren Hydroxyverbindungen enthält, wobei die nach an sich bekannten Verfahren hergestellten Polymerisate auch in Form von voll- oder teilneutralisierten Salzen vorliegen können.
11. Nachgerbemittel nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere Verbindung Chrom im Verhältnis von Chrom zu polymerer Verbindung, wie 1 : 500 vorzugsweise 1 : 100 bis 1 : 3 enthält und insbesondere 1 : 50 bis 1 : 3 enthält.
12. Verfahren zur Herstellung von Chrom in komplex gebundener Form enthaltenden, Carboxylgruppen aufweisenden polymeren Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche polymere Verbindungen mit K-Werten nach Fikentscher von 5 bis 120, vorzugsweise von 10 bis 50 als 1-80 % wässrige Lösung in eine wässrige Chromsalzlösung einträgt und auf eine Temperatur von 60-100 °C, vorzugsweise etwa 80 °C erhitzt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Chrom zu polymerer Verbindung wie 1 : 500 bis 1 : 3, vorzugsweise wie 1 : 50 bis 1 : 3 ist.
14. Wasserlösliche Chrom komplex gebunden enthaltende Carboxylgruppen aufweisende Homo-oder Copolymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure bzw. deren Hydroxyverbindungen, in freier oder in voll oder teilneutralisierter Form, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 12 oder 13.
EP85102053A 1984-02-25 1985-02-25 Verfahren zum Nachgerben von mineralgegerbtem Leder Expired EP0158077B1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE3406912A DE3406912C1 (de) 1984-02-25 1984-02-25 Verfahren zum Nachgerben von mineralgegerbtem Leder
DE3406912 1984-02-25

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0158077A1 EP0158077A1 (de) 1985-10-16
EP0158077B1 true EP0158077B1 (de) 1987-09-30

Family

ID=6228841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP85102053A Expired EP0158077B1 (de) 1984-02-25 1985-02-25 Verfahren zum Nachgerben von mineralgegerbtem Leder

Country Status (8)

Country Link
US (1) US4750906A (de)
EP (1) EP0158077B1 (de)
JP (1) JPS60190499A (de)
BR (1) BR8500409A (de)
DE (2) DE3406912C1 (de)
ES (1) ES8600775A1 (de)
FI (1) FI79143C (de)
PT (1) PT79827B (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX9204788A (es) * 1991-08-22 1993-04-01 Sandoz Ag Proceso para la produccion de curtido o recurtido mineral de cuero o piel
GB2275481B (en) * 1993-02-18 1996-06-12 Sandoz Ltd Re-tanning process
ZA200005575B (en) * 1999-10-25 2001-05-03 Rohm & Haas Preparation of an aqueous composition for treating leather.
US7226621B2 (en) * 2002-07-29 2007-06-05 Annes Participacoes Formulation and process for making formulation for preservation of animal and vegetable tissues

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1097681B (de) * 1958-09-25 1961-01-19 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Chrom-Koordinationskomplexverbindungen carboxylgruppenhaltiger Polymerisate

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3744969A (en) * 1970-06-09 1973-07-10 Rohm & Haas Break resistant leather
US3727689A (en) * 1972-02-09 1973-04-17 Phillips Petroleum Co Hydraulic fracturing
US4190687A (en) * 1972-05-09 1980-02-26 Sumitomo Chemical Company, Limited Method for treating leather
DE2755087A1 (de) * 1977-06-08 1978-12-21 Bayer Ag Verfahren zum gerben von leder
DE2942858B1 (de) * 1979-10-24 1981-03-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Verminderung der Reibung bei Nassprozessen der Lederherstellung
DE3013912A1 (de) * 1980-04-11 1981-10-29 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1097681B (de) * 1958-09-25 1961-01-19 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Chrom-Koordinationskomplexverbindungen carboxylgruppenhaltiger Polymerisate

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Chemical Abstracts 77 (20), 1972, no. 127458a *

Also Published As

Publication number Publication date
DE3406912C1 (de) 1985-09-05
US4750906A (en) 1988-06-14
DE3560728D1 (en) 1987-11-05
FI850768A0 (fi) 1985-02-25
PT79827B (en) 1988-01-12
BR8500409A (pt) 1985-12-03
PT79827A (en) 1985-02-01
JPS60190499A (ja) 1985-09-27
ES538491A0 (es) 1985-11-01
FI79143B (fi) 1989-07-31
FI79143C (fi) 1989-11-10
FI850768L (fi) 1985-08-26
EP0158077A1 (de) 1985-10-16
ES8600775A1 (es) 1985-11-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE3013912A1 (de) Polymerprodukte zur behandlung von bloessen und leder
DE3737955A1 (de) Verfahren zur lederbehandlung
EP0602071B1 (de) Wässrige dispersionen von neuen amphiphilen co-oligomeren für die wasch- und reinigungsbeständige fettende ausrüstung von leder und pelzfellen sowie ihre verwendung
EP0158077B1 (de) Verfahren zum Nachgerben von mineralgegerbtem Leder
DE10143949A1 (de) Emulgatorzusammensetzung und fogging-arme, hochauszehrende Fettungsmittel, ihre Herstellung und Verwendung
DE4227778A1 (de) Verfahren zur mineralischen gerbung, nachgerbung oder nachbehandlung
EP0624203B1 (de) Verdünnbare aluminium-triformiat-gerbstoffe in hochkonzentrierter wässrig-gelöster und lagerstabiler form und ihre verwendung
DE3413301C2 (de)
EP3924523B1 (de) Lederhilfsmittel für die wasserwerkstatt
EP0711842B1 (de) Ledergerbstoffe und Stellmittel für Farbstoffe
EP0907667B1 (de) Wässrige polymerdispersionen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der lederherstellung
DE2739844C3 (de) Verfahren zum Chromgerben
EP0347373B1 (de) Wässrige Lösungen von synthetischen Gerbstoffen
DE2033973C3 (de) Verfahren zum Füllen von Leder sowie hierfür verwendbare pulverförmige oder konzentrierte, flüssige Mittel
DE4404904A1 (de) Nachgerbeverfahren
DE827225C (de) Verfahren zur Herstellung von Leder
DE1288233B (de) Verfahren zum Schnellgerben von mittelschweren oder schweren Haeuten
EP0212102B1 (de) Verfahren zum Färben von Ledern unter Verwendung wasserlöslicher, kationischer Polymeren
EP1118682B1 (de) Gerbstoff-/Nachgerbstoffpräparationen
DE3141496A1 (de) Polymergerbstoff und verfahren zum nachgerben
DD243046B1 (de) Verfahren zur nachgerbung mineralgegerbter leder
DE2942858B1 (de) Verfahren zur Verminderung der Reibung bei Nassprozessen der Lederherstellung
AT207497B (de) Verfahren zum Wasserabweisendmachen von Leder und Pelzfellen
EP1651782A1 (de) Oberflächliche anwendung kationischer oder amphoterer polymere auf leder-halbfabrikaten
EP2028279A2 (de) Methode zur Behandlung von Tierhäuten mit Aluminiumverbindungen.

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Designated state(s): BE CH DE FR IT LI NL SE

17P Request for examination filed

Effective date: 19860411

17Q First examination report despatched

Effective date: 19870116

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): BE CH DE FR IT LI NL SE

ITF It: translation for a ep patent filed
REF Corresponds to:

Ref document number: 3560728

Country of ref document: DE

Date of ref document: 19871105

ET Fr: translation filed
PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

26N No opposition filed
ITTA It: last paid annual fee
EAL Se: european patent in force in sweden

Ref document number: 85102053.7

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20030306

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Payment date: 20030728

Year of fee payment: 19

Ref country code: FR

Payment date: 20030728

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Payment date: 20030730

Year of fee payment: 19

Ref country code: CH

Payment date: 20030730

Year of fee payment: 19

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Payment date: 20030922

Year of fee payment: 19

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040226

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040229

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040229

BERE Be: lapsed

Owner name: *BENCKISER-KNAPSACK G.M.B.H.

Effective date: 20040228

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040901

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20040901

EUG Se: european patent has lapsed
REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20041029

NLV4 Nl: lapsed or anulled due to non-payment of the annual fee

Effective date: 20040901

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: ST