JPS60190499A - 鉱物なめしした皮の後なめし剤及び後なめし法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、鉱物なめしした皮の後なめし法に関する。

従来の技術 鉱物なめし剤だけでの主なめしは、完成皮革に所望の多
種多様の特性を付与するには不十分である。特殊な特性
を惹起するか又は概して初めて達成するためには、主な
めしに後なめしが引継がれ乙。しかし、皮革製造者は後
加工者の品質要求の他に、なお顕著な環境汚染問題を考
慮すべきである。主問題は、分散性クロムなめし剤ひ用
いた鉱物性主なめしにより廃水中に流入するクロムに係
わる。従って、多くの作業場は、主なめしの部分を、な
めし残留液からクロム？回収することができるような作
業場で実施するが、又は市場に出た、既にクロムなめし
されたウット・ブルー（ｗｅｔｂｌｕｅ）市販品を後加
工することが必要である。しがし、それによっては前記
の問題点はなお完全には解決されない、それというのも
この製品を加工する際に常に驚くべき程犬量のクロムが
皮がら廃水に移行するからである。

洗浄又は後なめし液中のクロム濃度は著しく後なめし剤
のクロム固定能力に左右されかつ今日の技術水準におい
ては残留液１ｌ当りＣｒ２Ｏ３約０．１〜２ｇである。

廃水中の許容クロム量はＣｒ２ｍｇ／ｌ（＝Ｃｒ２Ｏ３
２．９ｍｇ／ｌ）で初めて危険なく取扱われるので、一
般に生成するクロム量では濃度過剰のために大きな問題
点が生じる。従って、特殊な方法及び／又は助剤によっ
て上記問題を減少せる試みは種々になされたが、実際に
は皮値品質を劣化させろことなく、残留液のクロム濃度
をＣｒ２Ｏ３０．１ｇ／ｌ未満に低下させることは不可
能であった。

ドイツ連邦共和国特許出願公開第２７５５０８７号明細
書には、脱毛皮の前なめし法が記載されており、この場
合にはカルボキシル基含有単量体からの重合体を用いて
なめしの終了時に残留液１ｌ当りＣｒ２Ｏ３０．１３ｇ
、Ｃｒ２Ｏ３０．２８ｇ及びＣｒ２Ｏ３０．３ｇの濃度
が達成される。これらの重合体は後なめしのためにも適
当であるとされている。ドイツ連邦共和国特許出願公開
第３１４１４９６号明細書によれば、陽イオン性原子団
を有する、ポリアクリルアミド及びメタクリルアミドの
共重合体が後なめしにおいて推奨され、この場合には染
色効果が中心となっているが、しかしながら該効果は顕
著なりロム固定は行なわない。

屡々、重合体なめし剤の製造者によっては、皮を後なめ
し前に洗浄することが推奨される。このことはもちろん
まさに予め十分に固定されなかったクロムによる廃水の
汚染を惹起する。別のタイプの重合体なめし剤は感酸性
でありかつ沈殿物を形成する、従ってそれを使用する前
にクロム皮を再度中和させねばならず、それによりその
都度使用された中和剤毎に廃水中にクロムの特に高い濃
度が惹起される。

成性性を達成する際には、外観が大きな役割を演じる。

例えば極めて柔らかな又は清澄な色調を概して初めて染
色することかできるようにするためには、極めて明るい
固有色を有する皮革が所望される。染色せずに乾燥しか
つまず倉庫に貯蔵し、次いでその都度のモードの要求に
応じていわゆるトップ染色によって染色される皮革のた
めにも、前記の要求が課される。この場合、このような
乾燥皮革の染色的に多様な使用可能性は、全く実質的に
中性の明るい塞化に左右されろ。

重合体なめし剤の使用効果は、皮革特性に関しては、一
般的にそれで処理した皮革は軟質でありかつ程度の差こ
そあれ緊張しかつ目のつんだ粒起伏であると称される。

しかしながら、目のつんだ粒起伏にすると称される重合
体なめし剤の場合には、用語“目のつんだ粒起状”とは
比較的に伸長性でありかつ特別にそのために作られた助
剤の通常の程度、例えばポリ燐酸塩で処理された皮革程
ではないと理解されるべきである。

しかしながら、ポリ燐酸塩は極めて清澄な色においては
染色上の欠点を有する、それというのも皮革が帯緑色の
基色を有し、ひいては無彩色の成分が補色範囲に入るか
らである。更に、ポリ燐酸塩しまだ必要とされる、極め
て強度の消耗値をもたらすことができない。

発明が解決しようとする問題点 従って、本発明の課題は、特に皮革の極めて高い明るさ
並びに生じる廃水の極めて低い汚染をもたらす、鉱物な
めしした、将にクロムなめしした皮の後なめし法を提供
することである。

問題点を解決するための手段 前記課題は、特許請求の範囲に記載した特徴を有する方
法によって解決される。

作用 本発明で使用するクロムドーグしたクロム／重合体錯体
は新規物質であり、本発明により同様に特許請求の範囲
に記載した特徴を有する方法に基づき製造することがで
きる。

本発明による重合体化合物と３価のクロムとの錯体にお
いて極めて意想外にも、その際後なめし系に付加的にク
ロムが導入されるにもかかわらず、公知技術水準をはる
かに上回るクロム消耗と同時に後なめし効果が得られる
という補助手段が見出された。本発明による重合体錯体
で処理した皮革は著しく目のつんだ粒起伏であると同時
に柔軟性を有するので、この点において公知技術水準に
対する改善が達成される。もう１つの軽視されるべきで
ない利点は、特色のある、通常の度合をはるかに超える
極めて明るい塞化である。本発明による重合体錯体は酸
に不感性でありかつ皮肉に存在する好ましない酸残基を
交換する、従ってまた従来の意味における中和に程を省
略することができる。それでも、アルカリを添加するこ
とは可能であり、このことは所望のｐＨ範囲を調整する
ために役立つ。

アルミニウムなめし剤でなめした皮の場合には、本発明
による重合体ζ１５体は、特にちぢれた皮領域において
粒起強度を改善する。この場合には、アルミニウムでな
めし皮革にとって特徴的な帯黄色は、極めて良好に補償
することができる。

ドーピング比、すなわち重合体成分とクロム成分との比
を調整することにより、驚異的にも皮革の明るさと廃水
のクロム含量との間で選択することができる。

しかしながら、この場合にはクロム成分が既に少ない状
態で、排水汚染度は公知技術水準よりも低くなる。

錯化合物自体の製造は、実施例から推察されるように簡
単に言い表わされる。

水溶液のカルボキシル基含有重合体、有利には酸性重合
体及び／又は共重合体に可溶性クロム化合物（例えば硫
酸クロム）を加えかつ該溶液を錯反応が起るまで加熱す
れば十分である。

有利な重合体／共重合体は、アクリル酸及び／又はメタ
クリル酸、マレイン酸及び／又はそのヒドロギシ化合物
から成り、該化合物は全又は部中和した塩の形で存在す
ることもできる。

クロムと重合体のカルボキシル基の有利なドーピング比
は、１：１００〜１：３、有利には１：５０〜１：３で
あり、この場合フィケンチャーに基づく重合体のに値は
５〜１２０、有利には１０〜５０を示す。

後なめし法自体には制限はない。支片に水を加え（その
際前もっての洗浄は省略することができる）かつそれに
錯体溶液を加えかつなめしドラム内で搗き晒す。

自体公知の方法で、脂肪乳化剤及び重炭酸ナトリウムを
加える。

実施例 以下に記載の実施例では、未染色皮革の表明の明るさを
電気レミッションフオトメータ（ＥＬＲＥＰＨＯ）を用
いて輝度（Ｅ値）を検査するためのＹフィルタを使用し
て測定した。得られた相対的数値は、Ｅ値の数値が高い
程に表面が明るいことを示す。

例えば白色のＢａＳＯ４粉末は値１００を示す。値６０
に達するか又はそれを上回る皮哨片は、著しく明白であ
ると称することができる。

更に、以下の実施例では皮酸及び廃水品質の改善を明ら
かにする。全ての実施例は、同じウェット・ブルー材料
を基準とした。この場合、ウェット・ブル一段階に至る
までの皮革の可能な限りの再現性は同じ素材、薬品、処
理技術及び全機械作業により確保した。この出発材料の
皮厚さは１．８−１，９ｍｍであった。「％」はウェッ
ト・ブルー片の皮重晴を基準とした。

例１（比較例） ウェット・ブルー片を予め洗浄せずに水３００％の処理
浴中に４５℃で・市販の３３％のポリアクリル酸ナトリ
ウム４％と一緒に入れかつなめしドラム中で１時間搗き
晒した。この中和処理液を取出しかつクロム含有率を測
定した。該支片を洗浄し、この系統のために標準化され
た、市販の脂肪乳化剤の混合物７％の量で処理しかつ仕
上げた。極めて軟質の、はとんど粒起状とは言えない僅
かに緊張１７た、但し僅かに明色化された皮革が得られ
た。

残留処理液のクロム含量：Ｃｒ２Ｏ３１００ｍｇ／ｌ完
成皮革のＥ値：５３．５ 例２（比較例） 例１と同じ条件下で、ブルー・ウェット皮片をポリアク
リル酸ナトリウム溶液の代りにポリアクリルアミドをベ
ースとする市販の重合俸牛成物の２５％溶液５％で処理
しかつ仕上げた。程度に目のつんた粒起性を有する僅か
に軟質の、程度に緊張した暗色の皮革が得られた。

残留処理浴のクロム含有：Ｃｒ２Ｏ３１９９６ｍｇ／ｌ
完成皮革のＥ値：５１．３ 例３ 自体公知方法に基づき製造した、例１に記載のポリアク
リル酸ナトリウムに相応する、含量３３％及びフイケン
チャーに基づくに値約２３を有するポリアクリル酸５０
０ｇに３３％の塩基性硫酸クロム１６．７ｇを加えかつ
完全に溶解するまで攪拌しだ。３３％の塩基性硫酸クロ
ムの代りに、別の可溶性クロム化合物を採用することも
でき、それにより以下の例におけると同様に経済的に有
利である。上記溶液を８０℃に加熱し、その際錯化反応
が生じた。

室温に冷却することにより、良好な流動性を有する水溶
性錯体が生じた。ドーピング比は、クロム原子１個当り
カルボキシル基約４０個であった。

ウェット・ブルー支片に予め洗浄することなく４５℃の
水３００％及び上記錯体溶液５％を加えかつなめしドラ
ム内で１時間搗き晒しまた。重炭酸ナトリウム１％を添
加しかつ１５分間の搗き晒し後、脂肪乳化剤混合物７％
及び再度重炭酸ナトリウム１％を加えかつ更に４５分間
搗き晒した。完成皮革は軟質であり、例１におけるより
も目のつんだ粒起状でありかつ極めて明るい色調を有し
ていた。

残留処理液のクロム含量：Ｃｒ２Ｏ３１０１ｍｇ／ｌ完
成皮革のＥ値：６０．３ 例４ 自体公知方法に基づき製造した、フィケンチャーに基づ
くＫ値１８を有する４０％のポリアクリル酸５００ｇに
攪拌しながら３３％の塩基性硫酸クロム２０．３ｇを加
えかつ溶解させた。次いで、攪拌しなから８０℃に加熱
しかつ次いで再び冷却した。クロム原子１個当りカルボ
キシル基約４０個のドーピング比を有する十分に流動性
の水溶液錯体が得られた。

ウェット・ブルー支片に予め洗浄せずに４５℃の水３０
０％及び上記錯体溶液５％を加えかつなめしドラム内で
１時間搗き晒した。

次いで、重炭酸ナトリウム０．９％を加え、更に１５分
間搗き晒しかつ再度重炭酸ナトリウム０．６％を脂肪乳
化剤混合物７％と一緒に加えかぐ）更に４５分間搗き晒
した。軟質の、明るい、緊張したかつ十分に目のつんだ
粒起状皮革が得られた。

残留処理液のクロム含有：Ｃｒ２Ｏ３３５．５ｍｇ／ｌ
完成皮革のＥ値：６１．４ 例５ 自体公知方法に基づき製造した、フイケンチャーに基づ
くＫ値約１８を有する４０％のポリアクリル酸３０００
ｇに３３％の塩猜性硫酸クロム１２１．８ｇを加えかつ
完全に溶解するまで攪拌した。８０℃に加熱しかつ冷却
した後、クロム原子１個当りカルボキシル基約４０個の
ドーピング比を有する粘稠液状の、但し水溶性ペースト
が得られた。

ウェット・ブルー皮片に予め洗浄せずに上記ペースト５
％及び４５℃の水３００％を加えかつなめしドラム内で
１時間搗き晒した。次いで、重炭酸ナトリウム０．８％
を加え、更に１５分間搗き晒し、脂肪乳化剤混合物７％
及び重炭酸ナトリウム１％を加えた。４５分間の搗き晒
した後、皮片を前記のようにして仕上げ加工した。極め
て良好に目のつんだ特記性を有する、硬質の、但しなお
柔軟な明るい皮革が得られた。

残留処理液のクロム含量：Ｃｒ２Ｏ３８．９ｍｇ／ｌ完
成皮革のＥ値：５９．６ 例６ 自体公知方法に基づき製造した、４０％で生成した、フ
イケンチャーに基づくに値約１８を有するポリアクリル
酸２５０ｇを蒸留水１２．５ｍｌで希釈しかつ３３％の
塩基性硫酸クロム１０．２ｇを加えた。該バッチを攪拌
しながら８０℃に加熱しかつ再び冷却した。クロム原子
１個当りカルボキシル基約４０個のドーピング比を有す
る十分に流動性の水溶性錯体が得られた。

ウェット・ブルー皮片を例５と正確に同様にして５％の
錯体溶液で処理１〜だ。なお十分な目のつんだ特記性を
有する幾分は柔軟な明るい皮革が得られた。

残留処理液のクロム含有：Ｃｒ２Ｏ３１１．４ｍｇ／ｌ
完成皮革のＥ値：６０．４ 例７ 自体公知方法に基づき製造した、フイケンチャーに基づ
くＫ値約１８を有する４０％のポリアクリル酸２５０ｇ
に蒸留水２５０で希釈し、３３％の塩基性硫酸クロム４
０．６ｇを加え、７５℃に加熱しかつ再び冷却した。ク
ロム原子１個当りカルボキシル基１０個のドーピング比
を有する極めて粘稠な、但し水溶性のペーストが得られ
た。

ウェット・ブルー支片を例５及び６と正確に同様にして
上記ペースト５％で処理した。柔軟な、緊張した、著し
くは目のつんた粘起状でない。極めて明るい皮革が得ら
れた。

残留処理液のクロム含有；Ｃｒ２Ｏ３１１．４ｍｇ／ｌ
完成皮吊のＥ値：６１．１ 例８ 自体公知方法に基づき、アクリル酸９０％及びメタクリ
ル酸１０％の単量体成分からフイケンチャーに基づくｋ
値約２０を有する３２％のポリメタクリル酸を製造しか
つカセイソーダ溶液でｐＨ７．５に中和した。この中和
したポリメタクリル酸２０００ｇを３３％の塩基性硫酸
クロム６３．７ｇの溶液と混合しかつ８０℃に加熱した
。十分な流動性を有する錯体溶液が得られた。

ウェット・ブルー支片に予め洗浄せずに４５℃の水３０
０％及び上記溶液５％を加えかつなめしドラム中で１時
間搗き晒した。次いで、処理液を取出しかつクロムを検
量した。該支片を６０℃の水２００％で１０分間の搗き
晒時間で洗浄した。６０℃の水２００％の新しい処理液
に脂肪乳化剤混合物７％を加え、２０分間搗き晒しかつ
蟻酸０．５％で４５分間の搗き晒し時間中に脂肪乳化剤
の固形物を固定した。

仕上げ加工した皮革は、柔軟な、緊張した、極めて目の
つんだ粘起状のかつ著しく明るい特性を有していた。

残留処理液のクロム含有：Ｃｒ２Ｏ３６０．８ｍｑ／ｌ
完成皮革のＥ値：６３．６ 処理液中のクロム消耗及び皮革表面 の明るさに関するデータの組合せ 例　Ｃｒ２Ｏ３／ｌ　Ｅ値 １（公知技術水準）　１００．０ｍｇ　５３．５２（公
知技術水準）　１９９．６〃　５１．３３（本発明によ
る）　１０．１〃　６０．３４（〃）　３５．５〃　６
１．４ ５（〃）　８．９〃　５９．６ ６（〃）　１１．４〃　６０．４ ７（〃）　１１．４〃　６１．１ ８（〃）　６０．８〃　６３．６ ル、ハフソング 代理人弁理士ｌＪ代燕治 １９− ＱＡ−

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボキシル基含有重合体化合物をベースとする
   鉱物なめしした皮の後なめし用後なめし剤において、ク
   ロムを錯結合した形で含有することを特徴とする後なめ
   し剤。
2. （２）カルボキシル基含有重合体化合物がアクリル酸及
   び／又はメタクリル酸、マレイン酸及び／又はそのヒド
   ロキシ化合物から成る酸性重合体及び／又は共重合体を
   含有し、この場合自体公知方法に基づき製造した重合体
   は全又は部分中和した塩の形で存在していてもよい、特
   許請求の範囲第１項記載の後なめし剤。
3. （３）重合体化合物がフイケンチヤ−に基づくに値５〜
   Ｉ２０、有利には１０〜５０を有する、特許請求の範囲
   第１項又は第２項記載の後なめし剤。
4. （４）重合体化合物がクロムをクロム対重合体化合物の
   比１：１００〜１：３、有利には１：５０〜１：３で含
   有する、特許請求の範囲第１項記載の後なめし剤。
5. （５）鉱物なめしした皮、特にクロムなめしした皮を水
   性処理液中で、有利には高めた温度で、後なめしする方
   法において、皮をカルボキシル基含有の、クロムをドー
   プした有機重合体錯化合物の水溶液で処理することを特
   徴とする、鉱物なめしした皮の後なめし法。
6. （６）有機成分がアクリル酸及び／又はメタクリル酸、
   マレイン酸及び／又はそれらのヒドロキシ化合物から成
   る酸性重合体及び／又は共重合体であり、この場合重合
   体は全又は部分中和した塩の形で存在することもできる
   、特許請求の範囲第５項記載の方法。
7. （７）重合体化合物がフイケンチャーによるに値５−１
   ２０、有利には１０〜５０を有する、特許請求の範囲第
   ６項記載の方法。
8. （８）重合体化合物がクロムドーピング前に水溶液中に
   有効物質に対して１〜８０％、有利には５〜６０％、特
   に有利には１０〜４０％存在する、特許請求の範囲第５
   項又は第６項記載の方法。
9. （９）重合体化合物に水溶性クロム塩及び／又は場合に
   より塩基性化したクロム塩、特に塩基性化した硫酸クロ
   ムがドーグされている、特許請求の範囲第５項又は第６
   項記載の方法。
10. （１０）重合体化合物のクロム対カルボギシル基のドー
    ピング比が１：１００〜１：３、有利には１：５０〜Ｉ
    ：３である、特許請求の範囲第５頂から第９項までのい
    ずれが１項記載の方法。
11. （１１）水性有機屯合体成分荀場合により溶解したクロ
    ム塩と４０〜１００℃、有利には６０〜８０℃の湿度で
    反応させる、特許請求の範囲第５頂から第１０項までの
    いずれか１項記載の方法。
12. （１２）なめし液がクロムドープした重合体化合物０．
    １〜２０％を含有する、特許請求の範囲第５項から第１
    １項までのいずれが１項記載の方法。
13. （１３）クロムを錯体の形で含有するカルボキシル基を
    有する重合体化合物を製造する方法において、所望の量
    でクロムを有利には水に溶かし、重合体化合物を加えか
    つ約８０℃までの温度に加熱することを特徴とする、上
    記化合物の製法。
14. （１４）遊離したもしくは全又は部分中和した形で存在
    スる、クロムを錯体の形で含有するカルボキシル基を有
    する、アクリル酸、メタクリル酸又はそのヒドロキシ化
    合物から成る単又は共重合体。