JPS63194000A - 再なめし方法、その方法により得られる再なめし革、およびその方法に用いられる共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に革の表面性状（なめらかさ、光沢）と物
理的性質（弾性挙動）及び染色挙動を改善する再なめし
方法に関する。

特定の種類の革の開発は流行の予想と各使用特性に対す
る要求によって決まる。ファツジ目ン的外観を特徴づけ
る要因は、表面の視・党的印象及び官能挙動と呼ばれる
革の特性である。これに対して性質と使用価値は、それ
ぞれの革の物理的挙動によって決まる。

全体として高級な革最終製品を求める努力は、特に原皮
の品質の世界的な低下によって妨げられる。その結果、
銀面が密でない革が製造され、不利な外観を隠蔽するた
めに、強度の仕上が使用される。ところが強力濃密な仕
上は革の高級な、美しい本来の特徴を隠してしまう。そ
こで例えば大量の顔料を併用せずに１表面の外観と官能
挙動を改善子ることを可能にする方法が特に関心を呼ぶ
のである。

所望の方向に実現ないしは調整するのに最も好適な、製
本の分野の処置は再なめしである。但しそれは収縮温度
を高めるという本来の意味で解するものでない０代表的
な再なめし剤として合成なめし剤芳香族スルホン酸とホ
ルムアルデヒドの水溶性縮合物又はアクリル酸その他の
不飽和重合性カルがン酸をペースとする水溶性重合体が
使用される。ところが陰イオン電荷特性は、多かれ少か
れ明瞭な色あせを招く。これは望ましいことでない０合
成なめし剤に芳香族アミンを併用するか、又は両性重合
体樹脂を使用することによって、この欠点が取除かれる
。

西独特許出願公開第２１２７９５９号では革の染色性と
強度の改善のために、カルがキシク基とアミノ基の比が
９７．５：２．５ないし３５：４５の両性重合体樹脂が
記述される。アミノ基は塩基性エステル、特に共重合用
単量体として使用されるメタクリル酸ツメチルアミノエ
チルに由来するものである。この塩基性エステルは、加
水分解に敏感であるという欠点がある。

欧州特許第００８４１３４号ではアクリル酸又はメタク
リル酸、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−メタク
リルアミド及びアクリルニトリルないしはアクリルアミ
ド・ベースの三景体が再なめし剤として記述される。こ
れによってやはシ染色挙動を改善すると共に、良好な充
実度を得ようとするのである。

そこで本発明の目的は、まず第一に染色挙動を改善する
と共に、官能挙動（特に光沢となめらかさに関する表面
外観）と物理的性質を改善する製本用助剤を提供するこ
とである。

本発明に基づき、 ａ）９０ないし２０重量％のアクリル酸又はメタクリル
酸と ｂ）１０ないし８０重量％の、式 の共重合体を使用し、式のＲ１が水嵩又はメチル基、Ｒ
２及びＲ３が同一であるか又は異なシ、メチル基又はエ
チル基を表し、Ｘが炭素原チェないし５個の、場合によ
っては枝分れしたアルキレン基であシ。

アミン窒素が場合によっては中性化又は第四化されてお
り、ｐＨ値８．０で測定した共重合体の分子量が１００
０００未満であることによって、上記の目的が達成され
る。

意外なことに、塩基性アクリルアミド誘導体とアクリル
酸又はメタクリル酸の共重合体を使用することによって
光沢、なめらかさ、均一性、優美さ等の性質、曲げ弾性
挙動及び表面の微粒性が得られることが判明した。その
場合１本発明に基づき使用される共重合体においては、
毒性が心配されるアクリルニトリルを差控えることがで
きることが特に有利である。

本発明に基づき使用される共重合体は、アクリル酸又は
メタクリル酸のほかに塩基性アクリルアミド単量体ｂ）
を重合して含む水溶性の両性生成物である。

本発明に基づき使用される共重合体は５００ないし５ｏ
ｏｏｏの分子量を有することが好ましい。

分子量はダル透過クロマトグラフィーの方法で決定した
。　　　　　゛ 本発明に基づき使用される共重合体は、水溶液の形で用
いられる。水溶液の形で生成し、共重合体（即ち作用物
質）の製造濃度が２０ないし５０重量％である共重合体
を、必要な使用濃度に希釈することが好ましい。本発明
に基づき使用される共重合体は、極めて僅かな濃度で既
に有効である。

適当な濃度は、革の種類及び所望の性質に応じて簡単に
確かめられる。共重合体水溶液の濃度は、裏削シ仕上重
量（Ｌ＠ｄ＠ｒｆａｌｚｇｅｖｉ　ｃｈｔ　）基準で広
い範囲（０，０２ないし１０重量％共重合体）で変動す
る。０．１ないし７．５％の濃度が好適であるが。

たいていの実用目的で良好な革の性質を得るのに０、４
ないし５重量％の濃度で十分である。

共重合体の組成は特許請求の範囲第１項に示した範囲内
で変動することができるが、８０ないし４０重量％のア
クリル酸又はメタクリル酸と２０ないし６０重量％の塩
基性アクリルアミド単量体ｂ）の共重合体が特に好適で
あることが判明した。

単量体ｂ）として、アルギル基に第三アミノ基を持つｎ
−アルキル置換アクリルアミド又はメタクリルアミドが
選ばれる。−例として挙げればジメチルアミノプロピル
アクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルア
ミド、ジメチルアミノ−２，２−ジメチルプロピルアク
リルアミド、ジメチルアミノ−２，２−ジメチルゾロビ
ルメタクリルアミド及びジエチルアミノゾロビルアクリ
ルアミドである。

共重合用単量体ｂ）のアミン窒素は、場合によっては中
性化又は四級化されている。

本発明に基づく製本用助剤は、それ自体公知の重合法に
よって得ることができる。

水溶液又は水とアルコール、例えばイングロノ４ノール
の混合物中で単量体の重合を行うことが好、ましい。重
合の開始はラジカル重合触媒によって行われる。レドッ
クス系ないしアゾ化合物例えばアゾイノ酪酸ニトリル型
の熱分解性ラジカル形成剤を使用することができる。レ
ドックス系として例えば過酸化水嵩、ベルオキソ硫酸の
塩又は第三ブチルヒドロパーオキシドと還元成分である
亜硫酸ナトリウム又は亜ニチオン酸ナトリウムとの組合
せが適当である。

本発明に基づ（１０００００未満の分子量を得るために
１重合調整剤の存在で重合を行うのが適当である。これ
は炭素原チェないし４個の低級アルコール、例えばイソ
グロノ４ノールである。更にヒドロキシルアンモニウム
塩とメルカプタン、例えばメルカプトエタノール又はチ
オグリコール酸も調整剤として有効である。

単量体混合物の一部を仕込み、共重合を開始し、その後
は単量体混合物を絶えず補給するようにして、共重合を
行えばよい、共重合温度は広い範囲で変動することがで
きる。使用する触媒に応じて５０℃ないし２００℃の温
度が最適である。溶剤の沸点で、又はそれより高す温度
の場合は圧力のもとで重合を行うことができる。

多くの場合、断熱条件のもとて重合を行うことが好まし
い。その場合は低い温度１例えば２０℃で重合を開始す
るのが適当である。放出される重合熱によシ到達する最
終温度は、使用される単量体と濃度条件に関係し、適当
な圧力のもとて例えば１８０℃に達する。

共重合の時の声価は広い範囲で変動する。低い２値で共
重合を行うことが好ましいが、中性点を越える声価も可
能である。

重合の後に塩基の水溶液例えば力性ソーダ溶液、アンモ
ニア又はカ性カーナ溶液で声価を５ないし１２、好まし
くはフないし８の範囲に調整する。

本発明に基づき使用される共重合体の製造及び製革技術
的使用を、下記の実施例によシ説明する。

部は重量部である。

実施例１ 共重合体の製造 共重合体１； 水６７５部、３７チ塩酸３８部及びアクリル酸２２５部
の混合物くジメチルアミノプロピルアクリルアミド６２
部を、攪拌及び冷却しながら加える。ｐＨＨＩ３６とな
る。温度は２０℃である。次に３５％過酸化水素４２部
、メルカプトエタノール３６部及び１チ硫酸鉄（ＩＩ）
溶液２部を逐次、単量体溶液にかき混ぜてから、攪拌機
を停止する。直肴 ちに始まる１承が温度上昇ではりきり判る。約２分後に
９５℃の最終温度に到達する。次に３５％過酸化水素４
．５部と塩酸ヒドロキシルアミンの４０％水溶液２部を
かき混ぜる。１時間再反応させ、４５−力性ソーダ溶液
２６９部を加えることによって一鎖８．０とする。

生成物の粘度は３０　ｍＰａ、＋ｓである。ｒル透過ク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量決定は９２０
の値を示した。生成物は２７．３　％の作用物質（ｗ８
）を有する。

製革技術的使用 得た溶液を下記の処方に従って使用した。

小動物の皮 種類：羊ナツツぐ革 ウェットブルー、ニエージーランド産、チ表示は脱水重
量基準である 洗浄 ３００チ　　水　　３５℃ ０．２チ　　ギ酸（１：５に水で希釈）１％　　　非イ
オノダン乳化剤及び塩化炭化水素ベースの脱脂剤　　　
３０分 処理液を排出 すすぎ洗い　水　４０℃　　　　　５分再なめし １５０チ　　水　　４０℃ ５チ　　　約１３％のＣｒ　２０３を含む無機なめし剤
、不１　　　　　　　４５分 ２チ　　　耐光性陰イオン中和なめし剤、不溶４５分 ｐＨ４，０ 処理液を排出 すすぎ洗い　水　４０℃　　　　　　５分中和／再なめ
し １５０％　　　水　　４０℃ ２チ　　　耐光性陰イオン中和なめし剤、不溶３０分 ＰＩ（５，４ ブロムクレゾールグリーンに対して 革断面：緑青色 ６、７　％　　　実施例１による本発明共重合体１：３
４５分 ０．７％　　　ギ酸　　１：５　　　　３０分ｐＨ３，
７−４，０ 処理液を排出 すすぎ洗ｂ　水　５０℃　　　　　　５分集色／加脂 １５０チ　　水　　５０℃ Ｏ，Ｓ＊　　　アンそニア　１：５　　１０分＋２チ　
　弱酸性染色助剤、不溶　　１部分＋４　％　　　ノ４
イグナルブラウン（Ｂａｙｇｅｎａｌ　−（転） ｂｒａｕｎ）　ＣＮ　　、　　不溶　　１部分革断面に
完全に着色 注）バイエル（Ｂａｙ＠ｒ）社（レファークーゼン所在
）の製品 ＋１．５チ　ギ酸　　　１：５ ５分後２回及び３分後１回 ｐＨ３，４ 処理液を排出 すすぎ洗い　水　２０℃　　　　１０分草分一夜１台上
で 脱水 伸延 吊して乾燥 ４湿 革もみ 乾式裏側り 縮充 緊張 本発明に基づく共重合体で処理したナラ・や革は、明瞭
な光沢となめらかな表面及び優美な、細かい粒起模様を
示した。二重皮膜が抑制された０弾性伸び挙動がすこぶ
るきわ立っていた。

実施例２ 水６２１部、３７％塩酸４５部及びアクリル酸２６３部
の混合物にジメチルアミノグロビルアクリルアミド７２
部を冷却しながら加える。μ値１．６となる。温度は２
０℃である０次に３５％過酸化水素３部、メルカプトエ
タノール１部及び１チ硫酸鉄（ＩＩ）溶液０．５部を逐
次、単量体溶液にかき混ぜてから、攪拌機を停止する。

直ちに始まる重合が温度上昇ではっきシ判る。約８分後
に９５℃の最終温度に到達する。次に３５チ過酸化水素
４．５部と壇酸ヒドロキシルアミンの４０％水？Ｉ液２
部をかき混ぜる。１時間再反応させ、４５１力性ソ一ダ
溶液３０９部を加えてμ値８．０とする。

生成物の粘度は９５００　ｍＰ＆＋＋Ｉである。分子量
の決定は４４００の値をもたらした。作用物質（ｗｓ）
は３２．７チと決定された。

製本技術的使用 こうして得た共重合体を下記の処方によ〕応用技術的効
果の試験のために使用した。

牛革 種類：再なめしした靴甲革２、 ウェットブルー、裏側シ仕上厚さ２．０■、収縮温度：
１００℃ チ表示は裏側シ仕上重量基準 洗浄 ３００％　　　水　　　３５℃ ０．３慢　　ギ酸　１：５　　　　　１５分ｐＨ３，７ 処理液を排出 中和／再なめし １００％　　　水　　　３５℃ ｐＨ５，７ ブロムクレゾールグリーンに対して革断面：青 ４％　　本発明共重合体　１：３　　　４５分処理液を
排出 洗浄 ３００％　　　水　　　５０℃　　　　　　　　　１０
分処理液を排出 染色／加脂 １００チ　　水　　　５０℃ （転） １　’Ａ　　　　／４イクナルツラウｙＬ−Ｎ５Ｇ　　
１：２０２０分 ＋１チ　ギ酸　　　　　　　　１：５　２０分ｐＨ３，
８ 処理液を排出 すすぎ洗い　　水　　２０℃　　　　５分革を一夜、台
上で 脱水 伸延 真空乾燥（８０℃／２．５分） 曝気 ４湿 革もみ アイロン掛け（ＳＯ℃７０．５分） 本発明共重合体で処理した革は、きわ立った光沢、均一
ななめらかさ、細かい優美な銀面外観（Ｎａｒｂ＠ｎｂ
ｌ　ｌｄ　）と弾性挙動を特徴とする。

注）・クイニル社（レファークーゼン所在）の製品 実施例３ 水６０３部、３７％塩酸７２部及びアクリル酸２１０部
の混合物にジメチルアミノプロピルメタクリ、ルアミド
１１５部を冷却しながら加える。−値１．６となる。温
度は２０℃である。次に３５％過酸化水素１９部、メル
カプトエタノール５部及び１チ硫酸鉄（ＩＩ）溶液０．
５部を逐次、単量体溶液にかき混ぜてから、攪拌機を停
止する。

直ちに始まる重合が温度上昇ではりきシ判る。

約４分後に９５℃の最終温度に到達する。次に３５チ過
酸化水素４．５部と塩酸ヒドロキシルアミンの４０％水
溶液２部をかき混ぜる。１時間再反応嘔せ、４５％力性
ソーダ溶液２５５部を加えてμ値８．０とする。生成物
の粘度は１８０　ｍＰａ・Ｓである。分子量の決定は６
３００の値を示した。生成物は３２．４％の作用物質（
ｗｓ）を有する。

実施例１の処方で実施例３の共重合体を使用したところ
、伸び弾性が高く、銀面の・空疎が少い革を得た。表面
は絹のような性格を呈し、染色が極めて濃かった。

実施例４ 水５９２部、３％塩酸９０部及びアクリル酸１７５部の
混合物にジメチルアミノ−２，２−ジメチルゾロビルア
クリルアミ２１４４部を冷却しながら加える。−値１．
６となる。温度は２０℃である。次に３５％過酸化水素
２８部、メルカプトエタノール２４部及び１チ硫酸鉄（
ＩＩ）溶液１部を逐次、単量体溶液にかき混ぜてから、
攪拌機を停止する。直ちに始まる重合が温度上昇ではり
きシ判る。約２分後に９５℃の最終温度に到達する。次
に３５％過酸化水素４．５部と塩酸ヒドロキシルアミン
の４０％水溶液２部をかき混ぜる。１時間再反応させ、
４５チ力性ソーダ溶液２１６部を加えてμ値８．　Ｏと
する。生成物の粘度は３９　ｍＰａ＊−である。分子量
の決定は１８００の値を示した０作用物質（Ｗ二）は３
１．４チである。

こうして得た共重合体は実施例１の処方によシ高い光沢
、快適ななめらかさ、きわ立った弾性挙動を備え九本を
もたらした・ 実施例５ 水５８０部、３７チ塩酸１０７部及びメタクリ＃酸１４
０部ｅ混合物にジメチルアミノプロピルアクリルアミド
１７３部を冷却しながら加える。

−値１．６となる。温度は２０℃である。次に３５−過
酸化水素２８部、メルカデトエ、タノール２４部及び１
チ硫酸鉄（Ｉｆ）溶液１部を逐次、単量体溶液にかき混
ぜてから、攪拌機を停止する。直ちに始まる重合が温度
上昇ではり′ａシ判る。約２分後に９５℃の最終温度に
到達する。次に３５チ過酸化水素４．５部及び塩酸ヒド
ロキシルアミンの４０チ水溶液２部をかき混ぜる。１時
間再反応させ、４５％力性ソーダ溶液２１６部を加えて
２値８．０とする。生成物の粘度は３９　ｍＰａ＊ｓで
ある。分子量の決定は１８００の値を示した。作用物質
は３１、４　％である。

こうして得た共重合体は実施例１の処方により高い光沢
、快適ななめらかさ、きわ立った弾性挙動を備えた革を
もたらした。

実施例６ 水５８０部、３７チ塩酸１０７部及びメタクリル酸１４
０部の混合物にジメチルアミノゾロビルアクリルアミド
１７３部を冷却しながら加える。

−値１．６となる。温度は２０℃である。次に３５チ過
酸化水素２８部、メルカプトエタノール２４部及び１％
硫酸鉄（Ｉｆ）溶液１部を逐次、単量体溶液にかき混合
ぜてから、攪拌機を停止する。直ちに始まる重合が温度
上昇ではっきシ判る。約２分後に９５℃の最終温度に到
達する。次に３５チ過酸化水素４．５部及び塩酸ヒドロ
キシルアミンの４０％水溶液２部をかき混ぜる。１時間
再反応させ、４５ｑ６力性ソーダ溶液１７４部を加えて
μ値８．０とする。生成物の粘度は１０５　ｍＰａ、ｓ
である。

分子量の決定は３９００の値を示した。得た生成物は３
１．６％の作用物質（ｖａ　）　　を有する。

この共重合体を実施例２の処方で使用したところ、なめ
らかな表面、絹のような光沢と優美で均一な、細かい粒
起模様を有する革を得た。革はきわ立った伸縮及び回復
能を示した。

実施例７ 水５９２部、アクリル酸２６３部及びジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド８７．５部の混合物を仕込む。−
値２．１となる。温度は２０℃である。

次に反応混合物に窒素を導入し、３５チ過酸化水素１１
部、メルカプトエタノール２．５部及ヒ１ｃｌｂ硫酸鉄
（ＩＩ）溶液０．５部を逐次かき混ぜてから、攪拌機を
停止する。直ちに始まる重合が温度上昇ではっきシ判る
。約８分後に９２℃の最終温度に到達する。次に３５チ
過酸化水素４．５部及び塩酸ヒドロキシルアミンの４０
％水溶液２部をかき混ぜる。１時間再反応させ、４５％
力性ソーダ溶液２９５部を加えてμ値８．　Ｏとする。

生成物の粘度は３６０　ｍＰａ、ｓである。分子量の決
定は２１００の値を示した。

この共重合体で実施例１の処方によシ処理した革は、良
好な光沢と著しいなめらかさが卓越していた。二重皮膜
が著しく減伊した。革は鮮明な絞・様を特徴とした。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）裏削り仕上重量基準で３０ないし３００％の浴比
   、３ないし６のｐＨ値及び２０ないし７０℃の範囲の温
   度で共重合体の水溶液で処理して行う革の再なめし方法
   において、 ａ）９０ないし２０重量％のアクリル酸又はメタクリル
   酸と ｂ）１０ないし８０重量％の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２及びＲ＿
   ３は同一であるか又は異なり、メチル基又はエチル基を
   表し、Ｘは炭素原子１ないし５個の、場合によっては枝
   分れしたアルキレン基であり、アミン窒素が場合によっ
   ては中性化又は第四級化されている）で示される化合物
   との共重合体であってｐＨ値８．０で測定した分子量が
   １０００００未満であるものを用いることを特徴とする
   方法。
2. （２）分子量５００ないし５００００の共重合体を使用
   することを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。
3. （３）ａ）８０ないし４０重量％のアクリル酸又はメタ
   クリル酸と ｂ）２０ないし６０重量％の共重合用単量体ｂ）の共重
   合体を使用することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   項又は第２項に記載の方法。
4. （４）単量体ｂ）としてジメチルアミノプロピルアクリ
   ルアミド又はジメチルアミノプロピルメタクリルアミド
   を重合して含む共重合体を使用することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第３項のいずれか１項に記載
   の方法。
5. （５）単量体ｂ）としてジメチルアミノ−２，２−ジメ
   チルプロピルアクリルアミド又はジメチルアミノ−２，
   ２−ジメチルプロピルメタクリルアミドを重合して含む
   共重合体を使用することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の方法。
6. （６）共重合体を革の裏削り仕上重量基準で０．０２な
   いし１０重量％の水溶液濃度で使用することを特徴とす
   る、特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか１項
   に記載の方法。
7. （７）共重合体を革の裏削り仕上重量基準で０．１ない
   し７．５重量％の濃度で使用することを特徴とする、特
   許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか１項に記載
   の方法。
8. （８）共重合体を革の裏削り仕上重量基準で０．４ない
   し５重量％の濃度で使用することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１項ないし第７項のいずれか１項に記載の方
   法。
9. （９）特許請求の範囲第１項ないし第８項に基づいて得
   られる再なめし革。
10. （１０）ａ）９０ないし２０重量％のアクリル酸又はメ
    タクリル酸と ｂ）１０ないし８０重量％の、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物 の共重合体（式のＲ＿１は水素又はメチル基、Ｒ＿２及
    びＲ＿３は同一であるか又は異なり、メチル基又はエチ
    ル基を表し、Ｘは炭素原子１個ないし５個の、場合によ
    っては枝分れしたアルキレン基であり、アミン窒素が中
    性化又は第四化されており、ｐＨ値８．０で測定した共
    重合体の分子量が１０００００未満である）。